JP2557420B2 - ４−ペンテン酸エステルの製造方法 - Google Patents
４−ペンテン酸エステルの製造方法Info
- Publication number
- JP2557420B2 JP2557420B2 JP62279454A JP27945487A JP2557420B2 JP 2557420 B2 JP2557420 B2 JP 2557420B2 JP 62279454 A JP62279454 A JP 62279454A JP 27945487 A JP27945487 A JP 27945487A JP 2557420 B2 JP2557420 B2 JP 2557420B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- pentenoic acid
- ester
- zeolite
- catalyst
- zeolites
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/333—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は異性体ペンテン酸エステルを高温においてゼ
オライトで処理し、この反応混合物から４−ペンテン酸
エステルを蒸留除去して、異性化により４−ペンテン酸
エステルを製造する方法に関するものである。
オライトで処理し、この反応混合物から４−ペンテン酸
エステルを蒸留除去して、異性化により４−ペンテン酸
エステルを製造する方法に関するものである。
（従来技術） 例えば西独特許出願公開30 40 432号公報に記載され
ているような、金属カルボニル触媒の存在下に、ブタジ
エンを一酸化炭素及びアルコールと反応させて、ペンテ
ン酸エステルを製造する場合には、異性体ペンテン酸エ
ステルが大量にもたらされる。また例えばペンテン酸エ
ステルのヒドロホルミル化により５−ホルミル吉草酸エ
ステルを製造するための反応においても、出発物質とし
て４−ペンテン酸エステルが使用される。従って、異性
体ペンテン酸エステルの異性化により４−ペンテン酸エ
ステルを得ようとする研究はすでになされている。ま
た、ビュレティン、オブ、ザ、ケミカル、ソサエティ、
オブ、ジャパン46巻、548頁により公知であるように、
コバルトカルボニルの存在下に３−ペンテン酸メチルエ
ステルを異性化することにより、比較的優勢量の２−ペ
ンテン酸メチルエステルを含有する混合物を得られる。
またテトラヘドロン（Tetrehedron）28巻、5769−77頁
（1972年）に記載されている他の処理方法によれば、ロ
ジウムトリフェニルホスフィンと塩化錫から形成される
錯化合物の存在下に、４−ペンテン酸エステルが得られ
るように異性体均衡を転移させ得る。ただし、ここで使
用される触媒は数時間で不活性化される。
ているような、金属カルボニル触媒の存在下に、ブタジ
エンを一酸化炭素及びアルコールと反応させて、ペンテ
ン酸エステルを製造する場合には、異性体ペンテン酸エ
ステルが大量にもたらされる。また例えばペンテン酸エ
ステルのヒドロホルミル化により５−ホルミル吉草酸エ
ステルを製造するための反応においても、出発物質とし
て４−ペンテン酸エステルが使用される。従って、異性
体ペンテン酸エステルの異性化により４−ペンテン酸エ
ステルを得ようとする研究はすでになされている。ま
た、ビュレティン、オブ、ザ、ケミカル、ソサエティ、
オブ、ジャパン46巻、548頁により公知であるように、
コバルトカルボニルの存在下に３−ペンテン酸メチルエ
ステルを異性化することにより、比較的優勢量の２−ペ
ンテン酸メチルエステルを含有する混合物を得られる。
またテトラヘドロン（Tetrehedron）28巻、5769−77頁
（1972年）に記載されている他の処理方法によれば、ロ
ジウムトリフェニルホスフィンと塩化錫から形成される
錯化合物の存在下に、４−ペンテン酸エステルが得られ
るように異性体均衡を転移させ得る。ただし、ここで使
用される触媒は数時間で不活性化される。
ヨーロッパ特許出願226 349号には、パラジウム、ル
テニウム或はロジウムを含有する酸性ゼオライトで処理
することにより、ペンテン酸エステル混合物から４−ペ
ンテン酸エステルを得る方法が開示されている。しかし
ながら、この触媒の有効寿命もなお改善される必要があ
る。
テニウム或はロジウムを含有する酸性ゼオライトで処理
することにより、ペンテン酸エステル混合物から４−ペ
ンテン酸エステルを得る方法が開示されている。しかし
ながら、この触媒の有効寿命もなお改善される必要があ
る。
ペンテン酸エステルの異性化に際し、５種類の異性
体、すなわち４−ペンテン酸エステル、シス及びトラン
ス型の３−ペンテン酸エステル、ならびに及びトランス
型の２−ペンテン酸エステルの熱力学的均衡がもたらさ
れるが、この均衡はトランス−２−ペンテン酸エステル
の側に著しく転移される。
体、すなわち４−ペンテン酸エステル、シス及びトラン
ス型の３−ペンテン酸エステル、ならびに及びトランス
型の２−ペンテン酸エステルの熱力学的均衡がもたらさ
れるが、この均衡はトランス−２−ペンテン酸エステル
の側に著しく転移される。
従って、この分野における技術的課題は、使用される
触媒の長い使用寿命をもたらし、その再生が容易であ
り、さらに二重結合の４−ペンテン酸エステルへの線形
転移が都合よく行われ、さらに分離の困難なシス−２−
ペンテン酸エステルの形成をできるだけ僅少とする、異
性体ペンテン酸エステルから４−ペンテン酸エステルを
製造する方法を提供することである。
触媒の長い使用寿命をもたらし、その再生が容易であ
り、さらに二重結合の４−ペンテン酸エステルへの線形
転移が都合よく行われ、さらに分離の困難なシス−２−
ペンテン酸エステルの形成をできるだけ僅少とする、異
性体ペンテン酸エステルから４−ペンテン酸エステルを
製造する方法を提供することである。
（発明の要約） しかるに、この技術的課題は、異性体ペンテン酸エス
テルを高温においてゼオライトで処理し、この反応混合
物から４−ペンテン酸エステルを蒸留除去して、異性化
により４−ペンテン酸エステルを製造するに際し、ペン
テン酸エステルにアルカノールを添加することを特徴と
する本発明方法により解決され得ることが見出されるに
至った。
テルを高温においてゼオライトで処理し、この反応混合
物から４−ペンテン酸エステルを蒸留除去して、異性化
