CN112371168B - 磷酸锆负载SAPO-34分子筛催化剂及其制备方法和其催化糠醛制备γ-戊内酯的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了磷酸锆负载SAPO‑34分子筛催化剂及其制备方法和其催化糠醛制备γ‑戊内酯的应用。本发明通过简单的沉淀、搅拌负载、煅烧得到磷酸锆负载SAPO‑34分子筛催化剂，而通过调节锆元素前驱体和磷元素前驱体的比例可以提高催化剂的催化活性。该磷酸锆负载SAPO‑34分子筛具备高效催化转移加氢、醚化、醇解等多功能活性，在异丙醇中可实现催化糠醛一锅法合成γ‑戊内酯。

Description

磷酸锆负载SAPO-34分子筛催化剂及其制备方法和其催化糠 醛制备γ-戊内酯的应用

技术领域

本发明涉及有机化合物技术领域，具体涉及γ-戊内酯的制备。

背景技术

化石资源的开发利用极大地促进了人类社会经济的进步，但同时也导致了大量温室气体的产生以及环境的破坏，因此开发可替代化石资源的可持续清洁能源资源正日益引发人们的关注。生物质资源储量丰富且可再生，还能通过多种利用方式制备燃料、材料和高附加值化学品等。在多种生物质基化学品中，γ-戊内酯可以作为一种平台分子用于制备其他高附加值化学品、材料和液体燃料。因γ-戊内酯安全无毒的特性，其作为绿色溶剂在生物质转化和有机合成中也具有广泛的应用前景。此外，因γ-戊内酯相较于乙醇具有更低的饱和蒸气压和更高的能量密度，γ-戊内酯可作为一种优异的燃料添加剂。目前，从玉米芯等纤维素类生物质生产糠醛已实现工业化生产，因此催化转化糠醛制备γ-戊内酯被认为是一种极具前景的γ-戊内酯合成路径。

糠醛在异丙醇中转化γ-戊内酯涉及加氢、醇解或醚化等多步反应，反应过程需要路易斯酸和布朗斯特酸协同作用。具体而言，如图1所示，在路易斯酸([L])的催化下，糠醛(FF)发生以异丙醇作为氢源的MPV转移加氢还原生成糠醇(FA)，其在路易斯酸或布朗斯特酸([B])作用下与溶剂醇发生醚化反应得到糠醚(FE)；糠醚(FE)在布朗斯特酸催化下通过醇解开环反应形成乙酰丙酸异丙酯(IPL)；同样在以异丙醇作为氢源的情况下，乙酰丙酸异丙酯(IPL)分子中4号位羰基在路易斯酸作用下被进一步转移加氢还原成羟基，得到4-羟基戊酸异丙酯(IPHV)；4-羟基戊酸异丙酯(IPHV)很容易继续环化脱去一分子异丙醇形成更稳定的γ-戊内酯(GVL)。由于糠醛、糠醇在布朗斯特酸作用下容易发生缩聚等副反应得到腐殖质，造成反应目的产物选择性低；同时催化乙酰丙酸酯转移加氢合成戊内酯需要较强的路易斯酸，因此高效催化糠醛转化戊内酯需要催化剂具有较强的路易斯酸位点和适当的布朗斯特酸位点。然而，设计合成这样多功能的酸催化剂还是一个亟待解决的技术难点。

最近，贵金属和锆基催化剂被广泛应用于以异丙醇为溶剂和氢供体的一锅法催化转化糠醛制备γ-戊内酯。但如前所述，由于以异丙醇为溶剂、从糠醛一锅法加氢制备γ-戊内酯涉及多步反应，路径较长，因此目前γ-戊内酯的得率普遍不高。此外，贵金属的使用成本较高，且需要酸催化剂等共同作用才能转化糠醛合成戊内酯，这样不利于催化剂的回收分离，因此设计一种廉价高效的多功能催化剂极为重要。

