JPS62167749A - ニトリルの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、カルボン酸アミドを接触脱水することによる
ニトリルの改良製法に関する。

例えばホウベン−ワイル著メトーデン・デルーテヒニツ
シエンーヘミー４版■巻３３４頁及び３３７〜６６８頁
（１９５２年）によれば、ニトリル酸をアミドあるいは
カルボン酸又はその誘導体とアンモニアから、適当な触
媒の存在下に加熱脱水することにより製造しうろことが
知られている。触媒としては、例えば酸化アルミニウム
、酸化珪素、酸化マンガン、酸化トリウム又はグラファ
イト触媒が用いられる。高い変化率及び収率な得るため
には、もちろん４００〜５００℃の温度が必要である。

この公知方法は、触媒が急速に不活性化し、そして選択
性を失うことが欠点である。

構造が簡単で熱に安定なカルボン酸アミド、例えばベン
ズアミド又はフェニルアセトアミドをＺＳＭ　−５−ゼ
オライト上で４００℃で脱水することは、例えばケミス
トリー・アンド・インダス）　ＩＪ　−２７０頁（１９
８４年）に記載されている。

したがって本発明の課題は、カルボン酸アミドを接触脱
水して対応するニトリルに変えるための簡単かつ経済的
な方法を開発することであった。この方法は長い触媒寿
命において高い選択率及び高い変化率により優れている
べきである。さらにこの方法は、オレフィン性二重結合
を有する敏感なカルボン酸アミド、特にγ、δ−不飽和
アミドを、二重結合の異性化を起こすことなしにニトリ
ルに変えうる方法であることが好ましい。アミドはカル
ボン酸又はその誘導体及びアンモニアからその場で製造
しうろことが有利である。

本発明は、カルボン酸アミドｋ、不飽和アミドの場合は
ゼオライトの存在下にかつ所望によりアンモニアの存在
下に、そして飽和アミドの場合はゼオライトの存在下に
かつアンモニアの存在下に、接触脱水することを特徴と
する、ニトリルの製法である。

本発明の方法は例えば４−ペンテ／酸アミドの４−ペン
テンニ）　ＩＪルへの反応について、次式で示される。

Ｈ２ ピバリン酸及び過剰のアンモニアから出発する場合は、
次の反応式で示される。

本発明によれば、アンモニアの存在下のゼオライト上の
脱水反応によって、著しい選択率の上昇（比較例１参照
）と触媒寿命の向上が得られる。カルボン酸アミドは前
段階において、例えばカルボン酸、酸ハロゲニド又はエ
ステルと過剰のアンモニアからその場で製造することが
できる。そのほか新規方法の利点は、触媒が容易に再生
でき、そして多数回の再生後も高い触媒活性及び選択性
を有することである。

本発明の方法の応用分野は著しく広い。すなわち本方法
によって、脂肪族、脂環族、芳香脂肪族及び芳香族の酸
アミドを二）　ＩＪルに変えることができる。ジカルボ
ン酸又はその誘導体から出発して、ジニトリルを製造す
ることもできる。

脂肪族の酸アミドＲＣＯＮＨ２は、例えばＲが１〜１５
個好ましくは１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基
、あるいは２〜１５個好ましくは４〜１２個の炭素原子
を有するアルケニル基であるもので、その際二重結合は
好ましくは少なくとも２個の炭素原子によりアミド機能
から離れて存在する。そのほかＲは４〜８個特に５〜６
個の環員子を有するシクロアルキル基又はシクロアルケ
ニル基であってもよい。芳香脂肪族又は芳香族の酸アミ
ドは、例えばＲが６個又は７〜１２個の炭素原子を有す
るアリール基又はアルアルキル基であるものである。Ｒ
は特に５〜６個の環員子を有する複素環族基であっても
よい。

例えば次の基があげられる。メチル、エチル、プロピル
、イソプロピル、ブチル、イソブチル、三級ブチル、ヘ
キシル、ノニル、ドデシル、４−ブテニル、２−メチル
−４−ブテニル、６，３−ジメチル−４−ブテニル、８
−ノネニル、９−ドデセニル、シクロペンテニル、シク
ロヘキシル、シクロヘキセニル、ピペリジル、フェニル
、ナフチル、ピリジル、ベンジル又はフェニルエーテル
。これらの基はさらに反応条件下で不活性な基、例えば
特に１〜４個の炭素原子を有スるアルキル基もしくはア
ルコキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子（例えば塩素又
は臭素）により置換されていてもよい。

ジニトリルを製造するための出発物質は、例えばマロン
酸、セバシン酸、フマル酸又ハフタル酸アミドである。

本発明の方法によれば、不飽和ニトリル特にγ、δ−不
飽和二トリルを特に有利に製造することができる。アミ
ド炭素原子と二重結合の間に２個又はそれ以上の炭素原
子が存在する場合は、意外にも出発物質中に存在する二
重結合の異性化は全く又はわずかじか起こらない。

例えば次の不飽和出発物質が用いられる。４−ペンテン
酸アミド、４−ペンテン酸メチルエステル、４−ペンテ
ン酸、２−メチル−４−ペンテン酸、２−メチル−４−
ペンテン酸アミド、３−メチル−４−ペンテン酸エチル
エステル、３．６−シメーｙ−ルー４−ペンテ／酸フロ
ビルエステル、５−ヘキセン酸メチルエステル、８−ノ
ネン酸アミド、９−ドデセン酸、６．３−ジメチル−４
−ペンテン酸、６．３−ジメチル−４−ペンテン酸メチ
ルエステル又はフマル酸。

本発明によるアルケンニトリルの製造のための触媒とし
ては、酸性ゼオライト触媒が用いられる。ゼオライトは
Ｓ１０．−及びＡ１０４−四面体の硬い三次元網状組織
の高配置構造を有する結晶アルミノシリケートであって
、この四面体は共通の酸素原子により結合されている。

Ｓ１原子及びＡ１原子対酸素原子の比率は１：２である
（ウルマンス・エンチクロベデイ・デル・テヒニツシエ
ン・ヘミ−４版２４巻５７５頁、１９８３年参照）。ア
ルミニウムを含有する四面体の電子価は、結晶中のカチ
オン例えばアルカリイオン又は水素イオンの包含により
平均化され、カチオンの交換も可能である。

ゼオライト中では、アルミニウムの代わりに他の元素例
えばＢ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ａｓ、ｓｂを格子中に
組みこむことができ、あるいは珪素を４価の元素例えば
Ｃ）ｅで置き換えることもできる。

触媒としてはフォージャサイト群のゼオライト例えばゼ
オライトＹ、あるいはモルデナイト群又は微孔ゼオライ
ト例えばエリオナイト型又はキャバサイト型のものが用
いられる。本発明の方法のため特に有利なものは、ペン
タシル型のゼオライトである。この老オライドは種々の
化学的組成を有し、例えばアルミノ−、ボロ−、ガリウ
ム−又は鉄ゲルマネート・ゼオライト又はその混合物、
あるいはガリウム−、クロム−１鉄−、アンチモン−、
ビスマス−特にアルミノ−、ボロ−又は鉄シリケート・
ゼオライト又はその混合物である。

アルミニウムシリケート・ゼオライトは、例えばアルミ
ニウム化合物好ましくはＡｌ　（ＯＨ）３又はＡ１□（
８０４）２と珪素化合物好ましくはアミン水溶液特に１
，６−ヘキサンジアミン又は１，３−プロパンジアミン
又はトリエチレンテトラミン溶液中の高分散二酸化珪素
から、アルカリ添加物又はアルカリ土類添加物を使用し
て又は使用しないで、１００〜２２０℃で自生圧下に製
造される。これにはＤＥＯ８３００６４７１によるイン
タクチツクゼオライトも属する。得られたアルミニウム
シリケート・ゼオライトは、使用物質の景によって１０
〜４００００のＳｉＯ□／Ａｌ２Ｏ３の比を有する。こ
のアルミノシリケート・ゼオライトは、エーテル媒質例
えばジエチレングリコールジメチルエーテルの中で、ア
ルコール媒質例えばメタノール又は１．４−ブタンジオ
ールの中で、あるいは水の中で合成することもできる。

ボロシリケート・ゼオライトは、硼素化合物例えばＨ３
ＢＯ３と珪素化合物好ましくはアミン水溶液特に１．６
−ヘキサンジアミン又は１，３−プロパンジアミン又は
トリエチレンテトラミン溶液中の高分散二酸化珪素を、
アルカリ添加物又はアルカリ土類添加物を使用して又は
使用しないで、９０〜２００℃で自生圧下に反応させる
ことによって合成できる。このボロシリケート・ゼオラ
イトは、アミン水溶液の代わりに、エーテル溶液例えば
ジエチレングリコールジメチルエーテルの中で、あるい
はアルコール溶液例えば１，６−ヘキサンジオールの中
で反応を行っても、同様に製造できる。

鉄シリケート・ゼオライトは、例えば鉄化合物好ましく
はＦｅ２　（３０４）ｓと珪素化合物好ましくはアミン
水溶液特に１．６−ヘキサンジアミンの中の高分散二酸
化珪素から、所望によりアルカリ又はアルカリ土類の存
在下に１００〜２２０℃で自生圧下に得られる。

こうして製造されたアルミノ−、ポロー及び鉄シリケー
ト・ゼオライトは、単離し、１００〜１６０℃好ましく
は１００℃で乾燥し、そして４５０〜５５０℃好ましく
は５００℃で焼成したのち、結合剤を９０：１０ないし
４０：６０重量％の割合で使用して棒状又は錠剤状に成
形する。結合剤としては例えば酸化アルミニウム好まし
くはベーマイト、無定形アルミノシリケート（Ｓ１０□
／Ａｌ□０３の比が２５ニア５ないし９０：５好ましく
は７５：２５のもの）、二酸化珪素好ましくは高分散Ｓ
ｉＯ□、高分散Ｓ　ｉ０２とＡｌ２Ｏ３の混合物、高分
散ＴｉＯ□ならびに粘土が適する。

成形後に押出物又は圧搾品を乾燥し、そして焼成する。

単離したアルミノ−、ポロー又は鉄シリケート・ゼオラ
イトを乾燥の直後に成形し、その後に焼成すると、特に
優れた触媒が得られる。製造されたアルミノ−、ポロー
及び鉄シリケート・ゼオライトは、純粋な形で、すなわ
ち結合剤なしでも、棒状体又は錠剤形として使用でき、
その場合棒状化補助剤又は解膠補助剤として、例工ばエ
チルセルロース、ステアリン酸、ばれいしょ殿粉、蟻酸
、しゆう酸、酢酸、硝酸、アンモニア、アミン、シリコ
エステル、クラファイト又はその混合物を使用すること
ができる。

ゼオライトがその製造様式によって、触媒として活性な
酸性Ｈ−型でなく、例えばＮａ−型で存在するときは、
これを例えばアンモニウムイオンを用いてイオン交換し
たのち焼成するか、あるいは酸で処理して完全に又は一
部を希望のＨ−型に変えることができる。

本発明によりゼオライト触媒を使用した際に、炭素の析
出により不活性化が起こった場合は、このゼオライトを
空気又は空気／　Ｎ２混合物を用いて、４００〜５５０
℃好ましくは５００℃で沈着炭素を除去して再生するこ
とが好ましい。

これによってゼオライトは最初の活性を回復する。

部分的炭化（プレコーク）によって、触媒の活性を希望
生成物の最適の選択率が得られるように調整することも
できる。

できるだけ大きい選択率、高い変化率及び長い寿命を達
成するため、ゼオライトを変性することが有利な場合も
ある。触媒の変性法は、例えば成形してないゼオライト
に、イオン交換又は含浸により金属塩を付与することで
ある。

このゼオライトへの金属付与のためには、アルカリ金属
例えばＬｉ、Ｎａ又はＣｓ、遷移金属例えばＭｏ５Ｆｅ
、Ｚｎ、Ｃｕそして特にＷ、貴金属例えばＰｄ又はＰｔ
、あるいは希土類金属例えばＬａ又はＣｅが用いられる
。

金属付与は好ましくは次のようにして行われる。例えば
成形したペンタシルゼオライトを上昇管中に装入し、２
０〜１００℃で例えば前記金属のハロゲン化物又は硝酸
塩の水溶液又はアンモニア性溶液を導通する。このイオ
ン交換法は、例えば水素−、アンモニウム−及びアルカ
リ型のゼオライトについて行われる。ゼオライトへの金
属付与は、ゼオライト材料を例えば水溶液、アルコール
溶液又はアンモニア性溶液中の前記金属のハロゲン化物
、硝酸塩又は酸化物を用いて含浸することによっても行
われる。イオン交換の場合も含浸の場合も、少なくとも
１回の乾燥を、そして場合により再度の焼成を含む。

好ましい実施態様においては、例えば硝酸セリウムを水
に溶解し、この溶液に成形された又は成形されないゼオ
ライトを、ある時間例えば３０分間浸漬する。上澄液が
有れば、回転蒸発器により脱水する。次いでこの浸漬ゼ
オライトを約１５０℃で乾燥し、そして約５５０℃で焼
成する。この浸漬工程は、希望の金属含量になるまで繰
返し行うことができる。

例えばアンモニア性Ｒ１（Ｎ０ｓ）　２溶液を製造し、
その中に純粋な粉末状ゼオライトを４０〜１００℃で攪
拌しながら約２４時間懸濁させる。次いで濾過し、約１
５０℃で乾燥し、そして約５００℃で焼成したのち、得
られたゼオライト材料を結合剤を用い又は用いないで、
棒状、粒状又は流動品に加工することができる。

Ｈ−型で存在するゼオライトのイオン交換は、このゼオ
ライトを棒状又は粒状で塔に装入し、これに例えばアン
モニア性Ｐｄ（ＮＯｘ）２溶液を、３０〜８０°Ｃの温
度で１５〜２０時間循環導通することによって行われる
。次いで水洗し、乾燥し、そして約５５０℃で焼成する
。

多くの金属付与ゼオライト、例えばＰｄ−又はｐｔ−付
与ゼオライドにおいて、水素を用いて後処理することが
有利である。

他の変性法としては、ゼオライト材料（成形物又は非成
形物）を酸例えば塩酸、弗化水素酸、燐酸及び／又は水
蒸気を用いて処理することも可能である。

この場合は例えばゼオライトを粉末状で、１Ｎ燐酸を用
いて８０°Ｃで１時間処理することが好ましい。処理後
に水洗し、１１０℃で１６時間乾燥し、そして５００℃
で２０時間焼成する。

他の操作法によれば、ゼオライトを結合剤を用いる成形
の前又は後に、例えば３〜２５％特に１２〜２０％の塩
酸を用いて６０〜８０℃の温度で１〜３時間処理する。

次いでこの処理されたゼオライトを水洗し、乾燥し、そ
して４００〜５００℃で焼成する。

他の操作法によれば、ゼオライトを燐酸化合物、例えば
トリメトキクホスフィン、第一、第二又は第三燐酸ナト
リウムを付着させることにより変性できる。第一燐酸ナ
トリウムを用いる処理が特に有利である。この場合はゼ
オライトを棒状、錠剤状又は流動物の形で、ＮａＨ２Ｐ
Ｏ４水溶液を用いて含浸し、１１０℃で乾燥し、そして
５００℃で焼成する。

一般にこの触媒は長さ２〜４順の棒状で、直径６〜５囚
の錠剤状で、又は粒径が０．０５〜０゜５Ｂの流動物と
して使用することが好ましい。

流動物は、例えば棒状物の粉砕及びふるい分けにより、
あるいは噴霧乾燥により製造することができる。

不飽和カルボン酸アミドの場合は、ゼオライト上の反応
をアンモニアの不在において行うことができる。しかし
飽和及び不飽和のアミドの脱水反応は、アンモニアの存
在下で行うことが好ましい。その場合アンモニアは、ア
ミド１モルに対し０．０１〜５０モル好ましくは１〜３
０モル特に６〜２０モルの量で用いられる。カルボン酸
アミドをカルボン酸又はその誘導体とアンモニアからそ
の場で製造するときは、アンモニアの量は出発物質１モ
ルにつき１〜５０モル特に５〜３０モルでよい。それよ
り多いアンモニア量も使用できるが経済的でない。

反応は気相中で又は液相中で、例えば希釈剤を併用して
実施することができる。気化しやすい出発物質を使用す
るときには、気相中の反応が好ましい。

反応温度は一般に５０〜４５０℃である。液相中で脱水
反応を行う場合は、温度は好ましくは５０〜６００℃特
に１００〜２００℃である。

気相中では通常はより高い１５０〜４５０℃特に２００
〜６５０℃の温度が好ましい。触媒負荷（ＷＨ３Ｖ　）
は一般に触媒１ｇ及び１時間について、カルボン酸誘導
体０．０１〜４０ｇ好ましくは０．０５〜１５ｇである
。

操作はこのために普通の技術により、連続的又は非連続
的に常圧又は加圧下に行うことができる。反応を反応条
件下で不活性な溶剤例えばエーテル例えばジエチルエー
テル、テトラヒドロフラン又はジオキサンの存在下に液
相で、あるいは不活性ガス例えば窒素の存在下に気相で
行うこともできる。

生成物の精製及び単離は常法により、例えば蒸留により
行われるので、詳しい説明は省略する。未反応のカルボ
ン酸誘導体は分離して、本発明の反応に再使用すること
ができる。

薬を製造するための価値ある中間体である。４−ペンテ
ンニｌ−ＩＪルから出発して、例えば青酸を付加させる
ことにより、例えば３−ペンテンニトリルから出発する
場合と比較して、アジボジニＩ−ＩＪルをより簡単かつ
より高選択率で製造することができる。さらに４−ペン
テンニトリルのカルボニル化によって、カプロラクタム
製造の前生成物である５−シアノバレリアン酸エステル
が得られる（　ＤＥＯ８２５４１６４０参照）。

触媒の製造 触媒Ａ： 高分散５ｉｎ２６４０　ｇ、Ｈ２ＰＯ４１２２、！ｉ’
及び１．６−ヘキサンジアミン水溶液（５０：５０重量
％混合物）ａｏｏｏ、ｙから、水熱合成法により攪拌式
オートクレーブ中で１７０℃で自生圧下に、ペンタシル
型の硼素ゼオライトを製造する。濾過して水洗したのち
、結晶性生成物を１００°Ｃで２４時間乾燥し、５００
℃で２４時間焼成する。このボロシリケート・ゼオライ
トは５ｉｎ２９４．２重量％及びＢ２０３２．３重量％
を含有する。

この物質から、ベーマイトを６０：４００重量比で使用
して、２酎の棒状体を製造し、これを１１０℃で１６時
間乾燥し、そして５００°Ｃで２４時間焼成する。

触媒Ｂ： 市場で得られるＮａＹ−ゼオライトを塔に装入し、２０
％塩化アンモニウム溶液を１：１５の重量比で使用して
、８０℃で２時間処理する。

この処理を、１１０°Ｃで乾燥しそして５００°Ｃで５
時間焼成したＹ−ゼオライトのＮａ−値が０．１６重量
％に低下するまで繰り返す。

実施例１及び２ ４−ペンテンニトリルの製造： 管状反応器中の等温条件の気相中で、反応をそれぞれ６
時間行った。そのためテトラヒドロフラン中の１０重量
％４−ペンテン酸アミド溶液の毎時５　ｒｎｌを気化し
、２５０℃でガス流（窒素２−ｅ／時及びアンモニア１
０−ｅ／時）と共に、それぞれ触媒１０ｇ上に供給した
。実験結果をまとめて第１表に示す。比較例１ａでは実
施例だ。生成物を常法により分離し、特性を調べた。

生成物及び出発物質の定量はガスクロマトグラフィによ
り行った。

第１表 例番号　　　　　　　　　１１ａ２ 触媒　　　　　　　　　　Ａ　　　　Ａ　　　　Ｂ生成
物の組成（ｍ０１％）： ４−ペンテンニトリル　　　９９　　　５８　　　８１
２−ペンテンニトリル　　　痕跡　　　　９　　　痕跡
ペンテン酸アミド　　　　〃６９ ペンテン酸　　　　　　　〃　　　　３　　　痕跡５−
メチルブチロラクトン　　〃　　　２０　　　　〃ペン
タシル型のアルミニウムシリケート・ゼオライト（５ｉ
ｎ２９０重量％、Ａ１□０．３．５重量％）又はセリウ
ムもしくはランタンを付与した触媒Ａを使用して前記反
応を行うと、若干低い収率が得られた。

実施例３ 触媒寿命を調べるため、テトラヒドロフラン中の１０重
量％４−ペンテン酸アミド溶液を毎時５　ｍｌ気化し、
ガス流（窒素２影／時及びアンモ＝７１０−ｅ／時）と
共に２５０℃で触媒Ａ１０Ｉ上に供給した。１５２時間
後も、４−ペンテンニトリルの収率の減少は全く観察さ
れなかった（変化率９９％において選択率９６％）。

実施例４ ２個の分離された電気加熱区域を有する長さ１００ｃｒ
ｎの石英管（内径２Ｑ　＋ｒｒｍ　）に、下部に触媒Ａ
１８０ｇ（温度２５１〜２５８℃、反応帯域）を、上部
にガラス環（温度２６０〜２４０°Ｃ１気化帯域）を充
填した。テトラヒドロフラン中の１０重量％４−ペンテ
ン酸アミド溶液１２００ｍ１を、１８０ｍ１／時で気化
器に上部カラポンプ導入し、ガス流（窒素１５沼／時及
びアンモニア６０．、ｅ／時）と共に石英管に導通した
。

常法により仕上げ処理し、そして分留すると、沸点１４
２〜１４３℃の無色液体として４−ペンテンニトリルが
７７．７　ｇ（理論値の９０％の収率）得られた。

実施例５ 実施例１に記載の装置により下記の反応を行った。

テトラヒドロフラン中の１０重量％４−ペンテン酸メチ
ルエステル溶液を、毎時５　ｍｌ気化し、そしてガス流
（窒素２沼／時及びアンモニア１０沼／時）と共に２５
０°Ｃで触媒ＡＩ０．９上に供給した。生成物を常法に
より分離し、特性を調べた。生成物及び出発物質の定量
はガスクロマトグラフィにより行った。

生成物の組成（ｍｏ１％）： ４−ペンテンニトリル　　　　６０ ４−ペンテン酸アミド　　　　　４ ４−ペンテン酸メチルエステル　　２ ４−ペンテン酸　　　　　　　　１ 他の副生物は定量できなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、カルボン酸アミドを、不飽和アミドの場合はゼオラ
   イトの存在下にかつ所望によりアンモニアの存在下に、
   そして飽和アミドの場合はゼオライトの存在下にかつア
   ンモニアの存在下に、接触脱水することを特徴とする、
   ニトリルの製法。 ２、不飽和カルボン酸アミドを脱水することを特徴とす
   る、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３、カルボン酸アミドを対応する酸又はその誘導体とア
   ンモニアからその場で製造して使用することを特徴とす
   る、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ４、使用触媒がペンタシル型のゼオライトであることを
   特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ５、使用触媒がボロ−、鉄−又はアルミニウムシリケー
   ト・ゼオライトであることを特徴とする、特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。 ６、使用触媒がＹ型のアルミニウムシリケート・ゼオラ
   イトであることを特徴とする、特許請求の範囲第１項に
   記載の方法。 ７、使用触媒が希土類金属又は遷移金属を添加されたゼ
   オライトであることを特徴とする、特許請求の範囲第１
   項に記載の方法。 ８、脱水反応をカルボン酸アミド１モルにつき０．０１
   〜５０モルのアンモニアの存在下に行うことを特徴とす
   る、特許請求の範囲第１項に記載の方法。