により４−ペンテン酸エステルを製造するに際し、ペン
テン酸エステルにアルカノールを添加することを特徴と
する本発明方法により解決され得ることが見出されるに
至った。
この新規方法はペンテン酸エステルに対してアルコー
ルを添加することによりゼオライト触媒の耐用時間を長
くできる利点を有する。
ルを添加することによりゼオライト触媒の耐用時間を長
くできる利点を有する。
（発明の構成） 異性体ペンテン酸エステル、例えば２−或は３−ペン
テン酸エステルから出発して、これを炭素原子数12個ま
でのアルカノールにより転化させるのが好ましい。こと
に好ましいのは、ペンテン酸アルキルエステルを使用
し、炭素原子数４個までのアルカノールで処理すること
である。適当な出発物質は例えば、３−ペンテン酸メチ
ルエステル、３−ペンテン酸エチルエステル、３−ペン
テン酸プロピルエステル、３−ペンテン酸ブチルエステ
ル、２−ペンテン酸メチルエステル、２−ペンテン酸エ
チルエステル、２−ペンテン酸プロピルエステルであ
る。また西独特許出願公開30 40 432号公報に記載され
ているように、金属カルボニル触媒の存在下に、ブタジ
エンを一酸化炭素及びアルコールと反応させることによ
り得られる異性体ペンテン酸エステル混合物も有利に使
用される。ことに好ましいのは３−ペンテン酸エステル
である。
テン酸エステルから出発して、これを炭素原子数12個ま
でのアルカノールにより転化させるのが好ましい。こと
に好ましいのは、ペンテン酸アルキルエステルを使用
し、炭素原子数４個までのアルカノールで処理すること
である。適当な出発物質は例えば、３−ペンテン酸メチ
ルエステル、３−ペンテン酸エチルエステル、３−ペン
テン酸プロピルエステル、３−ペンテン酸ブチルエステ
ル、２−ペンテン酸メチルエステル、２−ペンテン酸エ
チルエステル、２−ペンテン酸プロピルエステルであ
る。また西独特許出願公開30 40 432号公報に記載され
ているように、金属カルボニル触媒の存在下に、ブタジ
エンを一酸化炭素及びアルコールと反応させることによ
り得られる異性体ペンテン酸エステル混合物も有利に使
用される。ことに好ましいのは３−ペンテン酸エステル
である。
異性化はアルカノール、ことに１乃至６個の炭素原子
を有するアルカノールの使用下に行われる。適当なアル
カノールは、例えばメタノール、エタノール、プロパノ
ール、ブタノール、イソプロパノール、イソブタノー
ル、２級ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノ
ールである。ことに好ましいのは、炭素原子数３個まで
のアルカノール、例えばメタノール、エタノール、プロ
パノールである。
を有するアルカノールの使用下に行われる。適当なアル
カノールは、例えばメタノール、エタノール、プロパノ
ール、ブタノール、イソプロパノール、イソブタノー
ル、２級ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノ
ールである。ことに好ましいのは、炭素原子数３個まで
のアルカノール、例えばメタノール、エタノール、プロ
パノールである。
本発明方法のための触媒として、酸性ゼオライト触媒
が使用される。ゼオライトは酸素原子で共通的に結合さ
れているSiO4及びAlO4の四面体の三次元網状構造を有す
る結晶性アルミ珪酸塩である。Si及びAl原子の酸素に対
する割合は1:2である（ウルマンス、エンツィクロペデ
ィ、デル、テヒニッシェ、ヘミー第４版、24巻、575頁
（1983年）参照）。アルミニウム電荷を有するこの四面
体構造は、結晶の陰イオン、例えばアルカリイオン或は
水素イオンの封じ込めにより均衡化される。従って陰イ
オン交換が可能である。四面体間の間隙は乾燥乃至焼結
による脱水前には水素分子で占められている。
が使用される。ゼオライトは酸素原子で共通的に結合さ
れているSiO4及びAlO4の四面体の三次元網状構造を有す
る結晶性アルミ珪酸塩である。Si及びAl原子の酸素に対
する割合は1:2である（ウルマンス、エンツィクロペデ
ィ、デル、テヒニッシェ、ヘミー第４版、24巻、575頁
（1983年）参照）。アルミニウム電荷を有するこの四面
体構造は、結晶の陰イオン、例えばアルカリイオン或は
水素イオンの封じ込めにより均衡化される。従って陰イ
オン交換が可能である。四面体間の間隙は乾燥乃至焼結
による脱水前には水素分子で占められている。
ゼオライトにおいて、アルミニウムの代りに他の元
素、例えばＢ、Ga、Fe、Cr、Ｖ、As、Sb、Bi、Be或はこ
れ等の組合せをその結晶格子内に組込むことができ、ま
たGe、Ti、Zr、Hfのような４価元素により珪素を取込む
こともできる。
素、例えばＢ、Ga、Fe、Cr、Ｖ、As、Sb、Bi、Be或はこ
れ等の組合せをその結晶格子内に組込むことができ、ま
たGe、Ti、Zr、Hfのような４価元素により珪素を取込む
こともできる。
ゼオライトはその構成に応じて各種各様のグループに
分類することができる（ウルマンス、エンツィクロペデ
ィ、デル、テヒニッシェン、ヘミー1983年第４版、24
巻、575頁参照）。モルデン沸石（モルデナイト）系の
場合、或はチャバサイト系の場合には、ゼオライトは四
面体構造をなすが、ホージャサイト系のゼオライトの場
合には四面体は多面体式に配列され、例えば４環乃至６
環から構成される立方八面体を構成する。種々の大きさ
の空隙乃至間隙が形成される立方八面体の結合態様か
ら、このゼオライトはＡ、Ｌ、Ｘ或はＹの各タイプに区
分される。
分類することができる（ウルマンス、エンツィクロペデ
ィ、デル、テヒニッシェン、ヘミー1983年第４版、24
巻、575頁参照）。モルデン沸石（モルデナイト）系の
場合、或はチャバサイト系の場合には、ゼオライトは四
面体構造をなすが、ホージャサイト系のゼオライトの場
合には四面体は多面体式に配列され、例えば４環乃至６
環から構成される立方八面体を構成する。種々の大きさ
の空隙乃至間隙が形成される立方八面体の結合態様か
ら、このゼオライトはＡ、Ｌ、Ｘ或はＹの各タイプに区
分される。
本発明方法に使用されるべきゼオライト触媒として
は、モルデナイト系ゼオライト、或はエリオナイト乃至
チャバサイト系尖角ゼオライト或はＹ−、Ｘ−もしくは
Ｌ−型のホージャサイト系ゼオライトである。この種の
ゼオライトには、ホージャサイト系のいわゆる「超安
定」ゼオライト、すなわち脱アルミニウムゼオライトも
含まれる。このようなゼオライトの製造については、B.