综上所述，由于催化转化糠醛制备γ-戊内酯的过程中涉及多步反应，各步反应对反应条件和催化活性位点的要求都有较大差异，因此亟需开发经济绿色高效的多功能催化剂和催化体系。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供了磷酸锆负载SAPO-34分子筛催化剂及其制备方法和其催化糠醛制备γ-戊内酯的应用。本发明提供了一种简便、易规模化的方法来制备磷酸锆负载SAPO-34分子筛催化剂。此方法中，经过简单的沉淀、搅拌负载、煅烧就可得到所需的多功能酸催化剂，而通过调节锆元素前驱体和磷元素前驱体的比例，即可实现路易斯酸和布朗斯特酸含量的有效调控，进而极大提高催化剂的催化活性，促使该催化剂在异丙醇中可实现高效催化糠醛一锅法合成γ-戊内酯。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案之一是：

一种磷酸锆负载SAPO-34分子筛催化剂的制备方法，将NH₄H₂PO₄水溶液滴入ZrOCl₂水溶液中，随后向其中加入SAPO-34，室温下搅拌3～6h后静置7～10h，固液分离，固体部分干燥、研磨后在380～420℃煅烧3～5h，得到所述磷酸锆负载SAPO-34分子筛催化剂，并记作ZrP(x)/SAPO(y)，其中，x表示Zr与P的摩尔比，y表示SAPO-34分子筛的加入量。

进一步地，Zr与P的摩尔比为0.5～2：1。

进一步地，NH₄H₂PO₄与SAPO-34的质量比为0.50～0.52：0.5～2。

在上述条件下，x＝0.5～2，y＝0.5～2。其中，所述SAPO-34分子筛的加入量指的是相对于NH₄H₂PO₄的添加量为0.50～0.52g时加入的SAPO-34分子筛的质量。

优选地，Zr与P的摩尔比为0.8～1.2：1，NH₄H₂PO₄与SAPO-34的质量比为0.50～0.51g：1.4～1.6g。在该条件下，磷酸锆负载SAPO-34分子筛催化剂的催化活性较好。

进一步地，NH₄H₂PO₄水溶液的浓度为0.8～1.2mol/L；ZrOCl₂水溶液的浓度0.25～1mol/L。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案之二是：

一种根据上述的制备方法所制备的磷酸锆负载SAPO-34分子筛催化剂。所述催化剂可记作ZrP(x)/SAPO(y)，其中，x表示Zr与P的摩尔比，x＝0.5～2；y表示相对于NH₄H₂PO₄的添加量为0.50～0.52g时SAPO-34分子筛的加入质量，y＝0.5～2。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案之三是：

一种上述的磷酸锆负载SAPO-34分子筛催化剂在制备γ-戊内酯中的应用。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案之四是：

一种利用上述的磷酸锆负载SAPO-34分子筛催化剂制备γ-戊内酯的方法，将糠醛和异丙醇混合后，加入所述磷酸锆负载SAPO-34分子筛催化剂，于密闭条件下进行反应，反应的温度为135～175℃，时间为4～22h。

优选地，所述磷酸锆负载SAPO-34分子筛催化剂的制备原料中，Zr与P的摩尔比为0.8～1.2：1，NH₄H₂PO₄与SAPO-34的质量比为0.50～0.51g：1.4～1.6g；所述磷酸锆负载SAPO-34分子筛催化剂催化糠醛制备γ-戊内酯的反应温度为168～172℃，反应时间为5.5～10h。在上述条件下，糠醛转化率为100％，γ-戊内酯得率约为74.7～80％。更优选地，当反应时间为5.8～6.2h时，γ-戊内酯得率达到约80％。

优选地，所述磷酸锆负载SAPO-34分子筛催化剂的制备原料中，Zr与P的摩尔比为0.8～1.2：1，NH₄H₂PO₄与SAPO-34的质量比为0.50～0.51g：1.4～1.6g；所述磷酸锆负载SAPO-34分子筛催化剂催化糠醛制备γ-戊内酯的反应温度为148～152℃，反应时间为17～19h。在上述条件下，糠醛转化率为100％，γ-戊内酯得率约为80％。

