JPS63130560A - アルケンカルボン酸エステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、アルケンカルボン酸エステル？、ラクトンと
アルコールと全触媒の存在で反応させることによって製
造する方法に関する。

従来の技術 日本農芸化学会誌１９７４年、第４８巻、第５２５頁〜
第５２７頁；ケミカル・アブストラクツ（０，Ａ、）第
８２巻、　　１２４．６７３　（１９７５年）の記載か
ら、Ω−ヒドロキシカルボン酸エステルが５貝ないし７
員のラクトンとアルコールとをマグネシウムアルコラー
ドまたは酸の存在で反応させることによって得られるこ
とは、公知である。

また、Ｓ−ペンテン酸エステルを１００’Ｃ〜１５０℃
の温度でパラジウム、ロジウムまたはルテニウムのよう
な周期律表第８族の貴金属を含有する酸性イオン交換体
または酸性ゼオライトの存在で４−ペンテン酸エステル
に異性化することは、公知である（ドイツ連邦共和国特
許出願公開第３３１７１６３号明細書）。すなわち１例
えば３−ペンテン酸メチルエステル（トランス形７０％
、シス形３０％）から出発して、未反応の３−ペンテン
酸メチルエステルおよび僅少量の２−ペンテン酸エステ
ルとともに所望の４−ペンテン酸メチルエステル８重量
％を含有する異性体混合物が得られる。４−ペンテン酸
エステルは、この種の異性体混合物から水と一緒に共沸
蒸留させることによって分離することができる（ドイツ
連邦共和国特許出願公開第３４１２２９５号明細書）。

この手段の欠点は、異性体混合物の４−ペンテン酸エス
テル含量が実質的に８重量％全越えて上昇することがで
きないことにある。その結果、４−ペンテン酸エステル
を分離シカつ２−ペンテン酸エステルおよび３−ペンテ
ン酸エステルを戻すために多大な蒸留費用を費すことと
なる。

発明が解決しようとする問題点 従って、末端位に二重結合を有するアルケンカルホン酸
エステルを相応する５員ないし７員のラクトンから出発
して製造するための一工程法を提供するという工業的課
題が課された。

更に、ペンテン酸エステル異性体混合物中に高い４−ペ
ンテン酸エステル含量を達成する方法を開発するという
工業的課題が存在した。

問題点を解決するための手段 この課題は０式Ｉ： ０Ｈ２＝ＯＨ−（ＯＨＲ，）ニーｏ　ｏ　ＯＲ，１！ 〔式中、馬は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を
表わし、Ｐ、は水素原子を表わすかまたは１〜４個の炭
素原子を有するアルキル基を表わし。

この場合これらの置換基は同一でも異なっていてもよ＜
＋　ｎは１．２または３を表わす〕で示されるアルケン
カルボン酸エステルを、　弐Ｕ　：〔式中＋　Ｒ２は前
記のものを表わし、Ｒ３は水素原子またはメチル基を表
わし１ｍは０，１または２ｔ−表わし、但し、Ｒ８が水
素原子を表わす場合にはｎとｍとの差は１の値を有し、
Ｒａがメチル基を表わす場合にはｎとｍとの差は２の値
を有するものとする〕で示されるラクトンと１〜６個の
炭素原子を有するアルカノールとを５０°Ｃ〜４５０　
’ＣＩ）　’１Ｍ　度テ触媒の存在で反応させることに
よって製造する方法において、ゼオライトおよび／また
は燐酸塩を触媒として使用することにより解決される。

この場合には、ガス相中で１００℃〜４５０℃の温度で
作業するのが特に好ましい。

この新規方法は、一工程で５貝ないし７員のラクトンか
ら出発して良好な収率で末端位二重結合を有するアルケ
ンカルボン酸エステルを生シるという利点を有する。更
に、この新規方法は、工業的に簡単な方法で実施可能で
ありかつ５−メチルブチロラクトンを使用する際に４−
ペンテン酸エステルのより良好な収率が得られるという
利点？有する。

この新ｍ方法は、アルケンカルボン酸エステルへのラク
トン分解が同様に酸触媒反応による。関与せるアルコー
ルからのエーテル形成に比して優れている場合に注目に
値する。

マタ、ヘンテン酸エステル、殊に４−ペンテン酸エステ
ルを、５−メチルブチロラクトンとアルコールとを触媒
としてのゼオライトおよび／または燐酸塩の存在で反応
させた際に形成させることは、驚異的なことであり、こ
れまでに記載されたことがなかった。

更に、５−メチルブチロラクトンをアルコールを用いて
触媒としてのゼオライトおよび／またはＳ酸塩の存在で
分解する際にシス−３−ペンテン酸エステルおよびトラ
ンス−３−ペンテン酸エステルとともに４−ペンテン酸
エステルを高い収率で生じ、かつ２−ペンテン酸エステ
ルの形成を著しく抑制することができるかないしは完全
に阻止することができることは、予想することができな
かった。

従って、このことは、殊に９例えば２−シス−ペンテン
酸メチルエステルは同一のＬａ　（１２９℃）のために
４−ペンテン酸メチルエステルと蒸留分離することがで
きないので、格別に重要なことである。

本発明によれば９式ＩＩのラクトンから出発する０適当
なラクトンは１例えばカプロラクトン、７−メチルカプ
ロラクトン、δ−バレロラクトン、６−メチルバレロラ
クトン、ブチロラクトンまたは５−メチルブチロラクト
ンである。好ましい出発物質は、カプロラクトン、δ−
バレロラクトンおよび５−メチルブチロラクトンである
。

反応は、１〜６個の炭素原子を有するアルカノールを用
いて実１合される。適当なアルカノールは。

例えばメタノール、エタノール、プロパツール。

ブタ／−ル、イソプロパツールもしくはイソブタノール
、第二ブタノール、ｎ−ペンタノールまたはｎ−ヘキサ
ノールである。特に適当なのは、メタノール、エタノー
ルおよびプロパ／−ルである。

本発明による反応は１例えば４−ペンテン酸メチルエス
テル？得る場合には次の反応式によって記載することが
できる： （１！Ｈ，−ＯＨ，−０Ｈ＝ＯＨ−００ｔＯＨ。

４−ペンテン酸メチルエステルとともに、３−ペンテン
酸メチルエステルおよび２−ペンテン酸メチルエステル
が形成され、これらは、２−シス−ペンテン酸メチルエ
ステル（シかし、これは僅少量でのみ生じる）を除き、
蒸留により４−ペンテン酸メチルエステルと分離するこ
とができる。