イメリク等編、1980年、エルセヴィア、サイアンティフ
ィック、パブリッシング、コンパニイ刊、「スタディ
ス、イン、サーフェス・サイアンス、アンド、キャタリ
シス」の第５巻「キャタリシス、バイ、ゼオライツ」
（Catalysis by Zeolites）203頁、「アメリカン、ケミ
カル、ソサエティ（ワシントンD.C.）101号、1971年発
行、「クリスタル、ストラクチャーズ、オブ、ウルトラ
ステーブル、ホージャサイツ」226頁以降及び米国特許4
512961号明細書を参照され度い。
は、モルデナイト系ゼオライト、或はエリオナイト乃至
チャバサイト系尖角ゼオライト或はＹ−、Ｘ−もしくは
Ｌ−型のホージャサイト系ゼオライトである。この種の
ゼオライトには、ホージャサイト系のいわゆる「超安
定」ゼオライト、すなわち脱アルミニウムゼオライトも
含まれる。このようなゼオライトの製造については、B.
イメリク等編、1980年、エルセヴィア、サイアンティフ
ィック、パブリッシング、コンパニイ刊、「スタディ
ス、イン、サーフェス・サイアンス、アンド、キャタリ
シス」の第５巻「キャタリシス、バイ、ゼオライツ」
（Catalysis by Zeolites）203頁、「アメリカン、ケミ
カル、ソサエティ（ワシントンD.C.）101号、1971年発
行、「クリスタル、ストラクチャーズ、オブ、ウルトラ
ステーブル、ホージャサイツ」226頁以降及び米国特許4
512961号明細書を参照され度い。
ことに有利なゼオライトはペンタシルタイプのもので
ある。これは基本的構成としてSiO4四面体から形成され
る５環を共通的に有する。これは高いSiO4/Al2O3割合に
おいて特徴的であり、また空隙の大きさがＡタイプゼオ
ライトとＸ乃至Ｙタイプゼオライトの中間であることに
より特徴ずけられる（上述したウルマンス、エンツィク
ロペディー、デル、テヒニッシェ、ヘミー第４版（198
3）、24巻、575頁参照）。
ある。これは基本的構成としてSiO4四面体から形成され
る５環を共通的に有する。これは高いSiO4/Al2O3割合に
おいて特徴的であり、また空隙の大きさがＡタイプゼオ
ライトとＸ乃至Ｙタイプゼオライトの中間であることに
より特徴ずけられる（上述したウルマンス、エンツィク
ロペディー、デル、テヒニッシェ、ヘミー第４版（198
3）、24巻、575頁参照）。
これ等のゼオライトは種々の化学的組成を示し得る。
ここではアルミノ、ボロ、鉄、ベリリウム、ガリウム、
クロム、ヒ素、アンチモン、ビスマットの各珪酸塩ゼオ
ライト或はその混合ゼオライト、ならびにアルミノ、ボ
ロ、ガリウム、鉄の各ゲルマニウム塩或はその混合ゼオ
ライトを挙げるに止める。
ここではアルミノ、ボロ、鉄、ベリリウム、ガリウム、
クロム、ヒ素、アンチモン、ビスマットの各珪酸塩ゼオ
ライト或はその混合ゼオライト、ならびにアルミノ、ボ
ロ、ガリウム、鉄の各ゲルマニウム塩或はその混合ゼオ
ライトを挙げるに止める。
本発明方法に特に適当であるのは、ペンタシルタイプ
のアルミノ、ボロ、鉄の各珪酸塩ゼオライトである。珪
酸アルミニウムゼオライトは、例えばアルミニウム化合
物、ことにAl（OH）３或はAl2（SO4）３及び珪素分、好
ましくは高分散性の微細粉をなす二酸化珪素をアミン、
ことに1,6−ヘキサンジアミン、1,3−プロパンジアミ
ン、トリエチレンテトラアミンの如きポリアミン水溶液
中において、アルカリ金属乃至アルカリ土類金属を添加
し或は添加することなく、自生圧力下、100乃至220℃に
加熱して製造される。また西独特許出願公開3 006 471
号公報によるアイソタクチックゼオライトもこれに属す
る。得られたアルミノ珪酸塩ゼオライトは、使用材料の
選択量に応じて10乃至40000のSiO2/Al2O3割合を有す
る。またこのようなアルミノ珪酸塩ゼオライトはまたジ
エチレングリコールジメチルエーテルのようなエーテル
性媒体、メタノール乃至1,4−ブタンジオールのような
アルコール性媒体或は水の中において合製されることも
できる。
のアルミノ、ボロ、鉄の各珪酸塩ゼオライトである。珪
酸アルミニウムゼオライトは、例えばアルミニウム化合
物、ことにAl（OH）３或はAl2（SO4）３及び珪素分、好
ましくは高分散性の微細粉をなす二酸化珪素をアミン、
ことに1,6−ヘキサンジアミン、1,3−プロパンジアミ
ン、トリエチレンテトラアミンの如きポリアミン水溶液
中において、アルカリ金属乃至アルカリ土類金属を添加
し或は添加することなく、自生圧力下、100乃至220℃に
加熱して製造される。また西独特許出願公開3 006 471
号公報によるアイソタクチックゼオライトもこれに属す
る。得られたアルミノ珪酸塩ゼオライトは、使用材料の
選択量に応じて10乃至40000のSiO2/Al2O3割合を有す
る。またこのようなアルミノ珪酸塩ゼオライトはまたジ
エチレングリコールジメチルエーテルのようなエーテル
性媒体、メタノール乃至1,4−ブタンジオールのような
アルコール性媒体或は水の中において合製されることも
できる。
ボロ珪酸塩ゼオライトは、H3BO3のような硼酸化合物
を珪酸化合物、好ましくは二酸化珪素微細粉と共に、ア
ミン、ことに1,6−ヘキサンジアミン、1,3−プロパンジ
アミン或はトリエチレンテトラアミンの水溶液中におい
て、アルカリ金属或はアルカリ土類金属を添加し或は添
加することなく、自生圧力下90乃至200℃で反応させて
得られる。また前述の西独3 006 471号公開公報及びヨ
ーロッパ特許46 504号によるアイソタクチックゼオライ
トもこれに属する。このようなボロ珪酸塩ゼオライト
は、水性アミン溶液ではなくジエチレングリコールジメ
チルエーテルのようなエーテル性溶液、1,6−ヘキサン
ジオールのようなアルコール性溶液中における反応によ
っても同様に製造され得る。
を珪酸化合物、好ましくは二酸化珪素微細粉と共に、ア
ミン、ことに1,6−ヘキサンジアミン、1,3−プロパンジ
アミン或はトリエチレンテトラアミンの水溶液中におい
て、アルカリ金属或はアルカリ土類金属を添加し或は添