优选地，所述磷酸锆负载SAPO-34分子筛催化剂的制备原料中，Zr与P的摩尔比为0.8～1.2：1，NH₄H₂PO₄与SAPO-34的质量比为0.50～0.51g：1.4～1.6g；所述磷酸锆负载SAPO-34分子筛催化剂催化糠醛制备γ-戊内酯的反应温度为138～142℃，反应时间为13～22h。在上述条件下，糠醛转化率为100％，γ-戊内酯得率约为71.1～75％。更优选地，当反应时间为13.5～14.5h时，γ-戊内酯得率达到约75％。

本发明所涉及的设备、试剂、工艺、参数等，除有特别说明外，均为常规设备、试剂、工艺、参数等，不再作实施例。

本发明所列举的所有范围包括该范围内的所有点值。

本发明所述“大约”、“约”或“左右”等指的是所述范围或数值的±20％范围内。

本发明中，所述“室温”即常规环境温度，可以为10～30℃。

本技术方案与背景技术相比，它具有如下优点：

1、本发明开发了一种将磷酸锆负载于SAPO-34分子筛的方法，该方法制备的负载型催化剂可以作为一种多功能酸催化剂；且制备催化剂过程简单，通过调节锆和磷前驱体盐比例可以有效调节和提高负载催化剂催化活性。

2、本发明开发的磷酸锆负载SAPO-34分子筛催化剂能够高效催化糠醛转移加氢、糠醇醚化及开环醇解和乙酰丙酸酯转移加氢合成γ-戊内酯等多步反应，因此可以实现催化糠醛一锅法高效制备γ-戊内酯，解决了非贵金属催化剂高效催化糠醛一锅法合成γ-戊内酯的技术难题，克服了目前糠醛转化γ-戊内酯依赖复杂催化体系且效率低的缺陷。

附图说明

图1用于说明糠醛在异丙醇中催化加氢制备γ-戊内酯的机理路径图(FF：糠醛、FA：糠醇、FE：糠醚、IPL：乙酰丙酸异丙酯、IPHV：4-羟基戊酸异丙酯、GVL：γ-戊内酯、L：路易斯酸、B：布朗斯特酸)。

具体实施方式

下面通过实施例具体说明本发明的内容：

实施例1～4

首先称取0.506g NH₄H₂PO₄溶解于4.4mL去离子水溶液中。另外称取1.4g ZrOCl₂·8H₂O溶于8.8mL去离子水中，在搅拌下将上述NH₄H₂PO₄水溶液缓慢滴入ZrOCl₂·8H₂O水溶液中，此时逐渐形成乳白色沉淀悬浊液。随后分别称取0.5g、1g、1.5g或2g SAPO-34粉末加入上述悬浊液中，并在室温下剧烈搅拌4h后再静置8h，后过滤不溶固体并干燥。干燥固体经研磨后在400℃下煅烧4h，即可得到磷酸锆负载SAPO-34分子筛。催化剂分别标记为：ZrP(1)/SAPO(0.5)、ZrP(1)/SAPO(1)、ZrP(1)/SAPO(1.5)、ZrP(1)/SAPO(2)。

向50mL的高压釜中加入0.096g糠醛和20mL异丙醇，再加入0.192g ZrP(1)/SAPO(0.5)、ZrP(1)/SAPO(1)、ZrP(1)/SAPO(1.5)或ZrP(1)/SAPO(2)作为催化剂，密封反应釜，随后通入氮气吹扫四次以完全排除釜内的空气，剧烈搅拌(500rpm)，加热到150℃并保持10小时，结束反应冷却至室温并取样检测，检测结果列于表1中序号为1～4。

实施例5～8

首先称取0.506g NH₄H₂PO₄溶解于4.4mL去离子水溶液中。另外分别称取0.708g、1.4g、2.13g或2.83g氯氧化锆(ZrOCl₂·8H₂O)溶于8.8mL去离子水中，在搅拌下将上述NH₄H₂PO₄水溶液缓慢滴入ZrOCl₂·8H₂O水溶液中，此时逐渐形成乳白色沉淀悬浊液。随后称取1.5g SAPO-34粉末加入上述悬浊液中，并在室温下剧烈搅拌4h后再静置8h，后过滤不溶固体并干燥。干燥固体经研磨后在400℃下煅烧4h，即可得到磷酸锆负载SAPO-34分子筛。催化剂分别标记为：ZrP(0.5)/SAPO(1.5)、ZrP(1)/SAPO(1.5)、ZrP(1.5)/SAPO(1.5)、ZrP(2)/SAPO(1.5)。

