JPS63112527A - ジメチルナフタレンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 人、産業上の利用分野 本発明はナフタレン類のメチル化方法に関するものであ
る。更に詳しくはナフタレン及び／又はモノメチルナフ
タレン乞メチル化剤によりメチル化し−〔ジメ千ルナフ
タレン類？：＃！遺するに当り、２．６−異性体に彦ん
だジメチルナフタレン混合物を製造する方法に関するも
のである。

Ｂ、従来技術 ジメチルナフタレンの工費な用４１）一つハコれを酸化
してカッタレンジカルホン威の製造の原料であり、この
中でも２，６−異性体はｗ脂。

フィルム等のポリエステル原料として、極め℃有効な成
分であることが知られている。

一般にジアルキルナフタリンは、ＦＣＣサイクル佃ヤ、
コークス炉副生油から分離される他、７リーデル・フラ
フン触媒の存在下、力フタンン又はモ／アルキルナフメ
レンをオレフィン又はアルコールによるアルキレーショ
ンにより製造する方法が知られている。この方法は殊に
ブーピレンをアル千ル化剤として用いる方法が代表的で
ある。

しかし、この７リーデル・７う７ン触媒を使用するアル
キル化方法は、触媒を均−系で用いる為に反応終了後、
反応生成物と触媒を分離する必貴があり、七ノ、ジ、ト
リの置換体が併意し、目的とするジアルキルナフタレン
への選択率は余り楠（はなかった。

一層、固体ｒｇ７！１１媒である結晶性アルミノシリケ
ートゼオライ）ｌ用いて、芳香族炭化水素をアルキル化
する方法が知られている。例えば、特開昭５５−１１５
９４号公報には、ゼオライトΩを用いて液相でベンゼン
をプロピル化する方法、特開昭５６−１３３２２４号公
報には酸処理したモルデナイトを用いて、七ノフルキル
ベンゼンをオレフィン、アルコール等でアルキル化する
方法、特開昭５７−４８９２５号公報にはカルシウムｒ
！換もしくはコバルト置換Ｙ型ゼオライトを用いて、バ
ラキシレンをメチル化してトリメチルベンゼンを製造す
る方法、更には特開昭５７−２０３０１９号公報には釘
規なＴＰＺ−３ゼオライトを用いて、トルエンを気相で
メチル化してキシレン類を製造する方法等が開示されて
いる。

しかし、結晶性アルミノシリケートゼオライトを用いて
、ナフタレン類をアルキル化しようとする試みは殆どな
されておらず、過去の技何は、反応条件、目的とするフ
ルキルナフタレンへの選択率、触媒の寿命等に於いて、
工業的方法として到底、満足するべきものではなかった
。

本発明者らは下肥の如き種々の結晶性アルミノシリケー
トゼオライトｆｔ　圧用し、ナフタリン類のアルキル化
を行った所、上記の如（満足すべき結果を得られなかっ
た。すなわち、フォージャサイト（Ｆａｕｊａａｉｔｅ
；　Ｕ、Ｃ，Ｃ社間品名ＳＫ　−４０）を用いて、モノ
メチルナフタレンのメタノールによるアルキル化を液相
にて行った場合、得られたジメチルナフタレン混合物中
の５０％以上か１．２−ｔ＋を遺体であって、有用な２
，６−異性体の含有濾は少く、かつトリメチルナフタレ
ンの如き間欠アルキル化物が多量に生成するという欠点
を有した。

またモルデアイト＜　ＭＯＲＤＥＮＩＴＥ　；　ＮｏＲ
ＴＯＮ社　商品名ＺＥＯＲＯＮＥ　１００Ｈ）　　を触
媒トシテ気相に於いて使用した場合、過酷な反応条件で
すらメチル化の活性が低（、かつ活性劣化が著しく大き
い為、工業的方法として全く不適当である。さらに高シ
リカのペンタシル型ゼオライトであるＺ　Ｓ　Ｍ　−５
を用いて、メチルナフグレンのメタノールによるアルキ
ル化を気相で行った所、得られたジメチルナフタレン混
合物中、有用な２，６−置換体の含有鼠が少（かつ、軟
化率が未だ低く工業的方法としては不満足であった。