加することなく、自生圧力下90乃至200℃で反応させて
得られる。また前述の西独3 006 471号公開公報及びヨ
ーロッパ特許46 504号によるアイソタクチックゼオライ
トもこれに属する。このようなボロ珪酸塩ゼオライト
は、水性アミン溶液ではなくジエチレングリコールジメ
チルエーテルのようなエーテル性溶液、1,6−ヘキサン
ジオールのようなアルコール性溶液中における反応によ
っても同様に製造され得る。
鉄珪酸塩ゼオライトは、鉄化合物、ことにFe2（SO4）
３と珪酸化合物、ことに高分散性の二酸化珪素を1,6−
ヘキサンジアミンのようなアミンの水溶液中において、
アルカリ金属或はアルカリ土類金属を添加し或は添加す
ることなく、自生圧力下、100乃至200℃の温度で反応さ
せることにより得られる。
３と珪酸化合物、ことに高分散性の二酸化珪素を1,6−
ヘキサンジアミンのようなアミンの水溶液中において、
アルカリ金属或はアルカリ土類金属を添加し或は添加す
ることなく、自生圧力下、100乃至200℃の温度で反応さ
せることにより得られる。
使用されるべき高珪酸分ゼオライト（SiO2/Al2O3割合
が10以上の）には、公知のZSMタイプ、Ferrierit NU−
１ゼオライト、ならびにSilicalite 、いわゆるシリカ
ポリモルフも帰属する。
が10以上の）には、公知のZSMタイプ、Ferrierit NU−
１ゼオライト、ならびにSilicalite 、いわゆるシリカ
ポリモルフも帰属する。
このようにして製造されたアルミノ、ボロ及び鉄珪酸
塩ゼオライトは、分離後、100乃至160℃、ことに110℃
で乾燥し、450乃至550℃、ことに500℃で焼し、90:10
乃至40:60重量％の割合で結合剤と共に索状、タブレッ
ト状に成形する。結合剤としては、種々の酸化アルミニ
ウム、特にベーマイト、25:75乃至90:5、ことに75:25の
SiO2/Al2O3割合を有する無定形アルミノ珪酸塩、二酸化
珪素、特に高分散性二酸化珪素、高分散性二酸化珪素と
高分散性Al2O3、TiO2、ZrO2或は粘土との混合物が使用
される。成形後、押出し成形体乃至引伸ばし線状体を11
0℃で16時間乾燥し、500℃で16時間焼する。
塩ゼオライトは、分離後、100乃至160℃、ことに110℃
で乾燥し、450乃至550℃、ことに500℃で焼し、90:10
乃至40:60重量％の割合で結合剤と共に索状、タブレッ
ト状に成形する。結合剤としては、種々の酸化アルミニ
ウム、特にベーマイト、25:75乃至90:5、ことに75:25の
SiO2/Al2O3割合を有する無定形アルミノ珪酸塩、二酸化
珪素、特に高分散性二酸化珪素、高分散性二酸化珪素と
高分散性Al2O3、TiO2、ZrO2或は粘土との混合物が使用
される。成形後、押出し成形体乃至引伸ばし線状体を11
0℃で16時間乾燥し、500℃で16時間焼する。
また分離されたアルミノ乃至ボロ珪酸塩ゼオライトを
乾燥後、直ちに成形し、この成形後に始めて焼する場
合にも好ましい触媒がもたらされる。製造されたアルミ
ノ及びボロ珪酸塩ゼオライトは結合剤を混入せず純生な
ゼオライトの索状体、タブレット状体として使用するこ
ともできるが、この場合賦形助剤として例えばエチルセ
ルロース、ステアリン酸、馬鈴薯澱粉、蟻酸、醋酸、硝
酸、アンモニア、アミン、シリコエステル、グラファイ
ト或はこれ等の混合物を使用することができる。
乾燥後、直ちに成形し、この成形後に始めて焼する場
合にも好ましい触媒がもたらされる。製造されたアルミ
ノ及びボロ珪酸塩ゼオライトは結合剤を混入せず純生な
ゼオライトの索状体、タブレット状体として使用するこ
ともできるが、この場合賦形助剤として例えばエチルセ
ルロース、ステアリン酸、馬鈴薯澱粉、蟻酸、醋酸、硝
酸、アンモニア、アミン、シリコエステル、グラファイ
ト或はこれ等の混合物を使用することができる。
ゼオライトはその製造方法により好ましい触媒活性の
ある酸Ｈ形態ではなく、例えばNa形態にある場合があ
り、この時はイオン交換、例えばアンモニウム処理、次
いで焼或は酸による処理を経て、完全に或は部分的に
好ましいＨ形態に転移させる。
ある酸Ｈ形態ではなく、例えばNa形態にある場合があ
り、この時はイオン交換、例えばアンモニウム処理、次
いで焼或は酸による処理を経て、完全に或は部分的に
好ましいＨ形態に転移させる。
本発明方法に使用されるゼオライト触媒が、場合によ
りコークス分離により条件的に非活性化された場合に
は、ゼオライトを、コークス分の分離の際に、空気或は
空気／窒素混合気体により、400乃至550℃、ことに500
℃で再生することが推奨される。これによりゼオライト
はその当初活性を回復する。
りコークス分離により条件的に非活性化された場合に
は、ゼオライトを、コークス分の分離の際に、空気或は
空気／窒素混合気体により、400乃至550℃、ことに500
℃で再生することが推奨される。これによりゼオライト
はその当初活性を回復する。
部分的プレコーキングにより、所望の反応生成物の好
ましい選択性のための触媒活性を調整することが可能で
ある。
ましい選択性のための触媒活性を調整することが可能で
ある。
できるだけ高い選択性、高い反応度、長い耐用時間を
もたせるためにゼオライトを変性処理するのが有利であ
る。触媒の適当な変性は、ゼオライトの未成形体成は成
形体をイオン交換或は含浸により金属でドーピングする
ことにより行われる。金属としてはLi、Cs、Ｋのような
アルカリ金属、Mg、Ca、Srのようなアルカリ土類金属、
Al、Ga、Ge、Sn、Pb、Biのような第3,4及び５主属の金
属、Ti、Zr、Ｖ、Nb、Cr、Mo、Ｗ、Mn、Re、Fe、Ru、O
s、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Ptのような第４乃至８亜族の
遷移金属、Cu、Ag、Znのような第１及び２亜族の遷移金
属、La、Ce、Pr、Nd、Fr、Yb、Ｕのような希土類金属が
使用される。これ等金属の含有分は0.1乃至５重量％と