本発明方法に対する触媒としては、酸性ゼオライト触媒
が使用される。ゼオライトは１例えば共通に！′ｌｌ！
素原子によって結合している５１０４四面体およびＡＩ
Ｏ，四面体の剛性の三次元網目構造を有する高度に秩序
ある構造を有する結晶性アルミノ珪酸地である。Ｓ１原
子およびＡ１原子と、酸素との比は１；２である〔ウル
マンス・エンツィクロペディー・デア・テヒニッシエン
・ヘミ−（ＵｌｌｍａｎｎａＫｎｃｙｃｌｏｐｉｄｉｅ
　ｄ、　ｔｅｃｈｎ、　Ｏｈｅｍｉｅ　）　、第４版、
第２４巻、第５７５頁（１９８３年）参照〕。アルミニ
ウム全含有する四面体の電気的原子価は、陽イオン。

例えばアルカリ金属イオンまたは水素イオンを結晶中に
包接することによって補償されている。陽イオン全交換
することは可能である。四面体間の空間は、脱水前に水
分子を乾燥するかないしは構成することによって備えら
れている。

また、ゼオライトの場合には、アルミニウムの代りにＢ
、Ｇａ、Ｆｅ、Ｏｒ、Ｖ、Ａｑ、Ｓ’）、Ｂｉもしくは
Ｂｅのような他の元素またはその混合物を格子中に導入
することができるか、或いは珪素は。

Ｇｅ、　　Ｔｉ、　　Ｚｒ、　　Ｈｆのような４価の元
素によって代えることができる。

ゼオライトは、その構造に相応して種々の群に分Ｍ１サ
レル［：ウルマンス・エンツィクロペディー・デア串テ
ヒニノシエン・ヘミ−（ＵｌｌｍａｎｎｓＫｎｃｙｃｌ
ｏｐｉｉｄｉｅ　ｄ、　ｔｅｃｈｎ、　Ｏｈｅｍｉｅ　
）　、第’　Ｉ故＋第２４巻、第５７５頁（１９８３年
）〕。すなわち１モ１モルブナイト場合には、鎖がゼオ
ライト構造を形成するか、またはチャバサイト群の場合
には、四面体からなる層がゼオライト構造？形成し、フ
ォージャサイト群の場合には、四面体は１例えば４員環
ないしは６員環から構成されている立方八面体の形で秩
序をもって多面体に変わっている。立方八面体の結合に
応じて１種々の大きさの空隙および孔が発生し、Ａ型、
Ｌ型、Ｘ型またはＹ型のゼオライトに区分される。

本発明方法に当てはまる触媒は、特にモルデナイト群か
らのゼオライトか、エリオナイト型ないしはチャバサイ
ト巧の細孔性ゼオライトか、またはフォージャサイト型
のゼオライト、例えばＹ型＋、Ｘ型−もしくはＬ型−ゼ
オライドである。また、これらのゼオライト群には、フ
ォージャサイト型の所謂“超安定性”ゼオライト、すな
わち脱アルミニウム化されたゼオライトが、属する。こ
のようなゼオライトを製造する方法は、′スタディーズ
・イン・サーフイス・サイエンス・アンド・カタリシス
（５ｔｕｄｉｅｓ　ｉｎ　５ｕｒｆａｃｅ　５ｃｉｅｎ
ｃｅ　ａｎｄＯａｔａｌｙｓｉｓ　）”、アイメリク（
Ｂ、工ｍｅｌｉｋ　）他網。

エルスヴイア・サイエンティフインク社（Ｅｌｓｅ−ｖ
ｉｅｒ　５ｏｉｅｎｔｉｆｉｃ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ
Ｏｏｍｐ、　）刊、　１９８０年からの第５巻、′ゼオ
ライトによる触媒反応（ＯａｔａｌｙｓｉＢｂｙ　Ｚｅ
ｏｌｉｔｅｓ　）　”第２０３頁およびアドヴアンシー
ズ・イン・ケミストリー（Ａｄｖａｎｃｅｓｉｎ　Ｏｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ　）シリーズ属１０１の１超安定性フオ
ージヤサイトの結晶構造（（！ｒｙｓｔａｌ　５ｔｒｕ
ｃｔｕｒｅ＋ｑｏｆ　Ｕｌｔｒａ−ｓｔａｂｌｅ　Ｆａ
ｕｊａｓｉｔｅｓ　）”、アメリカン・ケミカル・ソサ
イエティ（Ａｍｅｒｉｃａｎ　ＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃ
ｉθｔｙ）刊、ワシントン・ディー・シー（Ｗａｓｈｉ
ｎｇｔｏｎ　、　Ｄ、　Ｏ，）　、第２２６頁以降（１
９７１年）ならびに米国特許第４５１２９６１号明細書
に記載されている。

特に好ましいのは、ペンタシル型のゼオライトである。

これは、　５ｉ０４四面体から構成された５＠環全主要
構成要素として共通に有する。このゼオライトは、高い
ｓｌｏ、　／Ａｌ、　Ｏ，比を示し、ならびにＡ型のゼ
オライトの孔径と、Ｘ型またはＹ型のゼオライトの孔径
との間にある孔径全示す〔ウルマンス・エンツィクロペ
ディー・デア・テヒニツシエン呻ヒエミー（Ｕｌｌｍａ
ｎｎｓ　Ｅｎｃｙａｌｏｐｌｉｅ　ｄ。

ｔｅｃｈｎ、　Ｏｈｅｍｉｅ　）　、第４版、第２４巻
、第５７５頁。

１９８３年参照〕。

前記ゼオライトは１種々の化学組成を有することができ
る。この場合には、アルミノ珪酸塩ゼオライト、硼素珪
酸環ゼオライト、鉄珪酸塩ゼオライト、ベリリウム珪酸
塩ゼオライト、ガリウム珪酸塩ゼオライト、クロム珪酸
塩ゼオライト、砒素珪［ｆゼオライト、アンチモン珪ｍ
、廖ゼオライトおよびビスマス珪酸塩ゼオライトまたは
これらの混合物ならびにアルミノゲルマニウム［４ゼオ
ライト、硼素ゲルマニウム酸塩ゼオライト、ガリウムゲ
ルマニウム酸塩ゼオライトおよび鉄ゲルマニウム酸塩ゼ
オライトまたはこれらの混合物が重要である。殊に１本
発明方法には、ペンタシル型のアルミノ珪酸塩ゼオライ
ト、硼素珪酸塩ゼオライトおよび鉄珪酸塩ゼオライトが
適当である。アルミノ珪酸環ゼオライトは１例えばアル
ミニウム化合物、特にＡｌ（ＯＨ）、またはＡ１４（Ｓ
Ｏ４）３および珪素成分、特に高分散性二酸化珪素から
アミン水溶液中、殊に１．６−ヘキサンジアミン−もし
くは１゜３−プロパンジアミン−またはトリエチレンテ
トラアミン溶液のようなポリアミン溶液中でアルカリ金
属またはアルカリ土類金属を添加してかまたは殊に添加
することなしに１００°Ｃ〜２２０℃で自己発生圧力下
で得られる。また、これには、ドイツ連邦共和国特許出
願公開筒３００６４７１号明細音に記載のアイソタクチ
ックゼオライトが属する。得られたアルミノ珪酸塩ゼオ
ライトは、使用物質量を選択することに応じて１０〜４
ｏｏｏｏのＳｉＯ□／Ａ６０．比を有する。また、この
種のアルミノ珪酸塩ゼオライトは、ジエチレングリコー
ルジメチルエーテルのようなエーテル性媒体中、メタノ
ールもしくは１．４−ブタンジオールのようなアルコー
ル性媒体中または水中で合成させることができる。

１朋素珪酸塩ゼオライトは１例えば９０〜２００℃で自
己発生圧力下に、硼素化合物１例えばＨ，ＢＯ３を珪素
化合物、特に高分散性二酸化珪素と、アミン水溶液中、
殊に１．６−ヘキサンジアミン−もしくはｌ、３−プロ
パンジアミン−またはトリエチレンテトラアミン溶液中
でアルカリ金属またはアルカリ土類金属を添加してかま
たは殊に添加することなしに反応させることにより合成
さｎる。また、これには、ドイツ連邦共和国特許出願公
開第３００６４７１号明細書および欧州特許第４６５０
４号明細書に記載のアイソタクチックゼオライトが属す
る。

このような硼素珪酸塩ゼオライトは、同様に反応？アミ
ン水溶液中の代りにエーテル性溶液９例えばジエチレン
グリコールジメチルエーテル中またはアルコール性溶液
１例えば１．６−ヘキサンジオール中で実施することに
より得ることができる。

鉄珪酸塩ゼオライトは９例えば鉄化合物、特にＦｅ、　
（ｓｏ、　）ｓおよび珪素化合物、特に高分散性二酸化
珪素からアミン水溶液中、殊に１．６−ヘキサンジアミ
ン中でアルカリ金属またはアルカリ土類金属を添加して
かまたは添加することなしに１００℃〜２２０℃で自己
発生圧力下で得られる。

また、使用可能の珪素に冨んだゼオライト（Ｓｉ０２／
Ａｌ、０３１０　）には、所ｉｌｌ　ＺＳＭ型が属する
：例えば。

−ＺＦ３Ｍ　５は、米国特許第３７０２８８６号明細書
に開示されている結晶性アルミノ珪酸塩ゼオライトであ
る。製造することは９例えば米国特許第３７０２８８６
号明細書の実施例１，２，６，２２．２６および２７に
記載されている。

−ＺＳＭ　８は、米国特許第３７０９９７９号明細書に
保護されている結晶性アルミノ珪酸塩ゼオライトである
。その製造は、実施例１，２，４，５．８および１０に
報告されている。

−ＺＳＭ　１２は、米国特許第３８３２４４９号明細書
に開示されている結晶性アルミノ珪酸塩ゼオライトであ
り、その製造は、実施側１〜８に記載されている。

−ＺＳＭ　２１は、米国特許第４０４６８５９号明卸１
書に開示されている結晶性ゼオライトである。

−ＺＳＭ　２２は、欧州特許第１０２７１６号明則書に
開示されている結晶性ゼオライトである。

−ＺＳＭ　２３は、米国特許第４０７６８４２号明細書
に開示されている結晶性ゼオライトである。

−ＺＳＭ　２５は、米国特許第４２４７４１６号明細書
に記載されている結晶性ゼオライトである。

−ＺＳＭ　３４は、米国特許第４０８６１８６号明細書
に開示されている結晶性アルミノ珪酸塩ゼオライトであ
る。

−ＺＳＭ　３５は、米国特許第４０１６２４５号明細書
および同第４１０７１９５号明細書に開示されている結
晶性ゼオライトである。

−ＺＳＭ　４８は、米国特許第４４４８６７５号明細書
に開示されている結晶性ゼオライトである。

−フェリエライトは、欧州特許第１２４７３号明細書に
開示されている結晶性ゼオライトである。

−ＮＵ−１は、米国特許第４０６０５９０号明細書に開
示されている結晶性ゼオライトである。

−シリカライト（５ｉｌｉｃａｌｉｔｅ■）は、米国特
許第４０６１７２４号明細書に詳細に開示されているモ
レキュラーシーブ、所謂シリカ　ポリモルフ（Ｓｉｌｉ
ｃａ　Ｐｏｌｙｍｏｒｐｈ　）である。

こうして得られたアルミノ珪酸塩ゼオライト。

硼素珪酸塩ゼオライトおよび鉄珪酸塩ゼオライトは、そ
れら全単離し、１１０°Ｃ〜１６０°Ｃ９特に１１０℃
で乾燥し、かツ４５０６Ｃ〜５５０°Ｃ１特に５００℃
でβを成した後に結合剤を９０　：　１０〜４０　：　
６０重量％の比で用いて変形し、ストランドまたはペレ
ットに変えることができる。結合剤としては１種々の酸
化アルミニウム、有利にベーム石、　　２５　：　７５
〜９０：５．有利に７５　：　２５のＳ　ｉ０２　／’
Ａｌ、　０３比を有する無定形アルミノ珪酸塩、二酸化
珪素、有利に高分散性Ｓｉｎ、、高分散性５ｉｎ２と高
分散性Ａ１２ｏ３との混合物、　　ＴｉＯ２，Ｚｒ−な
らびに粘土が適当である。

変形後、押出品またはプレス加工物は９例えば１１０°
Ｃ／１６時間で乾燥され、かつ５００°Ｃ／１６時間で
焼成される。

また、単離したアルミノ珪酸塩ゼオライトないしは硼素
珪酸塩ゼオライトを乾燥直後に変形し。

かつ変形後に初めて焼成を行うことにより、好ましい触
媒が得られる。得られたアルミノ珪酸塩ゼオライトおよ
び硼素珪酸塩ゼオライトは、純粋な形で結合剤なしにス
トランドまたはベレットとして使用することができ、こ
の場合には１例えばエチルセルロース、ステアリン酸、
ジャガイモ殿粉。

蟻酸、（ｌ、６［ｔ、硝酸、アンモニア、アミン。

シリコンエステルおよび黒鉛またはこれらの混合物がス
トランド化助剤またはしやく解剖として使用される。

ゼオライトがその製造法のために触媒活性の酸性Ｈ形で
存在せずに１例えばＮａ形で存在する場合には、このＮ
ａ形は１例えばアンモニウムイオンを用いてイオン交換
しかつ引続いて焼成することによるかまたは酸で処理す
ることによって完全または部分的に望ましいＨ形に変換
することができる。

本発明によれば、ゼオライト触媒を使用する際に場合に
より炭化物の分離に不可避の失活が起こる場合には、堆
積炭化物？空気または空気／　Ｎ、混合物を用いて４０
０°Ｃ〜５５０℃で燃焼除去させることによってゼオラ
イトを再生することが推奨される。それによって、ゼオ
ライトは初期活性を取り戻す。

触媒の活性は１部分的な炭化（ｐｒθ−ｃｏｋｅ　）に
よって望ましい反応生成物の最適な選択性に調節するこ
とができる。

できるだけ高い選択性、高い変換率ならびに長い可使時
間を達成するためＫは、ゼオライ）Ｔｈ変性することが
好ましい。触媒を適当に変性することは２例えば変形さ
れていないかまたは変形されたゼオライトを金属塩でイ
オン交換または含浸によってドーピングすることにある
。金属としては。

Ｌｉ、Ｏｓ、にのようなアルカリ金属Ｍｇ　、　　Ｏａ
　、　Ｓｒのようなアルカリ土類金７７４　、　Ａｌ、
　　Ｇａ、　　Ｇ８．Ｓｎ。

Ｐｂ、Ｂｉのような第３主族、第４主族および第５主族
の金属、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｏｒ、Ｍｏ、Ｗ。

Ｍｎ、　Ｒｅ、　Ｆｅ、　Ｒｕ、　Ｆｅ、　Ｒｕ、　Ｏ
ｓ、　　Ｃｏ、　Ｒｈ。

工ｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔのような第４〜第８副族の遷移
金属、　　Ｏｕ、　Ａｇ、Ｚｎのような第１副族および
第２副族の遷移金属、ならびにＬａ　、　　Ｏｅ　、　
Ｐｒ　、　Ｎｄ　。

Ｆｒ、Ｙｂ、Ｕのような希土類金属が使用される。

記載した金属の含量は、金属として計算した０、１〜３
重量％であるのが好ましい。

ドーピングは１例えば変形されたゼオライトを上昇管中
に装入し、かつ２０℃〜１００℃で例えば前記金属のハ
ロゲン化物または硝酸塩の水溶液またはアンモニア性溶
液全移注するようにして実施するのが好ましい。この柚
のイオン交換は１例えばゼオライトの水素形、アンモニ
ウム形およびアルカリ金属形について行なうことができ
る。金属をゼオライト上にもたらすもう１つの方法は、
ゼオライト材料全１例えば前記金属のへロゲン化物。

硝酸塩または酸化物で水性、アルコール性またはアンモ
ニア性溶液中で含浸することにより記載される。イオン
交換ならびに含浸には、少なくとも乾燥が続き９選択的
にはさらに焼成が続く。

１つの予想される実施態様は１例えば０ｕ（Ｎｏ３）２
×３鴇０またはＮｔ（Ｎｏ、）、　ｘ　６ｚ　ｏまたは
ｏｅ（Ｎｏｓ　）ｓＸ６Ｈ，Ｏまたは：ｂａ（Ｎｏ、）
、　Ｘ　６Ｈ，ＯまたはＯｓ２００３を水に溶解するこ
とにある。この溶液を用いて、変形されたかまたは変形
されていないゼオライトは。

一定の時間、約３０分間含浸される。場合によっては上
にある溶液は１回転蒸発器で水が分離される。

その後に、含浸したゼオライトは、約１５０℃で乾燥さ
れ、かつ約５５０℃で焼成される。この含浸過程は、望
ましい金属含量に調節するために数回連続して行なうこ
とができる。

また１例えばＮ１（Ｎｏ、）、水溶液またはアンモニア
アルカリ性Ｐｄ（ＮＯ３）２溶液全得、この溶液中に純
粋な粉末状ゼオライトを４０℃〜１００℃で約２４時間
攪拌しながら懸濁させることができる。濾別し、約１５
０℃で乾燥し、かつ約５００℃で焼成した後、こうして
得られたゼオライト材料は　Ｒ合剤音用いてかまたは用
いることなしに後加工し、ストランド、ペレットまたは
流動床物質に変えることができる。

Ｈ杉か、アンモニウム形か、またはアルカリ金属形で存
在するゼオライトのイオン交換は、ゼオライトをストラ
ンドまたはペレットの形で塔中に装入し、かつその上に
例えばＮ１（Ｎｏ、）２水溶液またはアンモニアアルカ
リ性ｐａ（ＩＪｏ３）２水溶液を３０℃〜８０℃の少し
高めた温度で１５〜２０時間循環させて導くようにして
行なうことができる。その徒に。

水で洗浄除去し、約１５０°Ｃで乾燥し、かつ約５５０
℃で焼成させる。金属をドーピングした多数のゼオライ
ト、例えばＰｄ、Ｏｕ、Ｎｉをドーピングしたゼオライ
トの場合には、水素を用いての後処理が好ましい。

変性することのもう１つの方法は、変形されたかまたは
変形されていないゼオライト材料を塩酸。

弗化水素酸および燐酸のような酸および／または水蒸気
で処理することにある。この場合には１例えばゼオライ
トを粉末の形でｌｎ燐酸を用いて８０℃で１時間処理す
るようにして行なうのが好ましい。処理後、水で洗浄し
、１１０℃／６時間で乾燥し、かつ５００°Ｃ／２０時
間で焼成させる。他の作業法によれば、ゼオライトは、
変形前または変形後に結合剤を用いて１例えば６０６Ｃ
〜８０℃の温度で１〜３時間時間３〜電５ 塩酸水溶液で処理される。引続き，こうして処理された
ゼオライトは，水で洗浄され，乾燥され。

かつ４００°Ｃ〜５００℃で焼成される。

酸処理の１つの特別な実施態様は．ゼオライト材料を変
形前に高められた温度で弗化水素酸（これは、一般Ｋ　
Ｏ．００１　ｎ　Ｍ−／　２　ｎ　、特に０．０５　ｎ
　〜９．５ｎの弗化水素酸として使用される）を用いて
１例えば還流下に一般に０．５〜５時間．特に１〜３時
間に亘って加熱することによって処理することにある。

単離後１例えばゼオライト材料を濾別しかつ洗浄除去す
ることにより，このゼオライト材料は，有利に２例えば
１００°Ｃ−１６０°Ｃの温度で乾燥され，かつ一般に
４５０℃〜６００℃の温度で焼成される。酸処理のもう
１つの好ましい実ｍＷ様によれば，ゼオライト材料は．
変形後に結合剤，特に１２〜２０重景％の重量を用いて
高められた温度。

有利．に５０°Ｃ〜９０℃，特に６０００〜８０℃の温
度で０、５〜５時間に亘って処理される。引続き．この
ゼオライト材料は，一般に洗浄除去され，有利に。

例えば１００℃〜１６０℃の温度で乾燥され，かつ一般
に４５０°Ｃ〜６００℃の温度で焼成される。ＨＦ処理
には，　ＨＯＩ処理が続くこともできる。

他の作業法によれば．ゼオライトは．燐化合物。

例えばトリメトキシホスフェート、トリメトキシホスフ
ィン、第１級．第２級または第３級ナトリウムホスフェ
ートを施こすことによって変性させることができる。第
１級ナトリウムホスフェートを用いての処理が特に好ま
しいことが判明した。

この場合には，ゼオライトは，ストランド、ペレットま
たは流動床物質の形でＮａＨ２ＰＯ４水溶液で含浸され
．１１０℃で乾燥され，かつ５００℃で焼成される。

アルケンカルボン酸エステルをラクトンかう得るための
他の触媒は、燐酸塩、殊に燐酸アルミニウム、珪素アル
ミニウムホスフェート、’Ｅ１素鉄素鉄心ルミニウムホ
スフェートアルミニウムホスフェート、燐酸セリウム１
、燐酸ジルコニウム、燐酸硼素、燐酸鉄またはこれらの
混合物である。好ましいのは、熱水処理により得られた
燐酸塩である。

本発明方法には、殊に熱水条件下で合成された燐酸アル
ミニウムが燐酸アルミニウム触媒として使用される。

熱水条件下で得られた燐酸アルミニウムは１例えばＡＰ
Ｏ−５、ＡＰＯ−９、ＡＰＯ−１２、ＡＰＯ−１４、Ａ
ＰＯ−２１、ＡＰＯ−２５、ＡＰＯ−３１およびＡＰＯ
−３３である。これらの化合物を合成することは、欧州
特許第１３２７０８号明細書、米国特許第４３１０４４
０号明細書および米国特許第４４７３６６３号明細書に
記載されている。

例えば、　ＡｌＰＯ４−５（ＡＰＯ−５）　　は、オル
ト燐酸を擬ベーム石と、水中で均一に混合し、この混合
物にテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド全力■え
。

その後にオートクレーブ中で自己発生圧力下に約１５０
℃で２０〜６０時間反応させること：てより１合成され
る。濾別したＡ　ＩＰ　Ｏ４は、　　１００　℃〜１６
０　℃で乾燥され、かつ４５０８Ｃ〜５５０°Ｃで焼成
される。

ＡｌＰＯ４−９（ＡＰＯ−９）は、同様にオルト燐酸お
よび擬ベーム石から合成されるが、　ＤＡＢＯＯ水溶液
（１゜４−ジアザビシクロ−（２，２，２）−オクタン
）中で約２００℃で自己発生圧力下に２００〜４００時
間合成される。

ＡＩＰＯ，−２１（ＡＰＯ−２１）の合成は、オルト燐
酸およヒ擬ベーム石からピロリジン水溶液中で１５０°
Ｃ〜２００′Ｃで自己発生圧力下に５０〜２００時間行
なわれる。

本発明方法に使用される珪素アルミニウムホスフェート
は１例えば５ＡＰＯ−５、５ＡＰＯ−１１、５ＡＰＯ−
３１および５ＡＰＯ−３４である。これらの化合物を合
成することは１例えば欧州特許第１０３１１７号明細書
。

米国特許第４４４０８７１号明細書に記載されている。

これらの５ＡＰＯは、水性混合物から１００℃〜２５０
°Ｃおよび自己発生圧力下で２時間ないし２週間結晶さ
せることによって得られ、この場合珪素成分。

アルミニウム成分および燐成分からなる反応混合物は、
アミン有機水溶液中で反応される。

５ＡＰＯ−５は１例えばテトラプロピルアンモニウムヒ
ドロキシド水溶液中に懸濁されたＳｉｎ、を擬ベーム石
およびオルト燐酸からなる水性懸濁液と混合し、かつ引
続き攪拌型オートクレーブ中で自己発生圧力下に１５０
°Ｃ〜２００°Ｃテ２０〜２００時間反応させることに
よって得られろ。濾別した粉末を乾燥することは、１１
００Ｃ〜１６０℃で行なわれ、かつ焼成することは４５
０℃〜５５０℃で行なわれる。

５ｉ−ＡＩＰＯ４−１１（ＳＡＰＯ−１１）は９例えば
Ｈ，Ｐｏ、　２００ｇ　、　Ａ１００Ｈ１３６ｇ　、　
　（３０％の）シリカゾル６０ｇ。

ジプロピルアミン９１ｇおよび水８９０ｇの混合物から
合成される。反応は、自己発生圧力下に２００’Ｃで９
６時間実施されろ。濾過後、１２０℃で乾燥し。

かつ５００℃で焼成する。

珪素アルミニウムホスフェートとしては１例えばＺＹＴ
−５、ＺＹＴ−６、ＺＹＴ−７、ＺＹＴ−９、ＺＹＴＩ
−１１およびＺＹＴ−１２が適当である（特公昭５９−
２１７６１９　　号公報）。

本発明方法には、沈降燐酸アルミニウムも燐酸塩触媒と
して使用される。例えば、この種の燐酸アルミニウムは
、燐酸水素ジアンモニウム９２ｇを水７００ゴに溶解し
、この溶液に水７００ｍ１中のＡｌ（Ｎｏ、　）３　Ｘ
　Ｈ２０２６０ｇを２時間に亘って加えることにより得
られ、この場合ｐＨ価は、同時に２５％のＮＨ，溶液を
添加することばよってｐＨ８に維持される。生じた沈殿
物は、１２時ｍ」さらに攪拌され１次に吸引濾過され、
かつ洗浄除去される。この沈殿物は、６０°Ｃ／１６時
間で乾燥される。

本発明方法の燐酸硼素は１例えば濃厚な硼酸および燐酸
を混合し、混練し、引続き不活性ガス。

空気または蒸気の雰囲気中で２５０°Ｃ〜６５０°Ｃ１
特Ｋ　３００°Ｃ〜５００℃で乾燥し、かつ焼成するこ
とによって得ることができる。

本明細書中に記載した触媒は、遺沢的に２〜４鴎のスト
ランドとしてか、３〜５閣の直径を有するペレットとし
てか、０．１〜０．５−０粒径を有する破砕片としてか
、または流動床触媒として使用することができる。

本発明方法には、一般に次の反応条件が選択される： 式ＩＩのラクトンとアルカノールとのモル比は。

１　：　０，５〜１：１０．殊に１＝１〜５であるのが
好ましい。

反応の場合には、５０°Ｃ〜４５０℃の温度が維持され
る。反応は、殊にガス相中で１００°Ｃ〜４５０℃の湿
度で実施される。好ましくは、湿度は１５０６Ｃ〜４０
０°Ｃ１殊に２００９Ｃ〜３５０℃に維持される。一般
に１反応は、０．１〜１００バール、殊に０．５〜１０
バールの圧力で実施される。

式ＩＩのラクトンを前記触媒でガス相中で反応させる場
合には、触媒１ｇあたり毎時式ＩＩのラクトン０．１〜
２０ｇ、殊に１〜１０　ｇの触媒負荷量が維持される（
　ＶＨ８’Ｖ＝触媒１ｇあたりの毎時の使用混合物のｇ
数）。

ガス相中での反応は、固定床中で実施することができる
か、または流動床中で実施することができる。

また１反応は、液相中１例えば懸濁法、滲流法または缶
部走行法で５０°Ｇ−２００℃の温度で実施することが
できる。

反応は、非連続的に実施することができるが。

連続的に進行させるのが有利である。

輝揮発性または固体の出発物質は、溶解した形。

例えばテトラヒドロフラン、ドルオールまたは石油エー
テル溶液で使用される。一般に、出発物りすをこの種の
溶剤で希釈するかまたはＮ２　、　Ａｒ　、　Ｈ２０蒸
気のような不活性ガスで希釈することは可能である。

反応後、生じた生成物は、常用の技術１例えば蒸留する
ことによって反応混合物から単離され；未反応の使用混
合物は、場合により必要（（応じて本発明による反応に
戻される。

本発明方法により得られたΩ−アルケンカルボン酸エス
テルは、多方面に使用できる１例えばα−１Ω−ジカル
ボン酸を得るための中間生成物である。

本発明方法は、特に４−ペンテン酸エステルを得るため
に適当であり、かつ３−ペンテン酸エステルへ異性化す
ることに比して、ペンテン酸エステル異性体混合物中で
高い４−ペンテン酸エステル含量が達成されるという利
点を有する。それによって、４−ペンテン酸エステルを
分離することは有利になる。２−ペンテン酸エステルお
よび３−ヘンテン酸エステルは、相応するペンテン酸へ
の鹸化後に触媒としての硫酸の存在で再び５−メチルブ
チロラクトンに変換することができる〔リンステッド（
Ｒ，Ｐ、　Ｌｉｎ５ｔｅａｄ　）、ジャーナル・オプ・
ザ・ケミカル・ソサイエティ（、Ｔ、　Ｏｈｅｍ。

Ｓｏｃ、　）　１９３２　、第１１５頁〜第１２９頁〕
。

本発明方法により得ることができる４−ペンテン酸エス
テルは１重要な中間生成物であり、これは、低圧ヒドロ
ホルミル化によって触媒としてのＲｈ化合物の存在で５
−ホルミル吉草酸エステルに変換することができる（西
ドイツ国特許出願公開第３３１７１６４号明細書）。５
−ホルミル吉草酸エステルは、生成されたアミノカプロ
ン酸エステルをアミノ化水素添加しかつ環化することに
よって硫酸アンモニウムを生じることなしにカプロラク
タムに変換することができる。

実唯例 次に２本発明方法を実施例につき詳説する。

実施例１〜１３ ５−メチルブチロラクトンとメタノール全モル比１：３
で蒸発させ、かつガス相中で等温条件下で、触媒が装入
しである管状反応器（螺旋、内径０．６ｃｍ、長さ９０
ａａ）中で６時間の経過中に反応させた。この反応生成
物を縮合し１分離し、かつ特性決定した。反応生成物お
よび出発生成物を定量的に測定することは、ガスクロマ
トグラフィーにより行なわれた。使用された温度、触媒
および量比ならびに得られた結果は、第１表から明らか
である。

本発明方法に使用された触媒は１次のものである： 触媒Ａ ペンタシル型の硼素珪ｍ廖ゼオライト全熱水合成で高分
散性Ｓｉ０，６４０　ｇ　、　Ｈ２ＢＯ３１２２ｇ　、
　１　、　６−ヘキサンジアミン水溶液５ｏｏｏ　ｇ　
（；’Ｍ　合物５〇二５０重量％）から攪拌型オートク
レーブ中で自己発生圧力下に１７０’ｃで得る。濾別し
かつ洗浄除去した後、結晶性反応生成物を１００℃／２
４時間で乾燥し、かつ５００°Ｃ／２４時間で焼成する
。この硼素珪酸塩ゼオライトは、　　５ｉｎ２９４．２
重量％およびＢ２０３２．３重量％から構成されている
。

この材料を用いて変形助剤で変形することによって２ｍ
のストランド全得、これを１１０°Ｃ／１６時間で乾燥
し、かつ５００℃／２４時間で焼成する。

触媒Ｂ ペンタシル型のアルミノ珪酸塩ゼオライトを熱水条件下
で攪拌型オートクレーブ中で高分散性５ｉｎ２６５　ｇ
、　１．　６−ヘキサンジアミン水溶液１ｋｇ（混合物
５０　：　５０重量％）中のＡ１□（ｓｏ、　）２ｘ　
１ａＨ２０２０、３ｇから自己発生圧力下および１５０
℃で得た。濾別しかつ洗浄除去した後、結晶性反応生成
物音１１０　’Ｃ／２４時間で乾燥し、かつ５００°Ｃ
／２４時間で焼成した。このアルミノ珪酸塩ゼオライト
は。

５ｉｎ２９１．６重量％およびＡ１２０３４．６重量％
全含有していた。この触媒を２＋＋ａのストランドに変
形し。

１１０　’Ｃ／１６時間で乾燥し、かッ５００　’ｃ／
　２４時間で焼成した。

触媒Ｃ 市場で入手できるＮａ−Ｙ型ゼオライトを（Ｎ！（４）
２ＳＯ４水溶液を用いて公知方法により、　Ｎａ含量が
０．０５重情％未満になるまで（１１００Ｃ／２時間で
の乾゛操および５７０°Ｃ１３時間での焼成の後）イオ
ン交換する。こうして得られた粉末を変形助剤でストラ
ンドに変形し、１１０’ｃで乾燥し、かつ５０００Ｃ／
１６時間で焼成する。

触媒Ｄ ＡＩＰＯ４−９（ＡＰＯ−９）　Ｑ　、　９８％の燐［
２００ｇおよびベーム石１３６ｇを水４００ｇ中に溶解
するかないしは懸濁させ、これにジアザビシクロ−２，
２，２−オクタン１１２　ｇ　（ＤＡＥＯＯ）および１
（２０３２０ｇからなる水溶液を加え、この混合物を攪
拌型オートクレーブ中で自己発生圧力下に２００’Ｃで
３３６時間反応させることＫより合成させる。濾別後、
この結晶性材料を１２０℃で乾燥し、かつ５００℃／１
６時間で焼成する。こうして合成されたＡＩＰＯ，−９
は。

Ｐ２Ｏ５４９，０重４３　％　、　Ａ１２０３３７．１
重ｆｉｔ％を含有する。

この材料を高分散性Ｓｉｎ、で重量比８０　：　２０で
３−のストランドに変形し、再び１２０℃で乾燥し、か
つ５００′Ｃ／６時ｔｉ４Ｊで焼成する。

触媒Ｅ Ｓ　１ＡＩＰＯ４−５（ＳＡＰＯ−５）を９８％の燐酸
２００　ｇ　、ベーム石１３６ｇ、（ｓｏ％の）シリカ
ゾル６０ｇ、）リプロビルアミン２８７ｇおよびＨ２Ｏ
５８７ｇからなる混合物から得る。この混合物を自己発
生圧力下で１５０℃で１６８時間反応させる。濾過後、
結晶性生成物を１２０℃で乾燥し、かつ５００℃で焼成
する。

５ＡＰＯ−５は、　Ｐ２Ｏ５４９，８重舒％、　Ａｌ２
Ｏ，３３，０重量％、　　５ｉ８２６．２重量％全含有
する。５ＡＰＯ−５ｔ−ストランド化剤で３１のストラ
ンドに変形し、１２０°Ｃで乾燥し、かつ５０００Ｃで
焼成する。

触媒Ｆ 触媒Ｆを、触媒Ａを２０％のＬｉＮＯ３水溶液で８０℃
７７２時間でイオン交換することにより得る。その後に
、Ｂ２０で洗浄除去し、１１０°Ｃで乾燥し、かつ５０
０℃１５時間で焼成する。Ｌ１含量は０．２４重量％で
ある。

触媒Ｇ ＢＰＯ４を、　Ｈ３ＢＯ４４９ｇを（７５％の）　Ｈ，
Ｐｏ、　１１７ｇと、混練機中で一緒に合せ、過剰の水
を蒸発させること姥より得、この反応生成物を３−のス
トランドに変形する。このストランド−ｐ　１１０　’
Ｃで乾燥し、かつ３５０℃で焼成する。触媒Ｇは、　Ｂ
８．７７重耐弾およびＰ　２８．３重そ％を含有する。

触媒Ｈ ＯｅＰＯ，を沈殿によ−）　テｃ＠（Ｎｏ、）ｓ　Ｘ　
６Ｂ、　０５２　ｇ　’ＢよびＮａＨ，ＰＯ４Ｘ　２Ｂ
２０５６　ｇから得るｏ　１８過徒、この材料をストラ
ンドに変形し、１２０’Ｃで乾燥し、かつ４５０°Ｃで
焼成する。触媒Ｈは、　Ｏｅ　４７．１重社％およびＰ
　１２．７重量％を含有する。

触媒工 市場で入手できるＺｒ３　（ＰＯ４）４を変形助剤で２
ｍのストランドに変形し、ｌｏ’ｃで乾燥し、がっ５０
０　’Ｃ／１６時間で焼成する。

触媒Ｊ（比軟触媒） Ａｌ、　Ｏ，触媒 触媒Ｋ（比較触媒） Ｓ１０２触媒 試験結果は、第１表に纒められている。反応条件に関す
る記載および得られた結果は、この第１表に記載されて
いる。

比較触媒におよびＬを用いての比較例により。

３−　ＰＳＥおよび４−　ＰＳＥの変換率および選択性
は総和で本発明方法の場合よりも低いこと、および多ｉ
の２−ペンテン酸メチルエステルが形成されることが明
らかになる（全ＰｓＦ　−４−ＰＳＥ　−３−ＰＳＥの
総和の差）。

実施例１４ ５−メチルブチロラクトンを０Ｈ３０Ｈと（モル比１　
：　３　）、触媒Ａで２２０℃およびＷＨ３Ｖ：１，６
ｈ　　テ反応させる。１６０時間の経過時間の間、４−
ペンテン酸エステル含ｉ　（４−ＰＳＥ　）は言うに値
する変化を全く示さない（第２表）。

第２表 時間ｈ　　　　　６ｈ　　４６ｈ　　９４ｈ　　１３８
ｈ　　１５４ｈ４−ＰＳＥ液体の％　１９，９　１９．
８　２０．２　１９．４　２０．８実施例１５ δ−バレロラクトンとメタノール（モル比１：３）とか
らなる混合物を前記装置中で３００６ＣおよびＷＨ３Ｖ
＝１．５　　　で触媒Ａで反応させる。変換率は９９．
１％である。この場合、選択率は、４−ＰＳＥが１２％
、３−ＰＳＥが４８．０％、２−Ｐｌが１９．５％およ
び５−メチルブチロラクトンが１４．４％で得られる。

５−メチルブチロラクトンは、同様にペンテン酸エステ
ル（ＰＳＥ　）に変換することができるので、　ＰＳＨ
の全突択率は、約９４％に上昇することができる。

実施例１６ カプロラクトンとメタノール（モル比１：３）とからな
る混合物を前記装置中で３００℃およびＶＨ９’Ｖ＝１
．８　　　で触媒Ａで反応させる。変換率は９８．６％
であり、ヘキセン酸メチルエステルの選択率は８８．８
％である。

実施例１７ 塩浴中で恒温保持された反応器（内径２　ｍ　４　（！
ｌ　ｌ長さ４９　ｃｍ　、　Ｖ’４Ａ　）に触媒Ａ　５
０　ｇを装入した。カプロラクトンとメタノール（モル
比１：３）とからなる混合物を等温条件下で反応させる
。温度全３００°Ｃ〜３５０℃の範囲内で変動させた。

負荷量は。

毎時混合物４１ｇであった。更に、１時間あたりＮ。

３０Ｊｉ’をパージ用ガスとして導入した。ヘキセン酸
メチルエステルの収率は、１４日の運転時間の間に８０
〜７８７％の範囲にあった。

第１衷　ペンテン酸メチルエステルへの５−メチルブチ
ロラ実施１列１２３４５う７ 、咄　媒　　　ＡＡＥＯＤＥＦ ン！μ　度’Ｃ２２０３００３００２５０３００３００
３００：ｙＩ（ｓｖ［ｈ　　）　　１．＝　　１ｒ：ｒ
　　　６　　１．５　１．５　１．５　１．５変換率％
　　６５，１　６６．９　６７．０　６０．６　７２．
２　５９．１　１３．０併択″＠％ ４−Ｐｓｉ　　　　２９．２　３３．４　１６．５　２
４．７　２９．２　３５．０　４７．６３−ＰＳＥ　　
　　６７．０　６１．４　７１．９　６９．６　４０．
９　３８．１　２１．５ＰＳＥ　　　　９６，９　９７
．８　９８．１　９１．７　９８．５　９８．６　８５
．７ＰＳＥ−ペンテン酸メチルエステル 費　比較触ｍを用いての比較例 クトンとメタノール（モル比１：　３）との度応８　　
９　　１０　　１１’　　１２”ＧＨ工　　ど　　ｘｌ
ｌ

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. （１）式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼ I 〔式中、Ｒ＿１は１〜６個の炭素原子を有するアルキル
   基を表わし、Ｒ＿２は水素原子を表わすかまたは１〜４
   個の炭素原子を有するアルキル基を表わし、この場合こ
   れらの置換基は同一でも異なっていてもよく、ｎは１、
   ２または３を表わす〕で示されるアルケンカルボン酸エ
   ステルを、式２： ▲数式、化学式、表等があります▼II 〔式中、Ｒ＿２は前記のものを表わし、Ｒ＿３は水素原
   子またはメチル基を表わし、 ｍは０、１または２を表わし、但し、Ｒ＿３が水素原子
   を表わす場合にはｎとｍとの差は１の値を有し、Ｒ＿３
   がメチル基を表わす場合にはｎとｍとの差は２の値を有
   するものとする〕で示されるラクトンと１〜６個の炭素
   原子を有するアルカノールとを５０℃〜４５０℃の温度
   で触媒の存在で反応させることによって製造する方法に
   おいて、反応を触媒としてのゼオライトおよび／または
   燐酸塩の存在で実施することを特徴とする、式 I のア
   ルケンカルボン酸エステルの製造法。
2. （２）カプロラクトンを式IIのラクトンとして使用する
   、特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）δ−パレロラクトンまたは６−メチルパレロラク
   トンを式IIのラクトンとして使用する、特許請求の範囲
   第１項記載の方法。
4. （４）ブチロラクトンまたは５−メチルブチロラクトン
   を式IIのラクトンとして使用する、特許請求の範囲第１
   項記載の方法。
5. （５）ペンタシル型のゼオライトを触媒として使用する
   、特許請求の範囲第１項から第４項までのいずれか１項
   に記載の方法。
6. （６）ペンタシル型の硼珪酸塩ゼオライト、鉄珪酸塩ゼ
   オライトまたはアルミノ珪酸塩ゼオライトを触媒として
   使用する、特許請求の範囲第１項から第５項までのいず
   れか１項に記載の方法。
7. （７）フォージャサイト型のアルミノ珪酸塩ゼオライト
   を触媒として使用する、特許請求の範囲第１項から第４
   項までのいずれか１項に記載の方法。
8. （８）アルカリ金属か、アルカリ土類金属か、遷移金属
   か、または希土類でドーピングしたゼオライトを触媒と
   して使用する、特許請求の範囲第１項から第７項までの
   いずれか１項に記載の方法。
9. （９）元素の硼素、アルミニウム、セリウム、ジルコニ
   ウム、鉄、ストロンチウムの燐酸塩またはその混合物を
   触媒として使用する、特許請求の範囲第１項から第４項
   までのいずれか１項に記載の方法。
10. （１０）熱水条件下で得られた燐酸塩を触媒として使用
    する、特許請求の範囲第１項から第４項までのいずれか
    １項または第９項に記載の方法。
11. （１１）熱水条件下で得られた燐酸アルミニウムまたは
    珪素アルミニウムホスフェートまたは珪素鉄アルミニウ
    ムホスフェートまたは鉄アルミニウムホスフェートを触
    媒として使用する、特許請求の範囲第１項から第４項ま
    でのいずれか１項、第９項または第１０項に記載の方法
    。
12. （１２）式IIのラクトンとアルカノールとのモル比を１
    ：０．５〜１：１０に維持する、特許請求の範囲第１項
    から第１１項までのいずれか１項に記載の方法。
13. （１３）反応をガス相中で実施する、特許請求の範囲第
    １項から第１２項までのいずれか１項に記載の方法。