Ｃ６発明の目的 そこで本発明の目的はナフタレン及び／又はモノメチル
ナフタレンをメチル化し、メチル基を１個又は２（１ｉ
！ｉ１４人し、ジメチルナフタレンを製造する方法を提
供することにある。

更に、本発明の目的は、ジメチルナフタレン異性体の中
でも、殊に有用な成分である２、６−異性体に富んだジ
メチルナフタレン混合物を製造する方法を提供すること
にある。

本発明の他の″目的は、原料の転化率が高（、目的とす
るメチル化物の選択性の高いメチル化文法を提供するこ
とにある。さらに他の目的は以下の説明から一層明らか
となるであろう。

Ｄ０発明の構成 本発明者らの研究によれば、かかる本発明の目的はナフ
タレン及び／又はモノメチルナフタレンをメチル化剤に
よりメチル化して２．６−異性体に冨んだジメチルナフ
タレン混合物を製造する方法において、該メチル化をＳ
　ｉ　Ｏ，／　Ａｌ、　Ｏ。

（モル比）が１０〜１００であり且つリチウム。

ナトリウム及びカリウムから成る群から選ばれた少（と
も一種のアルカリ金属カチオンを含有スルペンタシル型
結晶性アルミノシリケートゼオライトを含有する触媒の
存在下に行うことを特徴とする方法により達成されるこ
とがわかった。

かかる本発明によれば、前記結晶性アルミノシリケート
ゼオライトを含有する触媒を使用することによって、ナ
フタレン及び／又はモノメチルナフタレンから、高転化
率且つ、高選択率でジメチルナフタレンが得られるばか
りでな（、得られるジメチルナフタレン混合物は工業的
に有用な２，６−異性体に極めて富んだ混合物であると
いつ侵れた利点が得られる。

本発明の方法において触媒の活性成分として使用される
結晶性アルミノシリケートゼオライトは、Ｓ　ｉｏｔ　
／　ＡＪ、Ｏ，Ｃモル比）が１０〜１００のペンタシル
製結晶性ゼオライトであり、かつ、リチウム、ナトリウ
ム及びカリウムから成る群から選ばれる少くとも一種の
アルカリ金属カチオンを含有するゼオライトである。云
わゆるペンタシル製結晶性ゼオライトの代表的なものと
しては、ＺＳＭ−５ゼオライトと呼ばれているものであ
り、その製造法及びそのＸ線格子面間隔は例えば米国特
許３，７０２ｔ８　Ｂ　６号明細書に詳細に記述されて
いる。本発明に於いて好ましく用いられるペンタシル凰
ゼオライトは、本発明者らが先に見出し、既に提案した
下記２２！のゼオライトである。

即ち、前記一種のゼオライトは、Ｓ　ｉ　Ｏｔ／　Ａ４
０ｓ（′モル比）　カ２０〜３００の結晶性フルミノシ
リケートゼオライトＺＳＭ−５を該ゼオライトＺＳＭ−
５ノ１　ｇ当り、０．１〜１　ｉｏ”）フルカ！Ｊ金属
酸化物を含有する水溶液中で、８０〜２５０℃の間の温
度に加熱する方法によって得られるものであり、詳細に
は特開昭５９−２３２９１２号公報に記載されている。

他の一種のゼオライトは、シリカ源、アルミナ源並びに
、ＺＳＭ−５ゼオライト及び該方法によって得られるゼ
オライトから選ばれるゼオライトを、該ゼオライト１ｇ
当り１〜２００ミリモルのアルカリ金属水酸化物を含み
、かつ、実質的に有機アＳン類を言まない水溶液中にて
、結晶性アルミノシリゲートゼオライトが生成するよう
な温度、圧力及び時間条件下に維持することによって得
られるものであり、該製造法、及び該ゼオライトの特徴
の詳細は特開昭６０−１８８１３号公報に記載されてい
る。