するのが有利である。
もたせるためにゼオライトを変性処理するのが有利であ
る。触媒の適当な変性は、ゼオライトの未成形体成は成
形体をイオン交換或は含浸により金属でドーピングする
ことにより行われる。金属としてはLi、Cs、Ｋのような
アルカリ金属、Mg、Ca、Srのようなアルカリ土類金属、
Al、Ga、Ge、Sn、Pb、Biのような第3,4及び５主属の金
属、Ti、Zr、Ｖ、Nb、Cr、Mo、Ｗ、Mn、Re、Fe、Ru、O
s、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Ptのような第４乃至８亜族の
遷移金属、Cu、Ag、Znのような第１及び２亜族の遷移金
属、La、Ce、Pr、Nd、Fr、Yb、Ｕのような希土類金属が
使用される。これ等金属の含有分は0.1乃至５重量％と
するのが有利である。
このドーピング処理は、例えば成形ゼオライトを吸水
管に装填し、上述した金属のハロゲン化物或は硝酸塩の
水溶液或はアンモニア溶液を20乃至100℃の温度で吸引
接触させて行うのが有利である。またこの種のイオン交
換を例えばゼオライトの水素、アンモニウム及びアルカ
リの形態で行うこともできる。さらに他の可能性として
ゼオライト材料を、例えば上述金属のハロゲン化物、硝
酸塩或は酸化物の水溶液、アルコール溶液或はアンモニ
ア溶液で含浸させることもできる。イオン交換法であっ
ても含浸法であってもこの処理終了後に少なくとも乾燥
し、再度の焼を行う。
管に装填し、上述した金属のハロゲン化物或は硝酸塩の
水溶液或はアンモニア溶液を20乃至100℃の温度で吸引
接触させて行うのが有利である。またこの種のイオン交
換を例えばゼオライトの水素、アンモニウム及びアルカ
リの形態で行うこともできる。さらに他の可能性として
ゼオライト材料を、例えば上述金属のハロゲン化物、硝
酸塩或は酸化物の水溶液、アルコール溶液或はアンモニ
ア溶液で含浸させることもできる。イオン交換法であっ
ても含浸法であってもこの処理終了後に少なくとも乾燥
し、再度の焼を行う。
１実施態様として、例えばCo（NO3）２×3H2O、Ni（N
O3）２×6H2O、Ce（NO3）２×6H2O、La（NO3）２×6H
2O、Ca（OH）２或はCs2CO3を水に溶解させる。成形或は
未成形のゼオライトを一定時間、例えば30分間上記溶液
中に浸漬する。場合により溶液を回転エバポレータで処
理して水分を蒸散させる。しかる後にゼオライトを約15
0℃に乾燥し、約550℃で焼する。この浸漬処理は所望
の金属含浸量が達成されるまで複数回連続反覆される。
O3）２×6H2O、Ce（NO3）２×6H2O、La（NO3）２×6H
2O、Ca（OH）２或はCs2CO3を水に溶解させる。成形或は
未成形のゼオライトを一定時間、例えば30分間上記溶液
中に浸漬する。場合により溶液を回転エバポレータで処
理して水分を蒸散させる。しかる後にゼオライトを約15
0℃に乾燥し、約550℃で焼する。この浸漬処理は所望
の金属含浸量が達成されるまで複数回連続反覆される。
また例えばNi（NO3）２水溶液或はPd（NO3）２アンモ
ニア溶液を調製し、この溶液中で、粉砕した純ゼオライ
トを40乃至100℃において攪拌しつつ約24時間処理す
る。濾別し、約150℃で乾燥し、約500℃で焼した後、
結合剤を添加し或は添加せずに索状、ペレット状、渦巻
き状に成形する。
ニア溶液を調製し、この溶液中で、粉砕した純ゼオライ
トを40乃至100℃において攪拌しつつ約24時間処理す
る。濾別し、約150℃で乾燥し、約500℃で焼した後、
結合剤を添加し或は添加せずに索状、ペレット状、渦巻
き状に成形する。
Ｈタイプ、アンモニウムタイプ或はアルカリタイプの
ゼオライトのイオン交換は、成形ゼオライトをカラムに
装填し、これに例えばNi（NO3）２水溶液或はPd（NO3）
２アンモニア溶液を、30乃至80℃に温度で15乃至20時間
循環給送する。しかる後、水洗し、約150℃で乾燥し、
約550℃で焼する。金属、例えばPd、Cu、Niでドーピ
ング処理したゼオライトは水素による後処理を行うのが
好ましい。
ゼオライトのイオン交換は、成形ゼオライトをカラムに
装填し、これに例えばNi（NO3）２水溶液或はPd（NO3）
２アンモニア溶液を、30乃至80℃に温度で15乃至20時間
循環給送する。しかる後、水洗し、約150℃で乾燥し、
約550℃で焼する。金属、例えばPd、Cu、Niでドーピ
ング処理したゼオライトは水素による後処理を行うのが
好ましい。
変性処理のさらに他の可能性として、例えば成形或は
未成形ゼオライトを塩酸の３乃至25重量％、好ましくは
12乃至20重量％の水溶液で、60乃至80℃の温度において
１乃至３時間処理する。次いで水洗し、乾燥し、400乃
至500℃で焼する。
未成形ゼオライトを塩酸の３乃至25重量％、好ましくは
12乃至20重量％の水溶液で、60乃至80℃の温度において
１乃至３時間処理する。次いで水洗し、乾燥し、400乃
至500℃で焼する。
酸処理の特殊な方法として、成形前のゼオライト材料
に0.001n乃至2n、ことに0.05n乃至0.5nの弗化水素酸を
添加し、加熱下に攪拌しつつ0.5乃至５時間、ことに１
乃至３時間処理する。濾別後、洗浄し、100乃至160℃で
乾燥し、450乃至600℃で焼する。酸処理のさらに他の
実施態様として、結合剤を添加し、成形したゼオライト
を、50乃至90℃、ことに60乃至80℃の温度で0.5乃至５
時間、ことに12乃至20重量％塩酸で処理する。次いで10
0乃至160℃で乾燥し、450乃至600℃で焼する。HF処理
に引続いてHCl処理することも可能である。
に0.001n乃至2n、ことに0.05n乃至0.5nの弗化水素酸を
添加し、加熱下に攪拌しつつ0.5乃至５時間、ことに１
乃至３時間処理する。濾別後、洗浄し、100乃至160℃で
乾燥し、450乃至600℃で焼する。酸処理のさらに他の
実施態様として、結合剤を添加し、成形したゼオライト
を、50乃至90℃、ことに60乃至80℃の温度で0.5乃至５
