JPH0656710A - キシレンの異性化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 副反応を抑制しつつ、エチルベンゼン（Ｅ
Ｂ）を効率よく脱エチル分解すること。 【構成】 ＥＢを含むキシレン異性化混合物を、酸化珪
素を担持したアルカリ土類金属カチオン含有結晶性アル
ミノシリケート白金・錫を担持した耐火性無機酸化物と
から構成される触媒で、Ｃ８芳香族中のＥＢをキシレン
損失を抑えつつ、効率的に脱エチル化する方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はキシレンの異性化方法の
改良に関し、さらに詳しくは、本発明は主量のキシレン
異性体混合物とエチルベンゼンからなる炭化水素供給原
料中のエチルベンゼンを、キシレン類の損失を抑制しつ
つ、効率よく分解して除くことによる工業的に有利なキ
シレンの異性化方法に関する。

【０００２】

【従来技術とその問題点】キシレン類、殊にパラキシレ
ンの需要はポリエステル繊維及びフイルムの需要の増大
と比例して増大している。パラキシレンの代表的な製造
法は、Ｃ８芳香族炭化水素混合物原料を結晶化法又は吸
着法により該炭化水素混合物原料からパラキシレンを分
離する工程と、残余の炭化水素混合物をメタキシレン及
び／又はオキソキシレンのパラキシレンへの異性化用の
触媒と接触させて残余の炭化水素混合物中のキシレン類
をほぼ熱力学的組成に近いキシレン異性化混合物に変換
する工程と、その異性体混合物をパラキシレン分離工程
に再循環せしめる工程より成る。

【０００３】上記のパラキシレンの製造法において、異
性化反応生成物中のキシレン異性体混合物の組成を熱力
学的平衡組成に可能な限り近づけること、キシレン類の
損失を伴う不均化・水添分解反応等の副反応を抑制する
こと、キシレン類と沸点が近似しているために通常の蒸
留操作では分離が困難なエチルベンゼンを蒸留分離が容
易な軽質成分もしくは重質成分に転換すること等が要求
されており、これらの要求を満たすことが、異性化反応
の効率を高め、パラキシレン製造プロセスのコストダウ
ンを図る上で工業的に極めて重要なことである。

【０００４】従来からキシレン類の異性化方法について
は多数提案されており、その方法の多くは、結晶性アル
ミノシリケート含有触媒を使用する方法であり、これら
の方法に関して触媒の改良、開発および異性化条件の改
良等に研究の重点が置かれ、それらに関する多くの提案
がなされている。

【０００５】殊に、エチルベンゼンを含有するキシレン
異性体混合物を異性化する場合には、キシレン類の異性
化反応と共にエチルベンゼンを脱エチル化することが望
ましく、そのための方法もいくつか提案されている。例
えば前記した方法は、米国特許第４０９８８３６号明細
書、同第４１６３０２８号明細書、同第４１５２３６３
号明細書などに記載されている。

【０００６】しかし、従来提案された方法においては、
主反応のキシレン異性化及びエチルベンゼンの脱エチル
反応に加えて、ベンゼン環の水添、キシレンの不均化、
キシレン類の損失が避けられない。

【０００７】例えば前記３件の米国特許明細書には、ニ
ッケル或いは白金のような白金族金属で変性したＺＳＭ
シリーズのゼオライトを用いて、エチルベンゼンを含有
するキシレン異性体混合物を異性化する方法が開示され
ている。

【０００８】そして、ニッケルで変性されたＺＳＭ―型
のゼオライト触媒（Ｎｉ含有量が２重量％以下のもの）
の場合には、エチルベンゼン転化率の高い、所謂シビア
ーな反応条件下では、キシレンの脱メチル化反応が促進
されキシレンロスが増大する。そのため工業的には脱メ
チル化反応の少ない白金族金属で変性されたＺＳＭ―型
のゼオライト触媒を使用するのが有利とされていた。し
かしながら、例えば白金で変性したＺＳＭ―型のゼオラ
イトは、キシレン類の異性化特性に優れ、且つエチルベ
ンゼンのエチル基を選択的に脱エチル化する能力にも優
れている一方、白金はそれ自体ベンゼン環の水添活性が
高く、且つ水添反応は熱力学的平衡から低温になるに従
って顕著に起こり、そのためにナフテン類の生成が増大
する。その結果、キシレンロスが増大することになるの
で、白金により変性されたＺＳＭ―型のゼオライト触媒
は工業的には８００°Ｆ（４２７℃）以上の高温で使用
する必要があった。さらに異性化反応に必要な温度は空
間速度に左右されるが、一般には、約３００〜３２０℃
で充分であり、それ以上の温度では異性化は改善され
ず、むしろ不均化、トランスアルキル化などの好まざる
反応を促進し、キシレンロスを増大させることになる。

【０００９】そこで白金を含ませたＺＳＭ系のゼオライ
ト触媒を用いて異性化する場合にみられる上記の如き欠
点をもたない新規、且つ改良されたキシレンの異性化方
法、即ち白金を含ませたＺＳＭ系のゼオライト触媒がも
つ優れたキシレンの異性化及び選択的脱エチル化能力を
そのまま維持しつつ、この触媒のもつ欠点、例えばベン
ゼン環の水添反応、キシレンの不均化反応、キシレンと
エチルベンゼンのトランスアルキル化反応をも促進する
能力が著しく抑制された改良された白金ゼオライト系触
媒についての研究が数多く実施されいくつかの発明が提
案されるに至った。

【００１０】例えば特開昭５６―１４７６３６号公報及
び特開平３―１４６１３号公報には白金のベンゼン環水
添反応活性、及び結晶性アルミノシリケートのキシレン
不均化、キシレンとエチルベンゼンのトランスアルキル
化活性を抑制する上で白金以外の第二金属成分の添加が
有効である事が開示されており有効な金属は非常に多岐
にわたっている。

【００１１】また本発明者等も既に特開平２―９１０３
１号公報でカチオンサイトの少なくとも５０％がアルカ
リ土類金属カチオンで占有されるペンタシル型結晶性ア
ルミノシリケート、白金、錫及び塩酸を担持した耐火性
無機酸化物、さらにインジウムより構成される触媒組成
物を提案している。

【００１２】更に特開昭５８―１５７７２９号公報には
結晶性アルミノシリケートゼオライトとしてアルカリ土
類金属イオンを導入した結晶サイズ１μｍ以上のＺＳＭ
―５型ゼオライトが有効である事が提案されている。

【００１３】これらの方法はいずれも（ａ）キシレンの
異性化反応に対する活性が優れている事、（ｂ）エチル
ベンゼンを効率よく脱エチル分解する事、及び（ｃ）好
ましからざる副反応（ベンゼン環の水添分解、脱メチル
化、不均化、トランスアルキル化など）が比較的少ない
事という３つの条件をほぼ満足する点では優れた方法で
あるものの、条件（ｃ）好ましからざる副反応のレベル
は依然無視する事の出来ないものである。

【００１４】

【発明の目的】そこで本発明者らは前記３つの条件のう
ち、好ましからざる種々の副反応を極力抑制しつつ、エ
チルベンゼンを効率よく脱エチル分解するエチルベンゼ
ン分解触媒について更に研究を重ね、本発明に至ったも
のである。本発明者らの研究によれば前記した従来技術
と同等のキシレン異性化活性、エチルベンゼン分解活性
を維持しつつ、更に好ましからざる副反応を抑制する事
は極めて困難であるが、エチルベンゼン分解活性と好ま
しからざる副反応という相反する２つの条件のみを共に
満足しうるレベルに近づける事は可能である事を発見し
本発明に至ったものである。

【００１５】

【発明の構成】しかして、本発明によれば、主量のキシ
レン異性体混合物とエチルベンゼンとからなる炭化水素
供給原料をキシレン異性化反応に付し、生成する異性化
反応混合物から特定のキシレン異性体を単離し、残りの
炭化水素混合物を前記キシレン異性化反応に再循環する
ことからなるキシレンの連続的異性化方法において、前
記炭化水素供給原料又はキシレン異性化混合物を、
（ａ）酸化珪素を担持した、シリカ／アルミナ（モル
比）が少なくとも１０であり、そのカチオンサイトの少
なくとも１０％がアルカリ土類金属より選ばれる金属カ
チオンで占有されるペンタシル型結晶性アルミノシリケ
ートゼオライトと、（ｂ）白金及び錫を担持した耐火性
不定形無機酸化物とから成る触媒の存在下で処理し、前
記炭化水素供給原料中、又はキシレン異性化反応混合物
中のエチルベンゼンを分解せしめることを特徴とするキ
シレンの異性化方法が提供される。

【００１６】本発明を説明する。

【００１７】本発明の方法に供し得る炭化水素供給原料
はキシレン異性体混合物とエチルベンゼンとから主とし
てなり、それ以外に少量の、非芳香族炭化水素類、ベン
ゼン、トルエン、及びクメン、エチルトルエン類、トリ
メチルベンゼン類等のＣ９＋芳香族炭化水素類を含有す
るものである。

【００１８】この炭化水素供給原料の一つはいわゆるＣ
８芳香族炭化水素留分であり工業的には、接触改質油、
熱分解油などの原料油から、芳香族炭化水素成分を、ス
ルホラン法、ＵＤＥＸ法、アロソルバン法等の方法で溶
剤抽出により分離した後、その抽出分離液を蒸留するこ
とにより製造されたものである。この混合物は典型的
に、エチルベンゼン１５〜２５重量％、パラキシレン１
５〜２５重量％、メタキシレン３０〜６０重量％及びオ
ルソキシレン１５〜２５重量％なる組成のものである。

【００１９】また、近年では石油ナフサの改質において
ベンゼン、トルエン、キシレン類などの芳香族炭化水素
の回収を高める試みが種々なされており、ナフサ改質油
から、前述の如き溶剤抽出工程を用いずに、蒸留処理だ
けで、キシレンの製造に使用できる非芳香族炭化水素の
含有量Ｃ８芳香族炭化水素混合物を得る方法が提案され
ている（特公昭５７―４７２３１号公報）。

【００２０】このような方法で得られるＣ８芳香族炭化
水素混合物も本発明で使用される炭化水素供給原料の一
つであり、この中には少量の非芳香族炭化水素が含有さ
れる。

【００２１】本発明においては上記のＣ８芳香族炭化水
素混合物、及び／又はこの混合物中から特定のキシレン
異性体を単離した後の残余物及び／又は該残余物をキシ
レン異性化反応に付した後の反応生成物が炭化水素供給
原料として使用される。この炭化水素供給原料の組成は
Ｃ８芳香族炭化水素混合物の製造原料の組成や製造法、
特定のキシレン異性体の分離方法、採用される異性化反
応のパーフォーマンス等により異なり厳密に規定する事
が出来ない。しかしながら本発明の目的、即ちエチルベ
ンゼンを効率よく分解する事を達成させるためには、こ
れら供給原料中にエチルベンゼンが重量を基準にして１
〜３０％含有されている事が好ましい。また供給原料中
に少量含有されるＣ８以外の芳香族炭化水素類、及び非
芳香族炭化水素は本発明には何ら影響を与える事はな
い。むしろこの非芳香族炭化水素は本発明においては効
率的に分解される。

【００２２】本発明は以上に述べた炭化水素供給原料を
前記特定の組成物からなるエチルベンゼン分解触媒の存
在下処理し、その炭化水素供給原料中のエチルベンゼン
を分解することにある。

【００２３】また本発明において使用するゼオライトと
して、本発明ではそれ自体は既知の下記の系列のゼオラ
イト（カッコ内にそのゼオライトの組成、特性、製造法
等について開示した文献名を記載する）、すなわち、 ゼオライトＺＳＭ―５ （特公昭４６―１００６４号公報） 〃 ＺＳＭ―１１（特公昭５３―２３２８０号公報） 〃 ＺＳＭ―１２（特公昭５２―１６０７９号公報） 〃 ＺＳＭ―３４（特公昭５３―５８４９９号公報） 〃 ＺＳＭ―４８（特公昭５５―１４９１１９号公報） の系列より選ばれるゼオライトのカチオン・アニオンサ
イトの少なくとも１０％、好ましくは２０％以上がアル
カリ土類金属より選ばれる少なくとも１種の金属カチオ
ンで占有されており、該ゼオライトの重量を基準にして
０．０１〜２０重量％酸化珪素が担持されているゼオラ
イトが使用される。

【００２４】本発明において上記ゼオライトの中で特に
ＺＳＭ―５ゼオライトが好ましい。前記金属カチオンと
しては、例えば、ベリリウム、カルシウム、マグネシウ
ム、ストロンチウム、バリウム等があげられ、中でも、
ストロンチウムのカチオンが好適である。前記ゼオライ
トのカチオン・サイトには、これら金属イオンの１種の
みが存在してもよく、又は２種もしくはそれ以上が併存
してもよい。

【００２５】なお、ゼオライトの占有されていないカチ
オン・サイトには、通常プロトンが存在しうる。

【００２６】このようなカチオン・サイトの少なくとも
１０％がアルカリ土類金属で占有されているゼオライト
は、例えば、前述の文献に記載の如くして製造されるゼ
オライトをそれ自体既知の方法［例えばＪ．Ｃａｔａｌ
ｙｓｔ．４６，１００―１０８（１９７７）、Ｊ．Ｃａ
ｔａｌｙｓｔ，４３，２９２―３０３（１９７６）参
照］に従い、アルカリ土類金属カチオンを用いるイオン
交換処理に付することにより、容易に製造することがで
きる。

【００２７】本発明においては前記アルカリ土類カチオ
ンを含有する結晶性アルミノシリケート上に更に、酸化
珪素が該ゼオライトの重量を基準にして０．０１〜２０
重量％担持されているものが使用される。

【００２８】このアルカリ土類金属アルミノシリケート
ゼオライトに酸化珪素を担持するには通常の変性方法に
従えばよく、結晶性アルミノシリケートに珪素化合物
（例えば、珪酸メチル、珪酸エチル等の珪酸エステル
類）の溶液を含浸せしめ、濾過もしくは溶媒を蒸発さ
せ、乾燥後、酸素雰囲気下で焼成せしめれば良い。更に
本発明においては結晶性アルミノシリケートゼオライト
と珪素化合物との触媒を気相において（即ち珪素化合物
を蒸気状にして結晶性アルミノシリケートと接触させ
る）実施する事により酸化珪素を担持する事ができる。

【００２９】以上の如くして調製された酸化珪素が担持
されたアルカリ土類金属カチオンを含有する結晶性アル
ミノシリケートが本発明では触媒成分の一つとして使用
される。

【００３０】一方、前記ゼオライトと組合わせて使用さ
れる白金、錫を担持した耐火性不定形無機酸化物におい
て、担体として使用される耐火性無定形無機酸化物とし
ては特に制限はなく、従来より触媒用担体として使用さ
れるものが使用可能であり、例えば、シリカ、アルミ
ナ、シリカ―アルミナ、カオリン、シリカ―マグネシ
ア、ゼオライト、ジルコニア、マグネシア等があげられ
る。中でも担体の比表面積の観点から、γ―アルミナが
好適である。

【００３１】かかる担体に対する白金の担持量は、炭化
水素供給原料中のキシレン類の核水添や環分解反応を可
能な限り抑制させつつ、且つ反応を可能な限り促進させ
る観点からして、担体の重量基準で、一般に０．００５
〜５．０重量％、好ましくは０．０１〜２．０重量％、
更に好ましくは０．１〜１．０重量％の範囲内である。

【００３２】耐火性無機酸化物に担持された白金の機能
は、前記ゼオライトとの組合わせによる協奏効果として
エチルベンゼン類の脱エチル反応を著しく促進させるも
のであると推察される。

【００３３】一方、担体に担持される錫の機能は共存す
る白金の水素解離吸着能力を適度に抑制し、その結果炭
化水素供給原料中のキシレン類の核水添及び環分解反応
を著しく低下させる一方で、エチルベンゼンの脱エチル
化反応を充分進行せしめるものであると考えられる。か
くして、担体に対する錫の担持量は、蒸気の観点からし
て、錫／白金の原子比に換算して一般に０．１／１〜１
０／１、好ましくは０．３／１〜７／１、更に好ましく
は０．５／１〜５／１の範囲内となる。

【００３４】上述の如き、白金、錫担持無機酸化物の調
製に当って、担持成分を逐次担持していく方法、同時担
持する方法の何れも用いられ、例えば、白金化合物、錫
化合物を含有する均一溶液を耐火性無機酸化物に含浸さ
せた後、溶媒を除去し、乾燥すれば良い。

【００３５】白金化合物としては例えば塩化白金酸、白
金テトラアミン錯体、また錫化合物として塩化第１錫、
硫酸錫、クロロ錫酸テトラアルキルアンモニウム等の可
溶性塩が好ましく用いられ、これらを溶解する溶媒とし
て、水、希塩酸、メタノール、アセトン等が好ましく使
用される。

【００３６】本発明の方法において用いられる前記の触
媒組成物はその使用される状態において、各々の触媒成
分を均一に混合した後プレスしてペレット、タブレット
等の触媒形状に成形される。

【００３７】その際、混合される２成分の重量比は広範
に変化させうるが、一般には白金及び錫担持耐火性不定
形無機酸化物／酸化珪素担持アルカリ土類金属カチオン
含有結晶性アルミノシリケートゼオライトの重量比で表
わして０．０５〜５の範囲内にある事が好ましい。

【００３８】本発明の方法によれば、以上に述べた特定
の複合触媒組成物に、炭化水素供給原料を接触させるこ
とにより、触媒原料中のエチルベンゼンが選択的に脱エ
チル分解される。

【００３９】この反応は通常水素の存在下にて気相で実
施するのが好ましい。この際、反応温度は一般に２５０
〜５００℃、好ましくは２７０〜４８０℃、特に好まし
くは２８０〜４５０℃の範囲内とすることができる。

【００４０】更に原料の供給割合は、一般に１〜５０
０、好ましくは２〜１００、更に好ましくは３〜５０の
範囲内の重量単位時間空間速度（ＷＨＳＶ）で供給する
のが有利である。

【００４１】他方、水素の分圧は緻密に制限されるもの
ではなく、使用する温度やＷＨＳＶ等に応じて変えるこ
とができるが、一般に０．１〜２５ｋｇ／ｃｍ² 、好ま
しくは０．５〜２０ｋｇ／ｃｍ² 、更に好ましくは０．
８〜１５ｋｇ／ｃｍ² の範囲内から選ぶのが好都合であ
る。

【００４２】また、水素の供給割合は、水素／炭化水素
原料のモル比で表して一般に０．１〜１５、好ましくは
１〜１０の範囲内になるような割合で供給するのが適当
である。

【００４３】以上に述べたエチルベンゼンの脱エチル分
解反応は、キシレン異性化反応に付する前の炭化水素供
給原料に対して行ってもよく、或いはキシレン異性化反
応を行った後、その異性化反応混合物から特定のキシレ
ン異性体、例えばパラキシレンを単離する前の異性化反
応混合物に対して行うこともできる。その具体的方法と
しては、例えば、キシレン異性化反応器の前又は後に、
該キシレン異性化反応器と直列に、複合触媒を充填した
エチルベンゼン分解反応器を設けることができる。

【００４４】なお、本発明の方法において、前述の触媒
を使用すればキシレンの異性化反応はそれ自体既知の方
法で行うことができる。例えば、以下に述べる方法で行
うことができる。

【００４５】（１）特開昭５０―５３３３６号公報に
は、ＺＳＭ―５、ＺＳＭ―１２又はＺＳＭ―２１ゼオラ
イトを包含する触媒を用いて気相で５００〜１０００°
Ｆの温度でエチルベンゼン及びキシレン類を含有する芳
香族化合物の混合物と接触させる方法が開示されてい
る。

【００４６】（２）特開昭５６―１５８１５０号公報に
は、貴金属を含むＺＳＭ―５、ＺＳＭ―１１、ＺＳＭ―
１２、ＺＳＭ―２３、ＺＳＭ―３５、ＺＳＭ―３８、及
び／又はＺＳＭ―４８から選ばれたゼオライトを含む触
媒組成物を用いて、２６０〜５３８℃（好ましくは４２
７〜４８２℃）の温度、５０〜１０００psig（好ましく
は１００〜４００psig）の圧力、１〜５０（好ましくは
５〜１５）の重量時間空間速度でキシレン含有原料を接
触させてキシレン類を異性化する方法が開示されてい
る。

【００４７】（３）特開昭５６―１４７６３６号公報に
は、白金及び第二金属（好ましくは、スズ、バリウム、
チタン、インジウム、カドミウム、及び鉛からなる群よ
り選ばれる金属）を含み且つＺＳＭ―５、ＺＳＭ―１
１、ＺＳＭ―１２、ＺＳＭ―３５及びＺＳＭ―３８から
なる群より選ばれたゼオライトを含有する触媒組成物を
用いて、２５０〜４５０℃の温度、０〜２５ｋｇ／ｃｍ
² Ｇの水素分圧、１〜５００の重量時間空間速度でキシ
レン異性体混合物を接触させる方法が開示されている。

【００４８】（４）特開昭５８―２１０８５６号公報に
は、ベリリウム、ストロンチウム、バリウムの群から選
ばれる少なくとも１種でイオン交換された結晶性アルミ
ノシリケートを含有し、かつ白金で変性された触媒組成
物を用いたキシレン類の異性化方法が開示されている。

【００４９】本発明の方法においては、キシレンの異性
化反応は上記の既知の方法の何れであっても有利に行う
ことができる。

【００５０】また、キシレン異性化反応後の反応混合物
からの特定のキシレン異性体、例えばパラキシレンを単
離する方法もそれ自体既知の方法を使用することがで
き、例えば Crystallization Method（Oil & Gas Jour
nal-Sept.,15,1975,p201-202;Hydrocarbon Processing,
Nov.1985,p175 ）、或いはAdsorption Method （Ind.En
g.Chem.Prod.Rcedev.,18(4)263-268(1979),Hydrocarbon
Processing,Nov.,1985,p175）等の方法で実施すること
ができる。

【００５１】

【発明の効果】以上の本発明の方法に従えばＣ８芳香族
炭化水素混合部及び／又は混合物中から特定のキシレン
異性体を単離した後の残余物及び／又は残余物をキシレ
ン異性化反応を付した後の反応生成物中に含有されるエ
チルベンゼンをキシレン類の損失を伴う付近化反応、水
添分解反応等の副反応を抑制しつつ、効率的に脱エチル
分解する事による工業的に有利なキシレンの異性化方法
が提供される。

【００５２】

【実施例】次に実施例を掲げて本発明を更に具体的に説
明する。

【００５３】

【参考例１】（ＮＨ₄ ⁺ 型ＺＳＭ―５の合成）米国特許
3,965,207 号明細書に開示されている方法に従ってゼオ
ライトＺＳＭ―５を合成した。合成に際して、シリカ源
として水ガラス、アルミナ源として硫酸アルミニウム、
有機窒素カチオン源としてトリ―ｍ―プロピルアミンと
ｎ―ピロピルブロマイドを用い更にメチルエチルケント
を添加して所定条件下、オートクレーブ中で反応させ
た。プロダクトを濾過し充分水洗した後、１００℃の電
気乾燥機中で終夜乾燥を行った。Ｘ線回折の結果、プロ
ダクトはＺＳＭ―５と同定された。また、化学分析の結
果、プロダクトのシリカ／アルミナ（モル比）は７０で
あった。

【００５４】次いで、得られたゼオライトのカチオン・
サイトをナトリウムイオンからアンモニウムイオンへ変
換した。即ち、ゼオライト１ｇ当り１０％の塩化アンモ
ニウム水溶液１０ｍｌを用いて、還流下１６時間処理し
た。この操作を２回繰り返した。しかる後、濾別、水洗
を経て１００℃で１６時間処理した。この操作を行うこ
とによってアンモニウム型ゼオライトＺＳＭ―５を得
た。

【００５５】

【実施例１】 （１）ストロンチウム型ＺＳＭ―５の合成 硫酸ストロンチウム 水和物１０ｇを１００ｍｌの水に
溶解し、この水溶液に参考例１で得たアンモニウム型ゼ
オライトＺＳＭ―５の１０ｇを加え、還流下で終夜保っ
た後、濾別し充分水洗を行った。更に１００℃の電気乾
燥機中で１６時間乾燥を行った。化学分析の結果、乾燥
パウダーは１．４３％のストロンチウムを含有してい
た。従ってこのものはアルミナに基づくカチオンサイト
の７０％がストロンチウムによって占められている。

【００５６】（２）酸化珪素担持ストロンチウム型ゼオ
ライト―５の合成 上記（１）で得られたストロンチウム型ＺＳＭ―５の粉
末５．０ｇを常圧固定床流通式反応管に充填し窒素気流
下４００℃に昇温した。次いで珪酸エチル中を通過させ
た窒素ガスを毎分１００ｍｌの速度で９６時間供給し
た。珪酸エチル含有窒素ガスの供給停止後反応管を窒素
気流下５００℃に昇温し、次いで空気気流下２４時間保
持した。常圧固定床流通式反応管より粉末を取り出し重
量を測定した結果は５．６ｇであり、本操作により酸化
珪素１２重量％が担持されたストロンチウム型ゼオライ
トＺＳＭ―５が調製された。

【００５７】（３）白金及び錫担持アルミナの調製 市販の塩化白金酸六水和物１．００ｇを５０ｍｌの水に
溶解した。塩化第一錫二水和物８６．４ｍｇを５０ｍｌ
のナス型フラスコに精秤し、これを２ｍｌの塩酸及び１
５ｍｌの水に溶解し、さらに前記の塩化白金酸水溶液
１．３３ｍｌを追加した。濃赤橙色の水溶液にγ―アル
ミナゲル（ＡＣＰ―１：触媒化成（株）製）５ｇを添加
し、攪拌しながら５０℃で５時間保持した。続いて１０
０℃で１６時間電気乾燥機中で乾燥することによって
０．２％の白金および０．９％の錫を含有するアルミナ
を調製した。

【００５８】（４）エチルベンゼン分解触媒の調製 （２）で得られた酸化珪素担持ストロンチウム型ゼオラ
イトＺＳＭ―５に等重量の（３）で得られた白金及び錫
担持アルミナを加え充分混合した後１０〜２０メッシュ
の大きさに成形した。この組成物を触媒Ａとする。

【００５９】

【参考例２】（キシレン異性化触媒の調製）特開昭５８
―２１０８５６号公報に記載の実施例４の第３表に記載
してある触媒 No.Ｄ―２に準じてＰｔ／Ｂａ―ＺＳＭ―
５を調製した。

【００６０】塩化バリウム２３．６ｇを２００ｍｌの水
に溶解し、この中に本明細書参考例１で得られた１０ｇ
のＮＨ₄ ⁺ ＺＳＭ―５を加えた。還流下６時間イオン交
換を行った。この操作を更に一度反復した後濾過し充分
水洗した。次いで電気乾燥機中２００℃で８時間乾燥
し、更に電気マッフル炉中４５０℃で８時間焼成してＢ
ａ―ＺＳＭ―５を得た。

【００６１】市販の塩化白金酸・六水和物１．０ｇを５
０ｍｌの水に溶解した。前記水溶液０．６８ｍｌに水２
０ｍｌを追加し、この中に５ｇのＢａ―ＺＳＭ―５を懸
濁させた。７０℃で６時間保持した後ロータリーエバポ
レーターを用いて４０℃において溶媒を留去した。電気
乾燥機を使用し、２００℃で８時間乾燥し、更に空気流
通下、電気マッフル炉中４００℃で８時間焼成すること
によってＰｔ／Ｂａ―ＺＳＭ―５を得た。このものの白
金含有量は０．１重量％、バリウム含有量は１．１重量
％であった。

【００６２】この触媒組成物に等量のγ―アルミナ（和
光純薬（株）製）を加え充分混合した後１０〜２０メッ
シュに成形した。この組成物を触媒Ｂとする。

【００６３】

【実施例２】実施例１及び参考例２で調製したペレット
状の触媒Ａ、Ｂ２．０ｇを各々流通式の固定床反応装置
に充填した。４００℃に到達する迄窒素気流下で昇温し
た後、４００℃において水素気流に置換し、そのまま２
時間保持することによって白金の還元を実施した。次い
で主量のキシレン異性体混合物とエチルベンゼンより成
る炭化水素混合物を供給した。反応温度は３８０〜４２
０℃の範囲で変更し、原料供給量は毎時２０ｇ（ＷＨＳ
Ｖ値１０ ＨＲ^-1）、水素／原料混合物モル比は２、反
応圧は１２０psiaであった。各反応温度におけるプロダ
クト液を捕集し、ガスクロマトグラフィーで分析した。

【００６４】

【実施例３】参考例２で調製したペレット状の触媒２．
０ｇを流通式の固定床流通反応装置に充填した。次いで
実施例１で調製したペレット状の触媒Ａ２．０を触媒Ｂ
の上部に充填した。実施例１と同様に触媒Ａ、Ｂ中の白
金を還元した後反応を実施した。反応温度は３８０℃、
原料供給量は毎時２０ｇ（ＷＨＳＶ値５ ＨＲ^-1）、水
素／原料混合物モル比は２、反応圧は１２０psiaであっ
た。プロダクト液を捕集し、ガスクロマトグラフィーに
て分析した。

【００６５】実施例２、及び３の結果を表１に掲げた。

【００６６】表１の結果は本発明の触媒Ａが既存キシレ
ン異性化触媒Ｂに比べキシレン損失をより抑制しつつエ
チルベンゼンをより低温で効率的に分解する事、また本
発明の触媒Ａと既存キシレン異性化触媒Ｂとの組合わせ
によりキシレン損失をより抑制しつつエチルベンゼンを
効率的に分解し、更にキシレン異性化反応を効率的に実
施しうる事を示している。

【００６７】尚、表中の各特性値は以下の式により定義
される。

【００６８】

【数１】

【００６９】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 生天目 昭夫 愛媛県松山市北吉田町77番地 帝人株式会 社松山事業所内

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 主量のキシレン異性体混合物とエチルベ
   ンゼンとからなる炭化水素供給原料をキシレン異性化反
   応に付し、生成する異性化反応混合物から特定のキシレ
   ン異性体を単離し、残りの炭化水素混合物を前記キシレ
   ン異性化反応に再循環することからなるキシレンの連続
   的異性化方法において、前記炭化水素供給原料又はキシ
   レン異性化混合物を、 （ａ）酸化珪素を担持した、シリカ／アルミナ（モル
   比）が少なくとも１０であり、そのカチオンサイトの少
   なくとも１０％がアルカリ土類金属より選ばれる金属カ
   チオンで占有されるペンタシル型結晶性アルミノシリケ
   ートゼオライトと、 （ｂ）白金及び錫を担持した耐火性不定形無機酸化物と
   から成る触媒の存在下で処理し、前記炭化水素供給原料
   中、又はキシレン異性化反応混合物中のエチルベンゼン
   を分解せしめることを特徴とするキシレンの異性化方
   法。
2. 【請求項２】 結晶性アルミノシリケートゼオライトが
   ＺＳＭ―５である請求項１記載のキシレンの異性化方
   法。
3. 【請求項３】 アルカリ土類金属がストロンチウムであ
   る請求項１に記載のキシレンの異性化方法。
4. 【請求項４】 結晶性アルミノシリケートゼオライトに
   該ゼオライトの重量を基準にして０．０１〜２０重量％
   の酸化珪素が担持されている触媒を使用した請求項１記
   載のキシレンの異性化方法。
5. 【請求項５】 耐火性不定形無機酸化物がγ―アルミナ
   である請求項１記載のキシレンの異性化方法。
6. 【請求項６】 耐火性無機酸化物に、該無機酸化物の重
   量に基準にして、０．００５〜５重量％の白金が担持さ
   れている触媒を使用した請求項１に記載のキシレンの異
   性化方法。
7. 【請求項７】 耐火性無機酸化物に、錫／白金の原子比
   に換算して０．１／１〜１０／１の錫が担持されている
   触媒を用いた請求項１記載のキシレンの異性化方法。
8. 【請求項８】 白金及び錫担持耐火性不定形無機酸化物
   ／該ゼオライトの重量比が０．０５〜５の範囲内にある
   請求項１に記載のキシレンの異性化方法。