！品性アルミノシリケートゼオライトを触媒の活性取分
として使用する場合、その酸性式を増す為に、ゼオライ
トの構成々分であるＡＪＯ，−に由来するカチオンサイ
トラプロトン（Ｈ）でおきかえることが通常行われてい
る。その方法は甘酸後のゼオライトをプロトン供給源で
ある塩酸、硝酸の如き金属酸水溶液と接触させるか、も
しくは、塩化アンモニウム、アンモニア水の如きアンモ
ニウム力千オン供給源と接ポさせた俵、乾燥、焼成によ
ってアンモニアを脱離させて上記カチオンサイトにプロ
トンを発生させるという公知の方法に従って行われる。

カチオンサイトが実質的にプｏ）ンによって占有されて
いる結晶性アルミノシリケートゼオライトを、アルキル
ベンゼンのフルキレ−ジョンの触媒として使用する場合
、そのアルキル化生成物は一般に熱平衡組成に近い異性
体混合物として得られることが知られている。ペンタシ
ル型ゼオライトＺＳＭ−５を用いてトルエンなメタノー
ルによってアルキル化しキシレン混合物を得る例か特開
昭４９−２０１２４号公報に開示されている。更に、ｐ
−異性体に富んだキシレンを得る為にＺＳＭ−５を酸化
マグネシウム、リン。

ホウ素、ケイ素等で処理することが特開昭５２−１２０
２９２号公報及び９開唱５８−１７０５４４号公報等に
開示されている。

上記の如き変性されたゼオライトの細孔（ボア）はベン
ゼン環が拡散するのに光分な大きさであるが、ナフタレ
ン環にとっては不光分であり、その為、変性されたゼオ
ライトはナフタレン及ヒ／又はメチルナフタレンのアル
キル化に不満足な活性を示すのみである。

本発明の方法においてか媒の活性成分とし℃使用される
結晶性アルミノシリケートゼオライトのカナオンサイト
は、リチウム、ナトリウム及びカリウムから成る群から
選ばれる少くとも−ａのアルカリ金掲カチオンによって
置換された形で含有している。かようなゼオライトを含
む触媒を使用することＫよって、ナフタレン及び／又は
モノメチルナフタレンをメチル化し、ジメチルナフタレ
ン混合物を製造する方法に於いて、原料の高転化率及び
ジメチルナフタレンへの昼選択性、更には２，６−異性
体に富んだジメチルナフタレン混合物の取得が思い出さ
れた。

ジメチルナフタレンには１０個の異性体力あり、キャタ
リテイツク・ガスオイル中の組成がカーク・オスマー著
エンサイクロペディアオプケミカルテク７ａジー１３巻
、　　６９１Ｊｍ（１９６７年発行）に記呟されている
。それによると、ジメチルナフタレン中の２．６−Ｊ４
性体の割合ハ高高２０％に過ぎない。しかるに、本発明
の方法によると、上記２．６−異性体の割合は通常で３
０％以上、好適には４０％以上にも達することができる
。

本発明の方法の触媒に使用されるゼオライトは、その全
カナオンサイトの少（とも７０％、好ましくは少（とも
９０％がリチウム、ナトリウム及びカリウムから戊る群
から選ばれる少くとも一種の金属カチオンで占められて
いるものである。残余のカチオンサイトがプロトンであ
る場合には多くても３０％以下、好ましくは１０％以下
とすることが本発明にとって好まし一ゝＯ 前記範囲よりも前記アルカリ金属カチオンの占有割合が
低（、またプロトンの占Ｗ　ｉＪＪ合が高い場合には、
トリメチルナフタレン生成室の増加、或いはジメチルナ
フタレン混合物中の２，６−異性体ａ度の低下といった
本発明の目的に反した結果を生ずる。アルカリ金属とし
てりチウムがとりわけ好ましい。

本発明の方法においてより好ましい態様は、使用される
全カチオンサイトの少（とも７０％、好ましくは少くと
も９０％がリチウムカチオンで占められていて、かつ残
余のカチオンサイトが実質的にナトリウム及び／もしく
はカリウムで占められ℃いるものである。この範囲に於
いて２，６−異性体に富んだジメチルナフタレン混合物
を扁い選択率でかつナフタレン及び／又はモノメチルナ
フタレン原料の尚い転化率で取得するという本発明の目
的を効果的に達成することができる。

ペンタシル型ゼオライトは通常、合成直後の状態におい
てナトリウム型の結晶として得られる。従って、本発明
の態様として、カチオンサイトがナトリウムイオンであ
る場合には、当然のことながら合成直後のこの形態にあ
るゼオライトも包含される。

更に本発明の態様としてクチオンサイトがリチウムもし
くはカリウムイオンである場合には、合成直後のナトリ
ウム型の結晶を公知の方法に従って所望のカチオンを含
む可溶性塩の水溶液に浸漬し、カチオン交換が充分達成
しうる迄の時間、維持することによって効果的に行うこ
とができる。

一方、ナトリウム量の七オライド結晶を所望のカチオン
を含む可溶性塩の水溶液に含浸し、水をｗ六後、乾燥、
焼成することによっても本発明で使用する触媒をｔＡ製
することができる。

上記の可溶性塩としては、硝酸塩、塩化物、硫酸塩、酢
酸塩、水酸化物等が含まれる。水浴辰との接触はＡｘｏ
ｃ〜１５０℃、好ましくは３０〜１００℃の範囲で１時
間〜１週間、好ましくは５時間〜２４時間の範囲で行わ
れる。

本発明におけるアルカリ金属カチオンを含有するゼオラ
イトは、そのゼオライト会成時に於いて、所望のカチオ
ン組成を含有する化合物を反応系に添加することによっ
ても得ることができる。即ち、通線、ペンタシル型ゼオ
ライトはアルカリ源として、水酸化ナトリウムを含有す
る系で合成されるが、その一部を所望のカチオンを含む
水酸化物に置きかえるか、もしくは所望のカナオンを含
む可溶性塩を添加することによっても目的のゼオライト
を得ることができる。

本発明の方法で使用されるゼオライトは、それ自体パウ
ダー状で使用することもできるし、また成型物として例
えばベンット状、タブレット状として使用することもで
きる。成型物として使用する場合、成栗物中のゼオライ
トの含有割合はＭ！ｉで１〜１００％、好ましくは１０
〜９０％の範ｄが有第１」である。更にゼオライトを成
型するには、一般に七オライドの結合剤とし工使用され
る耐火性Ｓ機酸化物、例えばシリカ。

７ルミカ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、カ
オリンなどが使用されるが、とりわけアルミナが好まし
い。

旧紀ゼオライトには、白金、パラジウム、ｃ！ラジウム
はイリジウムの如き金属を組合せて使用することもでき
る。これらの金属は、上記ゼオライトの結合剤に含まれ
ているものであっても良い。本発明の方法で使用されろ
ゼオライトを含む触媒が１ｍｍ金金属含有する場合には
、本発明の反応に供する前に、還元雰囲気下（例えば水
素含有ガス雰囲気下）で例えば２００〜６００℃、好マ
シクは２５０〜５５０℃ノｒｍｙｔで還元することが好
ましい。この還元は触媒を反応器中に充填する前に行っ
ても良く、また後に行っても良い。

本発明の方法では、前記した力士オンを含有するペンタ
シル型ゼオライト含有触媒を使用し、ナフタレン及び／
又はモノメチルナフタレンとメチル化剤を接触させるの
である。即ち、本発明の方法の前記ゼオライト富有触媒
を使用することによる特徴の一つは、原料であるす７タ
ンン及び／又はモノメチルナフタレンから１１ｉ１１転
化率でジメチルナフタレンが得られるばかりでなく、得
られるジメチルナフタレン混合物は工業的に有用な２，
６−異性体に極めて富んだ化合物が得られることにある
。更には、メチル基が３ヶ以上ｆｔ換されたす７タレン
化合物の生成開会が極めて少ないことも本発明の方法の
特徴の一つとして挙げられる。

メチル化は気相で行うこともできるし、また液相で行う
こともできるが、気相で行う万が有利である。

メチル化反応に使用されるメチル化剤としては、一般的
に芳香族炭化水素類の核炭素のメチル化に使用されてい
るものであればよ（、例えばメタノール、塩化メチル、
臭化メチル、ジメチルエーテルなどが好ましく、就中メ
タノールまたはジメチルエーテルもしくはそれらの混合
物が最も好ましい。かかるメチル化剤は、ナフタレン類
に対して０．０１〜２モル倍、好ましくは０．０５〜１
モル倍の割合で使用するのが有利であり、特にナフタレ
ン類をメチル化剤に対して過剰便用するのが副反応を抑
制するために好ましい。

本発明方法においては、前記ゼオライト含有斌媒とす７
タレン類およびメチル化剤の接触は気相又は液相でＴＬ
菫待時間空間速度Ｗｆ（ＳＶ）を０．１〜１００の範囲
で行うことができる。ここでＷＨ８Ｖとは、ゼオライト
単位１’）当りの単位時間（ｈｒ　）におけるす７タレ
ン類およびメチル化剤の合計の接触ｔ（９）を表わすも
のと定義される。好ましいＷＨ８Ｖ値は０．５〜１０の
範囲、特に１〜５の範囲である。１ｉＶＨ８Ｖ（直が０
．１よりも小さいと本発明で意図するモノメチルナフタ
レン又はジメチルナフタレン含麓比の高い生成物が祷ら
れなくなる。一方ＷＨ８Ｖ値が１００を越えると、あま
りに接触時間が短か過ぎてす７タレン類の転化率が低下
するので工業的に不利である。

本発明のメチル化反応は、版相よりも気相で実施する万
が好ましいことは屍に述べたが、気相で実施する場合、
反応を水素気流下に行うのが望ましく、そうすることに
より触媒の活性劣化を抑制することができる。水素供給
量は水素／（メチル化剤およびトルエン）比（モル）で
表わして０．１〜２０．好ましくは０．５〜ｌＯの範囲
で行うことが好ましい。

また反応は２５０〜６００℃の範囲の温度、好ましくは
６００〜５００Ｃ，殊に３５’０〜４５０℃の範囲で有
利に実施される。さらに圧力は減圧、常圧、加圧のいず
れでもよいが通常常圧乃至加圧、例えば１〜３０　ＫＧ
　、好ましくは１〜ｌ　ＯＫＧの圧力で実施される。

本発明のメチル化する原料は、ナフタレン及び／又はモ
ノメチルナフタレン（ナフタレン類）であるが、これは
純粋である会費はなく、これを少（とも３０厘−Ｉｋ％
、好ましくは５０憲ｔ％、特に好ましくは８０重ｌ９含
有する原料混合物テアってもよい。原料混合物のナフタ
レン類以外の成分としては脂肪族戻化水素、脂環族炭化
水素、す７タレン類以外の芳香族炭化水素を用いること
ができる。

本発明の反応は固定床方式或いは流動床方式いずれの形
式によっても実施可能である。また固定床方式で実施す
る場合固定床は１段であってもよ（，２段以上の多段方
式であってもよい。

本発明の方法を行って得られた反応混合物からのジメチ
ルを換ナフタレンの回収は、それ自体公知の方法によっ
て行なうことができ、例えば反応混合物を冷却器で充分
冷却し、気−液分離器で濃縮したものとガスとを分離す
る。次いで濃縮したオイル／水を分離しオイルを蒸留塔
へ供給し、未反応ナフタレン類、：）メチル置換す７タ
ンン及び他の副反応生成物を分離することによりジメチ
ル置換ナフタレンを容易に回収できる。

以上述べた本発明の方法を後記夫施例により説明する。

ペースゼオライトの合成 Ａ、２００ｄのビーカーに水１０７シをとり、濃硫酸（
９８％）　１２．９．９を加え、更に硫酸アルミニウム
Ａｌｔｃｓｏ、）ｓ・１８Ｈ１０８，６６、！ｉ’と塩
化ナトリウム２１．２．９を溶解させたものを（Ｉ）液
とした。別のビーカーに水ガラス（和光純系製：　Ｓｉ
Ｏ，＝　３６，７　ｗｔ％、　Ｎａ、Ｏ＝　１６．４ｖ
ｒｔ％。

Ｈ，Ｏ＝　４６，９　ｗｔ％）８５９をとり水４０５１
７を加え均一溶液（Ｉ［）液を調製した。次いで３００
ｄのオートクレーブに、上記（Ｉ）　Ｕ及び（ＩＩ）液
を少量ずつ攪拌しながら仕込み、均一なゲルとした。こ
のゲルに、更にｎ−ブａビルブロマイド６．４　ｇ　、
−トリーｎ−プロピルアミン７．４　！ｑ、メチルエチ
ルケトン１１，６　！！を追加して７タをした後、１０
０℃×５０１にて２４時間、次いで１７０℃Ｘ９０ｒＩ
ｍにて６００時間反応行った。しかる後、内容物を取り
出し、一過、水洗を行い、これを９０℃で１６時間乾燥
を行った。この結晶はＳ　ｓ　Ｏ＠　／Ａ４０．　＝　
３８．７であり、Ｘ線回折はＮａ−ＺＳＭ−５のパター
ンを示した。

８．２００＋７のビーカーニ水１１１ｄをとｒ）、濃硫
酸１６．８　／を加え、更に硫酸アルミニウム３．５１
と塩化ナトリウム１９．９　ｐを溶解させたものを（Ｉ
）液とした。別のビーカーに水ガラス８５．ｉ７をとり
水４０ｄを加え均一溶液（ｎ）液を調製した。次いで３
ＱＱａｌｔのオートクレーブに上記ＣＩ）　！及び（Ｉ
Ｉ）　ａを少量ずつ攪拌しながら仕込み、均一なゲルと
した。このゲルに更にｎ−プロビルブロマイド６、ＳＬ
）　’）　−ｎ　−７’ロピルアミン７．６ｐ、メチル
エチルケトン１１．８　Ｆを追加してフタをした後、前
記Ａ項と同一条件で合成反応な実施した。

得られたゼオライトは乾燥を行った後の基蘂でＳｉＯ，
／Ａｌ、０．　＝　７２であり、Ｘ線回折はＮａ−ＺＳ
Ｍ−５のパターンを示した。

Ｃ，２００ＪＬＩ！！のビーカーに水２４７ｄをとり、
水酸化ナトリウム（相光純薬製）　８．４８．９を加え
、更に硫酸アルミニウム２，３８．９を溶解させた。こ
れを３００Ｌｔのオートクレーブに移し、３０％Ｓｉｎ
、のシリカゾル（触媒化成製）５２．６７を攪拌しなが
ら加えゲルをｖ４４ｇした。

次いでこのゲルに前記Ｂ項で得たＮａ−ＺＳＭ−５（５
００℃で１６時間焼成）　１６．４ハ」加した。仕込物
を１８０℃Ｘ９０ｒｐｌ、自生圧にて７時間反応を行っ
た。しかる後、内容物を取出し、一過、水洗を行い、こ
れを９０℃で１６時間乾燥を行った。このゼオライトは
ｓ　１ｏｔ　／　ＡＪ、０．　””　４２　、　ｓであ
り、Ｘ線回折パターンは特開昭６０−１６８１３号に記
載の特徴を有していた。

Ｄ、２００Ｊ！１の三つロフラスコに水１１６シをとり
、これに水酸化ナトリウム４．０８．９を溶解させた後
、前記Ｂ項で得たＮａ−ＺＳＭ−５（５００℃で１６時
間焼成）２０ｇを懸濁させた。これを５０℃にて５時間
攪拌した後、残留固型物を一過し充分水洗した。９０℃
にて１６時間乾燥した後のＭ盪は１０，８．９であり、
ＳＩＯ，／ＡＪ２０３＝　３７．９であって、Ｘ線回折
パターンは特開昭５９−２３２９１２号に記載の特徴を
有していた。

実施例１ 前記で得られたＮａ　ｆＪｌゼオライトの一定重量をと
りこれにゲル状Ｂアルミナ（３００メツシュ以下：和光
純系製）の同！址を加え、充分混合し″ｃ１０〜２０メ
ツシュの大きさに成減した（放課Ｎａ　−Ａ　、　Ｎａ
−Ｂ　、　Ｎａ　−Ｃ＊　Ｎａ　−Ｄ　）　、これらの
成型物を電気マツフル炉中、空気１＃囲気下４５０℃、
８時間焼成した後、８１を常圧固定床反応管に充填した
。触媒床を４５０℃とした後、ナフタレン／βメチルナ
フタレン＝５／９５　ｍｏｌ／ｍｏｌの混合物を８　、
ｌｉｔ　／　Ｈｒ　、及び特級メタノール試薬を０．９
１　ｄ／Ｈｒ　、更にキャリヤーガスとして水素を２２
　ｍｌ／ｍ　の割合で反応管へ同時に供給した。通油後
１〜２時間で得られたプロダクトの組成をｆｉ−ＩＫｆ
ｉめた。尚、表中の略号は以下の化合物を示す。

ＮＮ；分解軽質分、Ｎ；ナフタレン、　ＭＮ　；エチル
ナフタレン、　ＥＮ　；エチルナフタレン。

ＤＭＮ　；ジメチルナフタレン、ＴＭＮ　　、）ジメチ
ルナフタレン以上の重質分。

表−１の結果はＮ＆カチオンな含有するペンタシル型ゼ
オライトが、アルキル化活性に優れかつジメチルナフタ
レン混合物中の２．６−異性体濃度の高いプロダクトを
与えろことを示している。

表−１ 原料組成　Ｎ／ＭＮ　　＝５　ｍｏｌ　／　９５　ｍｏ
ｌｆ（、／　Ｎ　＋ＭＮ＝　１　ｍｏｌ　／　１　ｍｏ
ｌ４）　　２１６−異性体濃度＝生成ジメチルナフタレ
ンに含まれる２、６−異性体濃度 実施例２ 前記のベースゼオライトの合成の項で得られたＮａ型ゼ
オライトを　Ｌｉ型に変換した。即ち、５００℃の電気
炉中で８時間焼成したＮａ型ゼオライ）１＆につき１０
％Ｌ　ｉ　ＮＯｓ水溶液１０縦を用い、還流下−晩イオ
ン交換を実施した。この操作を２度繰り返した後光分水
洗し、］、　Ｏ０℃で一晩乾燥、引続き５００℃で８時
間焼成した。得られた　Ｌｉｍゼオライトのイオン交換
率は原子吸光分析の結果、何れも９０％以上であった。

これらの　Ｌｉ　Ｗゼオライトの一定重量をとり、これ
にゲル状ｒアルミナの同重量を加え充分混合して１０〜
２０メツシユの大きさに成型した（触媒Ｌｉ−Ａ、　Ｌ
ｉ　−Ｂ　、　Ｌｉ　−Ｃ、Ｌｌ−Ｄ）。

これらの成型した触媒のメチル化反応特性を、実施例Ｉ
Ｋ記載した方法１条件と全く同一にして実施した。通油
後１〜２時間で得られたプロダクトの組成を表−２に膳
めた。表−２の結果は　Ｌ１カチオンを含有するペンタ
シル型ゼオライトが、アルキル化活性に優れ、かつ、２
．６−異性体濃度の高いジメチルナフタレン混合物を与
えることを示している。

表−２ 原料組成　Ｎ／ＭＮ　　＝５．ｍｏｌ／９５ｍｏｌＨ，
／　Ｎ　＋ＭＮ＝　１　ｍｏｌ　／　１　ｍｏｌ比較例
３ 前記のペースゼオライトの合成の項で得られたＮａ型ゼ
オライトをＨ塁に変換した。即ち、５００℃の電気炉中
で８時間焼成したＮａ　Ｑゼオライト１ｙにつき１０％
ＮＨ４Ｎ０．水浴ｆＬｌＯ＆ｇを用い、還流下−晩イオ
ン交換を実施した。この操作を２度繰返した後、光分水
洗し、１００℃で一晩乾燥、引続９５００℃で１６時間
決成することによって１（塁ゼオライトを得た。残存ア
トリウムを分析した結果、いずれもイオン交換率は９５
％以上であった。これらのＨａゼオライトの一定ム濾を
とり、これにゲル状ｒアルミナの同嵐賃を加え充分混合
して１０〜２０メツシユの大きさに成型した（、　１（
−Ａ、　Ｈ−Ｂ、　）（−Ｃ，Ｈ−Ｄ）。これらの成型
した触媒のメチル化反応特性を実施例ＩＫｌｅ載した方
法０条件と全（同一にして実施した。通油後１〜２時間
で得られたプロダクトの、（Ｌｉ成を狭−３に礒めた。

表−３の結果は、実質的にＨ１カチオンのみを含有する
ペンタシル凰ゼオライトでは、ジメチルナフタレン混合
物中の２，６−異性体濃度は平衡組成に近いものである
ことを示している。

表−３ 実施例４ 前記のベースゼオライトの合成中、０項で得られたＮａ
型ゼオライトを用い、イオン交換率の異なるＮａ　−Ｌ
ｉ型ゼオライトを副層した。

イ）＠記Ｃ項で合成した　Ｎａ　ｍゼオライ）６＆をと
り、０．４１　＆のＬｉｉ’ＪＯ３を６０＃Ｉｔの水に
溶解した水溶液に浸漬し還流下−晩装置した。

これを実施例２と同様に水洗、乾燥、焼成を実施した。

得られたゼオライトの　Ｌｉイオン交換率は３０％であ
った。

口）４．１９のＬｉＮ０１を用いたことを除いて、上記
イ）と同様の操作を実施した。得られたゼオライトのＬ
ｉイオン交換率は７２％であった。

上記２櫨のＮａ　−Ｌｉ　ｆｊｌゼオライトの一定ｉＬ
ｍをとり、これにゲル状ｒアルミナの同Ｘｉを加え、充
分混合して１０〜２０メツシユの大きさに成型した（触
媒１％ＪＪＬ−Ｌｉ　−１、Ｎａ−Ｌｉ　−２）。

これらの成型した触媒のメチル化反応試験を、原料組成
を変えた以外は実施例１に記載した方法１条件と全く同
一にして実施した。フィード組成及び通油後１〜２時間
で得られたプロダクトの組成を表−４に記載した。

表−４ 上表のＩＮｉ来は　Ｌｉ含有量の高いゼオライトが反応
率及びジメチルナフタレン収量に浸れ、かつ、２．６−
Ａ柱体−度の高いジメチル力７タンン混合物を取得でき
ることを示すものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ナフタレン及び／又はモノメチルナフタレンをメチ
   ル化剤によりメチル化して２，６−異性体に富んだジメ
   チルナフタレン混合物を製造する方法において、該メチ
   ル化をＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３（モル比）が１０〜
   １００であり且つリチウム、ナトリウム及びカリウムか
   ら成る群から選ばれた少くとも一種のアルカリ金属カチ
   オンを含有するペンタシル型結晶性アルミノシリケート
   ゼオライトを含有する触媒の存在下に行うことを特徴と
   する方法。 ２、該金属カチオンがリチウムである第１項記載の方法
   。 ３、該メチル化を２５０〜６００℃の範囲の温度で行な
   う第１項記載の方法。 ４、該メチル化を気相で行なう第１項記載の方法。