時間、ことに12乃至20重量％塩酸で処理する。次いで10
0乃至160℃で乾燥し、450乃至600℃で焼する。HF処理
に引続いてHCl処理することも可能である。
上述のように変性処理したゼオライトを２乃至4mm長
さの索状、３乃至5mm経のタブレット状或は0.1乃至0.5m
m粒度の顆粒状に成形する。
さの索状、３乃至5mm経のタブレット状或は0.1乃至0.5m
m粒度の顆粒状に成形する。
本発明方法は以下の如き反応条件で行うのが好まし
い。
い。
まずペンテン酸エステルに対アルカノールの量割合は
1:0.1乃至1:10、ことに1:0.2乃至1:3とするのが好まし
い。
1:0.1乃至1:10、ことに1:0.2乃至1:3とするのが好まし
い。
異性化は50乃至300℃の温度で行うのが有利である。
この場合常圧下、減圧下、50バールまでの加圧下に行わ
れる。
この場合常圧下、減圧下、50バールまでの加圧下に行わ
れる。
非連続的処理の場合は、例えば攪拌容器中にゼオライ
ト粉末、異性体ペンテン酸エチルエステル及びアルカノ
ール混合物を分散させ、50乃至250℃、ことに100乃至20
0℃で、２乃至20時間攪拌する。次いで触媒を分離除去
し、蒸留により４−ペンテン酸エチルエステルを単離す
る。
ト粉末、異性体ペンテン酸エチルエステル及びアルカノ
ール混合物を分散させ、50乃至250℃、ことに100乃至20
0℃で、２乃至20時間攪拌する。次いで触媒を分離除去
し、蒸留により４−ペンテン酸エチルエステルを単離す
る。
好ましい連続処理の場合は、反応塔に成形ゼオライト
触媒を装填し、これに50乃至250℃、好ましくは100乃至
200℃、ことに100乃至150℃の温度、５乃差100分間の滞
留時間で、異性化されるべき異性体ペンテン酸エステル
及びアルカノールの混合物を給送する。次いで反応混合
物は慣用法、例えば蒸留により分離し、未反応材料は循
環的に使用するのが好ましい。
触媒を装填し、これに50乃至250℃、好ましくは100乃至
200℃、ことに100乃至150℃の温度、５乃差100分間の滞
留時間で、異性化されるべき異性体ペンテン酸エステル
及びアルカノールの混合物を給送する。次いで反応混合
物は慣用法、例えば蒸留により分離し、未反応材料は循
環的に使用するのが好ましい。
本発明方法の好ましい実施態様においては、異性体ペ
ンテン酸エステルとアルカノールを気相として、場合に
より窒素のような不活性担体ガスと共にゼオライト触媒
上を流渦させる。この場合の温度は150乃至300℃、こと
に150乃至250℃とするのが好ましい。なお負荷WHSV（触
媒1g、１時間当り給送材料ｇ）は0.1乃至20h-1、ことに
0.5乃至5h-1に維持するのが好ましい。生成するガス状
反応混合物は凝縮させ、蒸留により４−ペンテン酸エス
テルを得る。
ンテン酸エステルとアルカノールを気相として、場合に
より窒素のような不活性担体ガスと共にゼオライト触媒
上を流渦させる。この場合の温度は150乃至300℃、こと
に150乃至250℃とするのが好ましい。なお負荷WHSV（触
媒1g、１時間当り給送材料ｇ）は0.1乃至20h-1、ことに
0.5乃至5h-1に維持するのが好ましい。生成するガス状
反応混合物は凝縮させ、蒸留により４−ペンテン酸エス
テルを得る。
本発明方法により得られる４−ペンテン酸エステルは
ξ−カプロラクタム、ヘキサンジオール或はアジピン酸
の製造用の前駆材料であ５−ホルミル吉草酸エステルを
製造するのに適当である。
ξ−カプロラクタム、ヘキサンジオール或はアジピン酸
の製造用の前駆材料であ５−ホルミル吉草酸エステルを
製造するのに適当である。
以下の実施例により本発明を更に具体的に説明する。
実施例１−５ 反応は筒状反応器（0.6cm径、長さ90cmの螺旋管）
中、等温条件下において少くとも６時間気相状で行われ
た。反応生成物の分離は慣用法によった。反応生成物及
び出発材料の定量分析はガスクロマトグラフィーで常法
により行った。各実施例の反応条件及び結果については
以下の表に示す。
中、等温条件下において少くとも６時間気相状で行われ
た。反応生成物の分離は慣用法によった。反応生成物及
び出発材料の定量分析はガスクロマトグラフィーで常法
により行った。各実施例の反応条件及び結果については
以下の表に示す。
本発明方法の各実施例に使用された触媒を以下に説明
する。
する。
触媒Ａ ペンタシルタイプのボロ珪酸塩ゼオライトを、高分散
性SiO2640g、H3BO3122g、1,6−ヘキサンジアミン水溶液
（50:50重量％）8kgを攪拌オートクレーブ中自生圧力
下、170℃において等温合成により製造した。濾別、洗
浄後、結晶生成物を100℃/24hで乾燥、500℃/24hで焼
した。このボロ珪酸塩ゼオライトは94.2重量％のSiO2及
び2.3重量％のB2O3から構成される。
性SiO2640g、H3BO3122g、1,6−ヘキサンジアミン水溶液
（50:50重量％）8kgを攪拌オートクレーブ中自生圧力
下、170℃において等温合成により製造した。濾別、洗
浄後、結晶生成物を100℃/24hで乾燥、500℃/24hで焼
した。このボロ珪酸塩ゼオライトは94.2重量％のSiO2及
び2.3重量％のB2O3から構成される。
ゼオライト材料に賦形剤を添加して2mmの索状体に成
形し、110℃/16hで乾燥、500℃/24hで焼した。
形し、110℃/16hで乾燥、500℃/24hで焼した。
この索状体触媒ＡをPd（NO3）2/NaNO3溶液で含浸さ
せ、130℃/2hの乾燥、540℃/2hの焼後のPd含量2.5重
量％、Na含量1.0重量％とした。
せ、130℃/2hの乾燥、540℃/2hの焼後のPd含量2.5重
量％、Na含量1.0重量％とした。
触媒Ｂ 上記触媒Ａと同様にして、しかしながらPd含量0.5重
量％、Na含量1.0重量％の触媒Ｂを調製した。
量％、Na含量1.0重量％の触媒Ｂを調製した。
触媒Ｃ 商業的に入手したNa−Ｙ−ゼオライトを（NH4）2SO4
水溶液により公知の方法でイオン交換して、Na含量を0.