向50mL的高压釜中加入0.096g糠醛和20mL异丙醇，再分别加入0.192g ZrP(0.5)/SAPO(1.5)、ZrP(1)/SAPO(1.5)、ZrP(1.5)/SAPO(1.5)或ZrP(2)/SAPO(1.5)作为催化剂，密封反应釜，随后通入氮气吹扫四次以完全排除釜内的空气，剧烈搅拌(500rpm)，加热到150℃并保持10小时，结束反应冷却至室温并取样检测，检测结果列于表1中序号为5～8。

实施例9～12

首先称取0.506g NH₄H₂PO₄溶解于4.4mL去离子水溶液中。另外称取1.4g ZrOCl₂·8H₂O溶于8.8mL去离子水中，在搅拌下将上述NH₄H₂PO₄水溶液缓慢滴入ZrOCl₂·8H₂O水溶液中，此时逐渐形成乳白色沉淀悬浊液。随后称取1.5g SAPO-34粉末加入上述悬浊液中，并在室温下剧烈搅拌4h后再静置8h，后过滤不溶固体并干燥。干燥固体经研磨后在400℃下煅烧4h，即可得到磷酸锆负载SAPO-34分子筛。催化剂标记为：ZrP(1)/SAPO(1.5)。

向50mL的高压釜中加入0.096g糠醛和20mL异丙醇，再加入0.192g ZrP(1)/SAPO(1.5)作为催化剂，密封反应釜，随后通入氮气吹扫四次以完全排除釜内的空气，剧烈搅拌(500rpm)，加热到140℃并保持10、14、18、22小时，结束反应冷却至室温并取样检测，检测结果列于表1中序号为9～12。

实施例13～16

首先称取0.506g NH₄H₂PO₄溶解于4.4mL去离子水溶液中。另外称取1.4g ZrOCl₂·8H₂O溶于8.8mL去离子水中，在搅拌下将上述NH₄H₂PO₄水溶液缓慢滴入ZrOCl₂·8H₂O水溶液中，此时逐渐形成乳白色沉淀悬浊液。随后称取1.5g SAPO-34粉末加入上述悬浊液中，并在室温下剧烈搅拌4h后再静置8h，后过滤不溶固体并干燥。干燥固体经研磨后在400℃下煅烧4h，即可得到磷酸锆负载SAPO-34分子筛。催化剂标记为：ZrP(1)/SAPO(1.5)。

向50mL的高压釜中加入0.096g糠醛和20mL异丙醇，再加入0.192g ZrP(1)/SAPO(1.5)作为催化剂，密封反应釜，随后通入氮气吹扫四次以完全排除釜内的空气，剧烈搅拌(500rpm)，加热到150℃并保持10、14、18、22小时，结束反应冷却至室温并取样检测，检测结果列于表1中序号为13～16。

实施例17～20

首先称取0.506g NH₄H₂PO₄溶解于4.4mL去离子水溶液中。另外称取1.4g ZrOCl₂·8H₂O溶于8.8mL去离子水中，在搅拌下将上述NH₄H₂PO₄水溶液缓慢滴入ZrOCl₂·8H₂O水溶液中，此时逐渐形成乳白色沉淀悬浊液。随后称取1.5g SAPO-34粉末加入上述悬浊液中，并在室温下剧烈搅拌4h后再静置8h，后过滤不溶固体并干燥。干燥固体经研磨后在400℃下煅烧4h，即可得到磷酸锆负载SAPO-34分子筛。催化剂标记为：ZrP(1)/SAPO(1.5)。

向50mL的高压釜中加入0.096g糠醛和20mL异丙醇，再加入0.192g ZrP(1)/SAPO(1.5)作为催化剂，密封反应釜，随后通入氮气吹扫四次以完全排除釜内的空气，剧烈搅拌(500rpm)，加热到160℃并保持4、8、12、16小时，结束反应冷却至室温并取样，使用GC(Agilent 7890A)进行定性和定量检测，检测结果列于表1中序号为17～20。

实施例21～24

首先称取0.506g NH₄H₂PO₄溶解于4.4mL去离子水溶液中。另外称取1.4g ZrOCl₂·8H₂O溶于8.8mL去离子水中，在搅拌下将上述NH₄H₂PO₄水溶液缓慢滴入ZrOCl₂·8H₂O水溶液中，此时逐渐形成乳白色沉淀悬浊液。随后称取1.5g SAPO-34粉末加入上述悬浊液中，并在室温下剧烈搅拌4h后再静置8h，后过滤不溶固体并干燥。干燥固体经研磨后在400℃下煅烧4h，即可得到磷酸锆负载SAPO-34分子筛。催化剂标记为：ZrP(1)/SAPO(1.5)。

向50mL的高压釜中加入0.096g糠醛和20ml异丙醇，再分别加入0.192g ZrP(1)/SAPO(1.5)作为催化剂，密封反应釜，随后通入氮气吹扫四次以完全排除釜内的空气，剧烈搅拌(500rpm)，加热到170℃并保持4、6、8、10小时，结束反应冷却至室温并取样，使用GC(Agilent 7890A)进行定性和定量检测，检测结果列于表1中序号为21～24。

表1各实施例中的检测结果

以上所述，仅为本发明较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (9)

1.一种用于催化糠醛一锅法制备γ-戊内酯的磷酸锆负载SAPO-34分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：将NH₄H₂PO₄水溶液滴入ZrOCl₂水溶液中，随后向其中加入SAPO-34，室温下搅拌3～6 h后静置7～10 h，固液分离，固体部分干燥、研磨后在380～420 ℃煅烧3～5h，得到所述磷酸锆负载SAPO-34分子筛催化剂；所述ZrOCl₂中的Zr与所述NH₄H₂PO₄中的P的摩尔比为(0.5～2)：1；所述NH₄H₂PO₄与所述SAPO-34的质量比为0.50～0.52：0.5～2。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述ZrOCl₂中的Zr与所述NH₄H₂PO₄中的P的摩尔比为(0.8～1.2)：1，所述NH₄H₂PO₄与所述SAPO-34的质量比为0.50～0.51：1.4～1.6。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述NH₄H₂PO₄水溶液的浓度为0.8～1.2 mol/L；所述ZrOCl₂水溶液的浓度0.25～1 mol/L。

4.一种根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法所制备的磷酸锆负载SAPO-34分子筛催化剂。

5.一种权利要求4所述的磷酸锆负载SAPO-34分子筛催化剂在催化糠醛一锅法制备γ-戊内酯中的应用。

6.一种利用权利要求4所述的磷酸锆负载SAPO-34分子筛催化剂催化糠醛一锅法制备γ-戊内酯的方法，其特征在于：将糠醛和异丙醇混合后，加入所述磷酸锆负载SAPO-34分子筛催化剂，于密闭条件下进行反应，反应的温度为135～175 ℃，时间为4～22 h。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述磷酸锆负载SAPO-34分子筛催化剂根据权利要求2所述的制备方法所制备；所述磷酸锆负载SAPO-34分子筛催化剂催化糠醛制备γ-戊内酯的反应温度为168～172 ℃，反应时间为5.5～10 h。

8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述磷酸锆负载SAPO-34分子筛催化剂根据权利要求2所述的制备方法所制备；所述磷酸锆负载SAPO-34分子筛催化剂催化糠醛制备γ-戊内酯的反应温度为148～152 ℃，反应时间为17～19 h。

9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述磷酸锆负载SAPO-34分子筛催化剂根据权利要求2所述的制备方法所制备；所述磷酸锆负载SAPO-34分子筛催化剂催化糠醛制备γ-戊内酯的反应温度为138～142 ℃，反应时间为13～22 h。

Images