05重量％（110℃/2hで乾燥、500℃/16hで焼後）とし
た。
水溶液により公知の方法でイオン交換して、Na含量を0.
05重量％（110℃/2hで乾燥、500℃/16hで焼後）とし
た。
触媒Ｄ 商業的に入手したNa−Ｙ−ゼオライトとベーマイトを
重量比60:40の割合の索状体とし、110℃で乾燥、500℃/
16hで焼して、塩化アンモニウム20％溶液でイオン交
換した。ナトリウム残存量は0.2重量％（500℃焼）と
した。
重量比60:40の割合の索状体とし、110℃で乾燥、500℃/
16hで焼して、塩化アンモニウム20％溶液でイオン交
換した。ナトリウム残存量は0.2重量％（500℃焼）と
した。
この索状体をCo（NO3）２水溶液で公知法によりイオ
ン交換し、110℃で乾燥、540℃/2hで焼後のCo含量は
1.5重量％であった。
ン交換し、110℃で乾燥、540℃/2hで焼後のCo含量は
1.5重量％であった。
触媒Ｅ 触媒Ａと同様にして、触媒ＣにPd（NO3）２水溶液を
含浸させ、Pd含量を0.4重量％とした。
含浸させ、Pd含量を0.4重量％とした。
上記各触媒を使用した反応条件及びその結果を以下の
表１に示す。
表１に示す。
実施例６−11 実施例６−11においては、使用されるペンテン酸メチ
ルエステルにメタノールを添加した場合、他の溶媒の添
加よりも触媒耐用時間が著しく改善されることが示され
る。この実験には以下の触媒Ｆが使用された。
ルエステルにメタノールを添加した場合、他の溶媒の添
加よりも触媒耐用時間が著しく改善されることが示され
る。この実験には以下の触媒Ｆが使用された。
触媒Ｆ 触媒Ａを調製するに使用されたボロ珪酸塩ゼオライト
とベーマイトとを60:40の重量割合にして2mmの索状体に
形成し、130℃で乾燥、500℃/16hで焼した。これにPd
（NO3）2/Ca（NO3）２水溶液を含浸させた。複数回の13
0℃乾燥、540℃/2h焼後のPd含量は1.3重量％、Ca含量
は0.3重量％であった。
とベーマイトとを60:40の重量割合にして2mmの索状体に
形成し、130℃で乾燥、500℃/16hで焼した。これにPd
（NO3）2/Ca（NO3）２水溶液を含浸させた。複数回の13
0℃乾燥、540℃/2h焼後のPd含量は1.3重量％、Ca含量
は0.3重量％であった。
実験条件及び結果を以下の表２に示す。
実施例12−14 実施例12−14においては、メタノール添加による改善
結果が示される。ここでは以下の触媒Ｇが使用された。
結果が示される。ここでは以下の触媒Ｇが使用された。
触媒Ｇ 触媒Ａの調製に使用したボロ珪酸塩ゼオライト触媒を
筒状反応器に装填し、NH4Clの20％水溶液により80℃/2h
でイオン交換処理した。次いでこれにPd（NO3）２アン
モニア溶液（Pd分11重量％）を給送し、110℃乾燥、500
℃/5h焼後のPd含量が２重量％となるようにした。
筒状反応器に装填し、NH4Clの20％水溶液により80℃/2h
でイオン交換処理した。次いでこれにPd（NO3）２アン
モニア溶液（Pd分11重量％）を給送し、110℃乾燥、500
℃/5h焼後のPd含量が２重量％となるようにした。
結果及び実験パラメータは以下の表３に示される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フリッツ、ノイマン ドイツ連邦共和国、6800、マンハイム、 １、ラーテナウシュトラーセ、３ アー (72)発明者 ロルフ、フィッシャー ドイツ連邦共和国、6900、ハイデンベル ク、ベルクシュトラーセ、98 (56)参考文献 特開 昭59−212446（ＪＰ，Ａ)
Claims (7)
- 【請求項１】異性体ペンテン酸エステルを高温において
ゼオライトで処理し、この反応混合物から４−ペンテン
酸エステルを蒸溜除去して、異性化により４−ペンテン
酸エステルを製造する方法において、ペンテン酸エステ
ルにアルカノールを添加することを特徴とする方法。 - 【請求項２】特許請求の範囲（１）による製造方法にお
いて、ペンテン酸エステルとアルカノールのモル割合が
1:0.1乃至10の範囲であることを特徴とする方法。 - 【請求項３】特許請求の範囲（１）或は（２）による製
造方法において、炭素原子３個までのアルカノール或は
その混合物を添加することを特徴とする方法。 - 【請求項４】特許請求の範囲（１）乃至（３）の何れか
による製造方法において、触媒としてペンタシルタイプ
のゼオライトを使用することを特徴とする方法。 - 【請求項５】特許請求の範囲（１）乃至（３）の何れか
による製造方法において、触媒としてホージャサイトタ
イプのゼオライトを使用することを特徴とする方法。 - 【請求項６】特許請求の範囲（１）乃至（５）の何れか
による製造方法において、希金属或は遷移金属もしくは
その両面でドーピング処理されたゼオライトを使用する
ことを特徴とする方法。 - 【請求項７】特許請求の範囲（１）による製造方法にお
いて、ペンテン酸エステルが、３−ペンテン酸メチルエ
ステル、３−ペンテン酸エチルエステル、３−ペンテン
酸プロピルエステル、３−ペンテン酸ブチルエステル、
２−ペンテン酸メチルエステル、２−ペンテン酸エチル
エステル、２−ペンテン酸プロピルエステルおよび異性
体ペンテン酸エステル混合物の群れから選ばれることを
特徴とする方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3638011.3 | 1986-11-07 | ||
| DE19863638011 DE3638011A1 (de) | 1986-11-07 | 1986-11-07 | Verfahren zur herstellung von 4-pentensaeureestern |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63135353A JPS63135353A (ja) | 1988-06-07 |
| JP2557420B2 true JP2557420B2 (ja) | 1996-11-27 |
Family
ID=6313417
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62279454A Expired - Fee Related JP2557420B2 (ja) | 1986-11-07 | 1987-11-06 | ４−ペンテン酸エステルの製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4933487A (ja) |
| EP (1) | EP0266689B1 (ja) |
| JP (1) | JP2557420B2 (ja) |
| DE (2) | DE3638011A1 (ja) |
| ES (1) | ES2028030T3 (ja) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3640596A1 (de) * | 1986-11-27 | 1988-06-01 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von 3-pentensaeureestern aus 2-pentensaeureestern |
| US4895976A (en) * | 1988-05-23 | 1990-01-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Preparation of 4-pentanoates by isomerization |
| JP2884639B2 (ja) * | 1989-11-28 | 1999-04-19 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 不飽和カルボン酸エステルの製造法 |
| FR2696450B1 (fr) * | 1992-10-02 | 1994-12-02 | Rhone Poulenc Chimie | Procédé d'isomérisation de l'acide pentène-2-oïque en acides pentène-3-oïque et pentène-4-oïque par catalyse acide. |
| TW272979B (ja) * | 1992-10-02 | 1996-03-21 | Rhone Poulenc Chimic | |
| US5616772A (en) * | 1995-06-06 | 1997-04-01 | Hampshire Chemical Corp. | Method of stabilizing nitriles |
| US5744674A (en) * | 1996-02-06 | 1998-04-28 | China Petrochemical Corporation | Catalyst and process for the conversion of heavy aromatics to light aromatics |
| US5962680A (en) * | 1997-04-15 | 1999-10-05 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Processes for producing epsilon caprolactams |
| US5925754A (en) * | 1997-04-15 | 1999-07-20 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Epsilon caprolactam compositions |
| US5886236A (en) * | 1997-04-15 | 1999-03-23 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for producing aldehyde acid salts |
| WO2015144232A1 (en) * | 2014-03-27 | 2015-10-01 | Amril Ag | Catalysts and methods for skeletal isomerization of unsaturated fatty acids |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4332966A (en) * | 1979-12-17 | 1982-06-01 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for producing 3-pentenoic esters |
| DE3006471A1 (de) * | 1980-02-21 | 1981-08-27 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Kristalline isotaktische zeolithe, verfahren zur herstellung derselben sowie deren verwendung als katalysatoren |
| JPS5923297B2 (ja) * | 1980-03-24 | 1984-06-01 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ２−ペンテン酸エステルの製法 |
| DE3031557C2 (de) * | 1980-08-21 | 1986-05-22 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Kristalliner Borsilikatzeolith ZBM-30 und Verfahren zu seiner Herstellung |
| DE3317163A1 (de) * | 1983-05-11 | 1984-11-15 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von 4-pentensaeureestern |
-
1986
- 1986-11-07 DE DE19863638011 patent/DE3638011A1/de not_active Withdrawn
-
1987
- 1987-10-30 ES ES198787115957T patent/ES2028030T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1987-10-30 DE DE8787115957T patent/DE3775708D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-10-30 EP EP87115957A patent/EP0266689B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-11-06 JP JP62279454A patent/JP2557420B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1989
- 1989-03-22 US US07/327,408 patent/US4933487A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3638011A1 (de) | 1988-05-11 |
| EP0266689A3 (en) | 1989-10-25 |
| ES2028030T3 (es) | 1992-07-01 |
| JPS63135353A (ja) | 1988-06-07 |
| EP0266689A2 (de) | 1988-05-11 |
| DE3775708D1 (de) | 1992-02-13 |
| EP0266689B1 (de) | 1992-01-02 |
| US4933487A (en) | 1990-06-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2557420B2 (ja) | ４−ペンテン酸エステルの製造方法 | |
| JPS6084246A (ja) | アミンの製造方法 | |
| US4804758A (en) | Preparation of 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octanes | |
| JP2542401B2 (ja) | アルケンカルボン酸エステルの製造法 | |
| US5079367A (en) | Preparation of 3-hydrocarbyl substituted pyridines | |
| JPS61289060A (ja) | ４−ペンテン酸エステルの製法 | |
| US4822920A (en) | Preparation of cyclopentanone | |
| US4743702A (en) | Preparation of aliphatic dinitriles | |
| DE3506632A1 (de) | Esteraustauschreaktionen an zeolithischen katalysatoren | |
| JP2664455B2 (ja) | フェニルエタノールの製法 | |
| EP0249976B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren | |
| JPS63101355A (ja) | 不飽和ニトリルの製造法 | |
| JP2642139B2 (ja) | ペンテン酸エステルの製造法 | |
| JPS62167749A (ja) | ニトリルの製法 | |
| JPS62158235A (ja) | 新規なフエニルアセトアルデヒド | |
| JPH0278640A (ja) | チモールの製造方法 | |
| JP2693219B2 (ja) | 末端位のオレフィン系不飽和カルボン酸エステルの製法 | |
| JP2614337B2 (ja) | ベンジルビフェニルの製造方法 | |
| US4952742A (en) | Preparation of polyunsaturated hydrocarbons | |
| US5196571A (en) | Preparation of unsaturated monoesters | |
| JP3427507B2 (ja) | パラジアルキルベンゼンの製造用触媒及びその製造法及びパラキシレンを製造する方法 | |
| KR101585471B1 (ko) | 2,6-디아이소프로필나프탈렌 제조용 개질 촉매, 그 제조방법 및 상기 개질 촉매를 이용하여 2,6-디아이소프로필나프탈렌의 제조방법 | |
| JPS6069056A (ja) | ジアシルオキシブテンの異性化方法 | |
| JPS61289059A (ja) | ４−ペンテン酸エステルの製法 | |
| JP2715525B2 (ja) | 脱ハロゲン化水素方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |