JPS61267530A - アルキレ−シヨン法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は縮合環タイプおよび炭素結合環タイプの両方の
多環芳香族炭化水素化合物のアルキル化に関するもので
ある。

多環芳香族炭化水素化合物はよ′く知られておシ。

それらの性質と反応はかなシ詳細に技術文献に記載され
ている。これらの化合物のアルキル化は過去において多
少注目され、それらのアルキル化誘導体の接触的生成に
ついて数多くの提案がなされてきた。例えば、固形燐酸
触媒上でのプロピレンによるナフタレンのアルキル化は
、アルキル化剤としてペンテンを使用するアミルナフタ
レンの製造においてアミルクロライドを助触媒とする塩
化アルミニウムを触媒として使用することと一緒に。

述べられている。これらのジアルキル化誘導体は価値の
ある製品であシ１例えば、β−置換ナフタレンおよびパ
ラー置換ビフェニルはｉ％価＋直ポリマーのモノマー用
中間体として有用である。

ゼオライトとして知られる多数の結晶比アルミノ珪赦塙
が述べられてかシ、これらの物質は現在いくつかの反応
における触媒として利点を見出しつつある。例えば、ド
イツＯＬＳ点３．３６４，０８４１Ｃｉ−いてな、ペン
タシル型のゼオライトをメタノールまたはジエチルエー
テルによるナフタレンまたはアルキルナフタレンのアル
キル化の気相法にかける触媒として並用することが提案
されている。

しかし、Ｈ−ＺＳＭ−５ゼオライト触媒を使用するメチ
ルナフタレンのメチル化は所望ジメチルナフタレンの収
率が低く、メタノールの多くはオレフィン系、パラフィ
ン系および芳香族基の炭化水素へ転化され、同時にまた
Ｃ２　　およびよシ高級の置換基を含むす７タレン化合
物の実質的の量を生成することを我々は見出した。

欧州％許Ａ８７７２０ハＨ−Ｚ　Ｓ　Ｍ　−５から誘導
されるゼオライト触媒上のナフタレンおよびメチルナフ
タレンの異性化、不均化およびトランスアルキレーショ
ンを記載している。しかし、この特許の実施例を検討す
ると、よシ高度に望ましいβ−置換ナフタレンに対する
選択性であるβ−メチル化選択率を明確に示していない
。

このように、従来法に記述される種類のアルキル化法お
よびトランスアルキレーション法はそれがさほど選択的
でなく、数多くの希望しない低価値の副生成が得られる
という固有の欠点をもつと思われる。我々はここで、こ
の種類の工程においてきわめて望ましい生成物に対する
収率および／または選択率を改善することが可能である
ことを発見したのである。

本発明によると、多環芳香族炭化水素化合物のアルキル
化誘導体の製造方法は、多環芳香族炭化水素化合物をア
ルキル化剤と結晶性の中程度の細孔または大きい細孔を
もつゼオライトまたはゼオライト物質から成る触媒の存
在下で接触させることから成シ、そのアルキル化剤はオ
レフィン系炭化水素、アルキルハライドおよびアルキル
芳香族炭化水素から成る群から選ばれる。好ましハアル
キル化剤ハエチレン、プロピレン、メチルクロライド、
トルエン、トリアルキルベンゼン例えばトリメチルベン
ゼン、アルキルナフタレン例えばメチルナフタレン、高
級アルキルベンゼン／例えばエチルベンゼンおよびジエ
チルベンゼン、および。

さらに好ましくはキシレンまたはキシレン混合物。

を含む。アルコールおよび相当エステル例えばメタノー
ルおよびジメチルニーの存在しないところで本性を運転
することが好ましい。出願人らの実験では、混合キシレ
ンがナフタレン炭化水素のアルキル化にとって好ましい
アルキル化剤であるらしいことが示されている。

多環芳香族炭化水素化合物は縮合環炭化水素化合＊Ｊ例
えばナフタレンまたはナフタレン誘導体あるいは炭素連
結環化合物列えはピフエ’ルまたはビフェニル誘導体、
あるいはこれらの両特色を備えた芳香族化合物、のどれ
かから成る。

触媒は中程度の細孔または大きい細孔のゼオライトまた
はゼオライト質物質から成シ、「中程度または大きい細
孔」とは少くとも５Ａ’である直径の細孔をもつゼオラ
イトを意味する。これらの好ましいゼオライトの例はＺ
ＳＭ−５タイプ、ＺＳＭ−１１およびゼオライトＥＵ−
１のゼオライト内言む。ゼオライトＺＳＭ−５は技術文
献例えば米国特許＆３，７０２，８８６に詳しく記述さ
れている。

ゼオライトｚＳＭ−１１は米国特許＆３，７０９，９７
９に、ゼオライ）ＥＵ−１は欧州特許Ａ　４２，２２６
に記載されている。その他の適当なゼオライトはモルデ
ナイト、タイプＬ、およびゼオライト・オメガである。

本発明によるβ−メチル化およびβ−β′−ジメチル化
ナフタレンおよびほぼこの寸法の他の生成物分子の製造
においては、大細孔径よシむしろ中程度の細孔径のゼオ
ライトを使うことによって最もよく選択性が達成される
。

中程度の細孔のゼオライト内に受は入れるには分子が大
きすぎるアルキル化生成物の場合には。

好ましい触媒はむしろ大きい口径１例えば７．　ＯＡ’
またはそれ以上の細孔径のゼオライトから成る。

その種のゼオライトの代表的なものはフォージャサイト
であシ、これは技術文献において詳しく記述されている
。モルデナイト、タイプＬ、Ｎｕ−２およびゼオライト
・オメガも適当である。

ゼオライトは好ましくは少くとも一部はプロトン型にあ
る。ゼオライトのこの型は金属カチオンを言む型から、
既知技法によシ、特にアンモニウムイオンで交換し次い
で焼成するか酸例えば塩識水溶液で交換することによっ
て、つくることができる。ある場合には、プロトンのほ
かに、この存在するカチオンは多価カチオン列えばラン
タン３＋ （Ｌ４）およびカルシウム（Ｃａ）を含むことが好まし
いかもしれない。

ゼオライトの再生はそれを酸化性ガス例えば空気窒素混
合物の存在下で加熱することによって実施してよい。

有利な性能例えば、よシ長い触媒寿命および／またはよ
シ高い活性能は、水素がおにやが圧力。

例えば２から２０バールの範囲において反応剤中に含ま
れるときに実現することがときどき見出される。水素を
この方式で使用する利点は、水素添加性金属例えばニッ
ケルまたはパラジウムをゼオライト中へ組込む場合にし
ばしば増大される。本発明の方法を運転する流れ系を用
いる場合には。

水素は生成物から除いて循環させてよい。

ゼオライト触媒は適当な凝集体の形で使用してもよく、
それは周知の技法１例えばアルミナのような結合剤を併
用しまたは併用しない錠剤化によシ、あるいは、マトリ
ックス中に例えばシリカ・アルミナを流動接触分解触媒
の製造においてしばしば使用するのと類似の方式で含ま
せることによって、つくられる。

必要な場合には、ゼオライトの外部表面は、その上の接
触的活性能、特に希望しない反応例えば本性の選択的ア
ルキル化多環芳香族炭化水素の異性化、を減らしあるい
は除去するように被毒させてよい。ある場合には、マグ
ネシウム化合物および／または燐化合物で以て処理した
ゼオライトは本発明の方法において有利な性質をもつ◎
本発明の方法は液相または気相において１例えば固定床
、流動床またはスラリー反応器を使用して、連続式また
は回分式の操作で使用してよい。

必要ならば１本発明の方法はまた混合相（ｔｉ、体−ガ
ス）系において実施してもよく、出願人は５反応剤の一
方が実質上液相にありかつ他方の顕著な量が反応前に反
応条件下で気相である多環芳香族反応剤の向流式の流れ
を使用することが有利であると信じている。好ましい反
ｒｃａｔＷＬ度は２００から６００℃の範囲、さらに好
ましくは３００から５００℃の範囲にあるようである。

本発明の所望生成・物は反応混合物から慣用的方式１列
えば蒸溜によって分離してよい。未反応反応剤または希
望しない生成物、　１Ｍえば、ジアルキル化生成物が望
まれる場合のモノアルキル化生成物、あるいはその逆、
を循遺させてよい。

本発明の特に好ましい具体化において、出願人は４いた
ことに、ゼオライトＺ　Ｓ　Ｍ　−５がキシレンまたは
１，２．４−）リメチルベンゼンをアルキル化剤として
使用するナフタレンおよび２−メチルナフタレンのアル
キル化のための有用触媒であることを発見した。ＺＳＭ
−５はナフタレンのメチル化に触媒作用することができ
ることが仰られ。

ＺＳＭ−５の細孔がナフタレンのメタノールによる直接
メチル化に関与する比較的小さい過渡状態を収容すると
仮定されている。しかし、キシレンとナフタレンあるい
は２−メチルナフタレンとの間のトランスメチレーショ
ンにおいて関与することが期待される嵩高い過渡状態が
収容され得るということはきわめて鷺くべきことである
。事実。

ＺＢＭ−５の細孔はトルエンよシ嵩高い分子間の効果的
なメチル積換えに適合し得ないことが化学文献において
述べられている（例えば。

Ｄｉｇｓｃｕｓｓｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｆａｒａｄａ
ｙｓｏｃ、７２３３１−３４３．（１９８１）を見よ）
。

本発明の方法はアルコールを使用する直接アルキル化に
まさるいくつかの利点をもつ。列えば。

メタノールをアルキル化剤としで用いるメチル化におい
て・′ｄ、きわめて大きい割−＊　（＞　８０　’１　
）のメタノールがオレフィン、パラフィン、およヒ芳香
族の複雑で循環不能性の混合物へ転化される。

一方、キシレンを用いるアルキレーションにおいては、
所要反応にかける以外のキシレンの唯一の消費は１，２
．４−）リメチルベンゼンとトルエンとを生成する少量
の不均化反１δである。後者の化合物は有用生成！吻と
して回収することができ、あるいはアルキレーション工
程へ循還することができる。メタノールを用いるメチル
化においては、ナフタレンまたはジメチルナフタレンの
顕著な赦カメタノールから生成されるエチレンまたはプ
ロピレンとの反応によってエチル化またはプロピル化さ
れる。事実、所望生成物が２．６−ジメチルナフタレン
であるときには望ましくないエチル生成物例えばエチル
メチルナフタレンが多量に生成され得ることがおこシ得
る。対照的に１本発明の方法によるアルキレーションに
おいては、副生成物（この場合には、β−またはββ′
−異性化以外の１−メチルナフタレンおよびジメチルナ
フタレン）を循環させることができる。

最後に１本発明の方法においては、メタノールを使う直
接的メチレーションよりも、よシ清浄でよシ容易に精製
される生成物が得られる。本発明の方法のメチレーショ
ン生成物にエチル芳香族およびプロピル芳香族が存在し
ないことは、蒸溜および／または結晶化技法による純度
のよい選択的メチル化芳香族の単離をよシ簡単なものに
させる。

このように１本発明の方法によるナフタレンのアルキレ
ーションは２−メチルナフタレンのようなβ−置換ナフ
タレンおよび２，６−シメチルナフタレント２，７−シ
メチルナフタレンのよりなβ。

β′−ジ置換生成物、の選択的生成に通ずる。

本発明の方法は実施例１から１２においてさらに記述お
よび解説される。実施例Ａ、ＢおよびＣは本発明によら
ない直接的メチレーション法の比較用実施列である。

実施列６と１２以外のその後記述する実験はすべて実験
室的マイクロ反応器の中で実施した。

実施列Ａ、Ｂおよび１から５において使用した触媒はシ
リカ対アルミナのモル比が１００：１で結晶寸法が１μ
であるゼオライトＺＳＭ−５の試料であった。

実施列Ａ 本実施列は２−メチルナフタレンと１−メチルナフタレ
ンとの６＝１モル混合物の直接メチル化を例証するもの
であり、それをマイクロ反応器中に５０ミリモル／時の
速度で、５０ミリモル／時のメタノールと５００７ｎｌ
／時の窒素と一緒に通しだ。反応器は１０ｍＡ！のＺＳ
Ｍ−５を触媒として含み１反応器度は４５０℃であった
。

メタノール転化率は１００幅であり、主としてオレフィ
ン、パラフィンおよび非ナフタレン芳香族へであった。

１５分反応後に得られたナフタレン生成物の割合は次の
とおシであった（モル係で）・ナフタレン　　　　　　
　　　１．５ ２−メチルナフタレン　　　　　　６７．７１−メチル
ナフタレン　　　　　　２６゜８ジメチルナフタレン　
　　　　　　　２．７エチルメチルナフタレン　　　　
　　１．０プロピルメチルナフタレン　　　　　０．３
実施例Ｂ 実施例Ａを繰返したが、ただし反応温度は６５０℃であ
った。実施列Ａの場合と同じく、メタノール転化率は１
００憾であシ、主としてオレフィン。

パラフィンおよび芳香族へであった。３０分反応後に得
られたナフタレン生成物の割合は次の通シであった（モ
ル憾で）。

ナフタレン　　　　　　　　０．４ ２−メチルナフタレン　　　　　７１．１１−メチルナ
フタレン　　　　　　２５．３ジメチルナフタレン　　
　　　　　　１．２エチルメチルナフタレン　　　　　
　１．６プロビルメチルナフタレン　　　　　０．４こ
れらの結果は、この実験条件下ではエチルメチルナフタ
レンの形成はβ、β′−ジメチルナフタレンの形成よシ
多いことを示しでいる。

実施列に の比較実施列はメチル化剤としてのキシレンと非晶質シ
リカ・アルミナ触媒を使用するナフタレンのメチル化を
例証するものである。実躾は以下に述べるとおシ１本発
明の方法の実施例について使用したのと類似の流動系に
おいて４００℃において実施した。シリカ・アルミナ触
媒（１１０）上に窒素（６５０ｍｌ／時）、ナツタＬ／
７（１２，５ミリモル／時）およびバラキシレン（５０
ミリモル／時）から成る流れを通過させた。６時間後、
生成物流中のナフタレン化合物の割合（モル４）は次の
とおりであった： ナフタレン　　　　　　　９１．４ ２−メチルナフタレン　　　　　　　５．６７１−メチ
ルナフタレン　　　　　　　２．４１平衡時のキシレン
とともに、生成物中に存在する単環芳香族化合物は主と
してトルエンとベンゼンでめった。

この実験の結果は１−メチルナフタレンと２−メチルナ
フタレンが平衡に近い比率で生成し、β−生成物に対す
る選択性は存在しないことを示している。

実施例１ 本実施列はキシレンによる２−メチルナフタレンのメチ
ル化を例証するものである。反応はマイクロ反応器中で
４００℃において１０ｍ１のゼオラ（）ＺＳＭ−５Ｍ媒
上で、メチルナフタレンにつめて１２．５ミリモル／時
、０−キシレンについて５０ミリモル／時、および稀釈
窃素について５００ｍ１／時の流速において実施しだ。

この生成物の中で、単環生成響は主として、０−、　ｍ
−、ｂよびｐ−キシレンの近平衡混合物であってトルエ
ンと痕跡のベンゼンおよび１，２．４−トリメチルベン
ゼンが一緒でめった。１５分の反応後において得られた
ナフタレン生成物の割合は次のとｂ６であった（モル憾
で）。

ナフタレン　　　　　　　　　　　６．４２−メチルナ
フタレン　　　　　　　　８４．７１−メチルナフタレ
ン　　　　　　　　　　６．２２．６−シメチルナフタ
レン成分の 多いジメチルナフタレン　　　　　　５．７」し区！ご
し 本実ｍ１ｌＲＪはナフタレンのキシレンによるメチル化
を例証するものである。反応条件と流速は実施例１と同
じであ夛、ナフタレンを２−メチルナフタレンに置き換
えた。

オルソ−キシレンは主としてｏ−、ｍ−、およびｐ−キ
シレンの近平衡混合物へ転化され、いくらかのトルエン
と痕跡のベンゼンおよび１，２．４−トリメチルベンゼ
ンと一緒であった。１５分反応後に得られたナフタレン
生成物の割合は次のとおりであった（モル優でン： ナフタレン　　　　　　　　　　８１．８２−メチルナ
フタレン　　　　　　　　　　１２．５１−メチルナフ
タレン　　　　　　　　　　　２．１２．６−シメチル
ナフタレン成分の 多いジメチルナフタレン　　　　　　６．５本実施例は
２−メチルナフタレンのそれ自体によるメチル化を例証
するものである。２−メチルナフタレンと１−メチルナ
フタレンとの３＝１モル混合物をマイクロ反応器中に４
５０℃においそかつ５０ミリモル／時の流速で、５００
ｍ１／時の窒累稀釈剤と一緒忙通過させた。反応器は触
媒として１０ゴのゼオライ）ＺＳＭ−５を含んでいた。

３０分反応後に得られたナフタレン生成物の割合は次の
通りであった（モル４）： ナフタレン　　　　　　　　　　２．７２−メチルナフ
タレン　　　　　　　　　６９０１−メチルナフタレン
　　　　　　　　２７．１２．６−シメチルナフタレン
成分の 多いジメチルナフタレン　　　　　　１．１５実施例４ 本実施列は実施例１から６において使用した同じゼオラ
イトＺＳＭ−５触媒を使用するピフェニルのメチル化に
おける選択性を示している。その選択性は４−メチルビ
フェニルおよヒ４．４’−ジメチルヒフェニルに対する
ものである。オルソ−キシレンを供給してキシレンメチ
ル化剤を提供した。反応はマイクロ反応器中で４００℃
において１０ｍＪのＺＳＭ−５触媒上で、ビフェ主ルに
ついて１２．５ミリモル／時、０−キシレンについて５
０ミリモル／時、４．Ｉ７釈剤窒素について５［］Ｏｍ
／／時の流速で実施した。

オルソ−キシレンは主としてｏ−、ｍ−１およびｐ−キ
シレンの近平衡混合物へ転化され、いくらかのトルエン
と痕跡のベンゼンおよび１，２．４−トリメチルベンゼ
ンが一緒であった。得られたビフェニル生成物の割合（
モル壬）は次のとおシであった： ビフェニル　　　　　　　　　　　　　８９４４−メチ
ルビフェニル　　　　　　　　　　　　　５．７他のメ
チルビフェニル　　　　　　　　　　　　　２．６４．
４１−ジメチルビフェニル　　　　　　　　　　　１．
１他のジメチルビフェニル　　　　　　　　　　　　　
１．２４−メチルビフェニル／他のメチルビフェニルＤ
比　　　０．６９４１４′−メチルビフェニル／他Ｏ）
ＪチルビフェニルＤ比　０．４８実施例５ 本実施列はｐ−キシレンを供給してメチル化剤を提供す
るナフタレン・メチル化を例証するものである。この場
合にはゼオライトＺＳＭ−５触媒の異なる試料を使った
。触媒装填ｆ′？を多くし液体供給速度を低くしてそれ
によってよシ高い転化率が得られるようにした。本実施
列＆ｉまた触媒が許容できる寿命をもつことを示してい
る。

反応はマイクロ反応器中で４００℃において５Ｑｍｌの
ゼオライ）ＺＳＭ−５触媒の上で、ナフタレンについて
６．２５ミリモル／時、ｐ−キシレンについて２５ミリ
モル／時、および稀釈窒素について５００ｍＡ！／時の
流速において実施した。

生成物試料を６日間にわたって間隔を置いて採取し、試
料スべてにおいて、バラーキシレンハ主としてｏ−、ｍ
−、ｂよびｐ−キシレンの近平衡混合物へ転化され、い
くらかのトルエンと痕跡のベンゼンおよび１，２．４−
トリメチルベンゼンが一緒であった。得られたナフタレ
ン生成物の割合は次衣に示される。

本実施例において、＠度は一定に保持され、転化速度は
時間とともＫゆっくシ低下させた。必要な場合には、転
化率は反応過程中で必要に応じて温度を調節することに
よって一定割合で保持した。

これらの試料はアルキル化剤としてキシレンを。

ゼオライト触媒としてＨ−ＺＳＭ−５を使用するナフタ
レンアルキル化においてβ−選択性が得られることを示
している。前記したとおシ、トルエン不均化およびメチ
ル化においてパラ−キシレンを形状選択的に生成するゼ
オライトであるＨ−ＺＳＭ−５が、メタノールで以てナ
フタレンをメチル化できるだけでなくキシレンで以てナ
フタレンをメチル化できるということは多少予期しない
ことであった。その上、この触媒を使用するキシレンに
よるす７タレンまたはメチルナフタレンのメチル化は、
ともに有用化学品であるトルエンとベンゼンを同時生成
する清潔な反応を与える。唯一の望ましくない副生成物
は少量のトリメチルベンゼンである。

実施例６ 本発明のもう−りの具体化は付属図面において図解され
るとかり、ビフェニルのメチル化から成る。供給源（図
示せず）からのビフェニル供給原料は反応器１に配管２
に沿って入り、一方１図示されていないがしかし例えば
ＢＴＸ芳香族プロセスの分離段階であってもよい供給源
からの混合キシレンは配管６に沿って入る。反応器１は
ゼオライト触媒の固定床を含み、２５０±６００℃の範
囲の度度と２０気圧までの圧力において運転される。反
応器中の液体滞留時間は代戎的には数分から数時間の範
囲にあシ、一方、二環式炭化水素全供給モル痙度対キシ
レンのそれとａｘｏ、　１　：　Ｉ　Ｚ）ｍう２：１の
範囲にあシ、特忙約０．５：１が適切である。反応生成
物を未反応供給原料と一緒に反応器から取出し、配管４
に沿って蒸溜装置５へ送られる。

所望生成物、４．４’−ジメチルビフェニル（沸点２９
５℃）成分の多い流れを蒸溜装置から塔底生成物として
取出し、一方１曲のアルキル化ビフェニルと未反応のキ
シレンおよびビフェニルトカラ成る望ましくない生成物
を塔頂から取出し、配管６に沿って第二の蒸溜装置７へ
供給する。そこでベンゼンとトルエンを塔頂で取出し、
一方、未反応のビフェニルと希望しないアルキル化異性
体を配管８に沿って反応器１へ循還させる。

実施列７から１０において使用する触媒はマグネシウム
化合物と燐化合物で以てドープしたゼオライトＺＳＭ−
５の試料であった。それはゼオライトを燐酸ニアンモニ
ウム水素水溶液で以て含浸し続いて１２０℃で乾燥し次
いで５００℃において焼成すことによってつくった。今
後、試料を酢酸マグネシウム水溶液で以て含浸し続いて
１２０℃において乾燥し５００℃で焼成した。触媒はア
ルミナで以て結合させた１インチ（３２ｍ）の押出し成
形体の形で愛用し、３．５重量係の燐と２．４憾のマグ
ネシウムを含んでいた。・ 実施列７ 本実施列はメチル化剤としてキシレンを使用するナフタ
レンのメチル化のために燐／マグネシウム含有ＺＳＭ−
５触媒を使用することを例証している。窒素（６５０ゴ
／時）、ナフタレン（１２，７ミリモル／時）シよびパ
ラ−キシレン（５０，７ミリモル／時）を触媒床（２５
ｔ）中に４００℃で流通させた。２時間後、生成物流中
のナフタレン化合物の割合（モル憾で）は次のとｚ−Ｂ
であった：ナフタレン　　　　　　　　　　　８５・５
２−メチルナフタレン　　　　　　　　　　１０．５１
−メチルナフタレン　　　　　　　　　　　０．４６２
．６−シメチルナフタレン分の多い ジメチルナフタレン　　　　　　　　２．７生成物流中
の単環芳香族化合物は大部分がキシレンの平衡混合物か
ら成り、トルエンといくらかのベンゼンが一緒であった
。

」Ｕ旧引辷 本実施列はメチル化剤としてキシレンを使用する２−メ
チルナフタレンの選択的メチル化を例証するものである
。反応東件と流速は実施列７と同じであったが、ただし
、２−メチルナフタレンがナフタレン供給油に置換った
。２時間後、°生成物流中のナフタレン化合物の割合（
モル憾）は次のとおシであった： ナフタレン　　　　　　　　　　　１．５９２−メチル
ナフタレン　　　　　　　　　９２．４１−メチルナフ
タレン　　　　　　　　　　２．６６２．６−シメチル
ナフタレン分の多い ジメチルナフタレン　　　　　　　３．５６生成物流中
の単環芳香族化合物の組成は実施例７と実質的に同じで
あった。

実施列９ 本実施例はメチル化剤としてキシレンを使用するビフェ
ニルの選択的メチル化を例証するものである。窒素（６
５０ｍＡ！／時）、パラ−キシレン（５０ミリモル／時
）オよびビフェニル（１２，５ミリモル／時）を実施例
７と８で使った同じ触媒の床（７５ｒ）の中に通した。

°３時間後、生成物流中のビフェニル化合物の割合（モ
ル壬）は次のとおシであった： ビフェニル　　　　　　　　８２．１ ４−メチルビフェニル　　　　　　　１２．２６−メチ
ルビフェニル　　　　　　　　２．７８２−メチルビフ
ェニル　　　　　　　　０．２５４．４′−ジメチルビ
フェニル　　　　　　　１．２４生成物流中の単環芳香
族化合物の組成は実ｍ列７と実質上同じであった。

呈：ｍｆ４Ｊ１止 不実施１例は実施列７ときわめて似た方式でメチル化剤
としてキシレンを使用するナフタレンのメチル化を例証
するものである。同じタイプのゼオライト触媒を使用し
、反応温度と反応剤比は不変であった。しかし、より大
蓋の触媒とよシ低い流速を使って空間速度が実施例７で
使用した速度の約２５憾にすぎなかった。６時間後、生
成物流中のナフタレン化合物の割合（モルｑｂ）は次の
とおシであった： ナフタレン　　　　　　　　　　７２．９２−メチルナ
フタレン　　　　　　　　　　２１．１１−メチルナフ
タレン　　　　　　　　　　１．６２２．６−シメチル
ナフタレン分の多い ジメチルナフタレン　　　　　　　３．６２空速度をさ
らに下げて、生成物流中のナフタレン化合物の次の割合
が得られた： ナフタレン　　　　　　　　　　　６５．２２−メチル
ナフタレン　　　　　　　　　　２４．９１−メチルナ
フタレン　　　　　　　　　　　３・６６２．６−シメ
チルナフタレン分の多い ジメチルナフタレン　　　　　　　５．１７実施列７か
ら１０は本発明の方法のβ−選択性を例証しており、実
施列１０は特に、高いβ−選択性はアルキル化を受ける
化合物の高転化率においても得られることを示している
。

実施列１１ 本実施列はメチル化剤としてキシレンを使用するナフタ
レンの選択的メチル化のだめの触媒としてゼオライ）Ｚ
ＳＭ−１１を使用することを例証している。

窒素（６５０ｍＪＺ時）、ナフタレ／（１２，５ミリモ
ル／時）、Ｊ＆ｉｈよびパラ−キシレン（４９，８ミリ
モル／時）をベレット化ＺＭ−１１触媒（７，８２）の
床の中を４００℃で流させた。１時間、生成物流中のナ
フタレン化合物の割合（モル４）は次のと卦シであった
： す７タレン　　　　　　　　　　８５．６２−メチルナ
フタレン　　　　　　　　　８．５５１−メチルナフタ
レン　　　　　　　　　　１．９８２．６−シメチルナ
フタレン成分の多いジメチルナフタレン　　　　　　　
６．５１」Ｌ施ｍ 本実施列は本発明の方法の液相具体化を例証するもので
ある。オートクレーブへ、ＺＳＭ−５ゼオライト触媒（
１０ｔ）、ナフタレン（５１）およびオルソ−キシレン
（９５ｆ）を装填した。水素をＩＬ］０気圧で導入し１
反応基合物を６２５℃へ４時間加熱した。冷却し圧力勿
抜いたのち、検出される唯一のナフタレン誘導体は１：
２の比の１−および２−メチルナフタレンであシ、もと
もと装填されたナフタレンの２．０係に相当スル。

本発明の方法の生成物は化学品中間体として価値のある
ものと信じられる。特に、ジアルキル化ビフェニルおよ
びナフタレンは、相当するジカルボキシ、ジヒドロキシ
、およびモノカルボキシ−モノヒドロキシ誘導体の製造
にとって価値のある原料であシ、それらはすべて高価値
ポリマーのモノマーとして潜在能力をもつものである。

【図面の簡単な説明】

′ｇ１図はキシレンをアルキル化剤とするピフェニルの
メチル化を実施する反応系列の模型図である。 １・・・反応器 ２・・・ピフェニル配管 ３・・・混合キシレン配ｆ ５・・・蒸溜装置 ７・・・第二蒸溜装置。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、多環芳香族炭化水素化合物を結晶性の中程度の細孔
   または大きい細孔のゼオライトあるいはゼオライト質物
   質から成る触媒の存在下においてアルキル化剤と接触さ
   せることから成り、このアルキル化剤がオレフィン系炭
   化水素、アルキルハライドおよびアルキル芳香族炭化水
   素から成る群から選ばれる、多環芳香族炭化水素化合物
   のアルキル化誘導体の製造方法。 ２、アルキル化剤がアルキル化ベンゼンまたはアルキル
   化ナフタレンから成る、特許請求の範囲第１項に記載の
   方法。 ３、アルキル化剤がキシレンまたはキシレン混合物から
   成る、特許請求の範囲第１項または第２項に記載の方法
   。 ４、多環炭化水素化合物がナフタレンまたはナフタレン
   誘導体、あるいはビフェニルまたはビフェニル誘導体、
   のいずれかから成る、前記特許請求の範囲各項のいずれ
   かに記載の方法。 ５、ゼオライトがＺＳＭ−５型またはＺＳＭ−１１のゼ
   オライトから成る、前記特許請求の範囲各項のいずれか
   に記載の方法。 ６、ゼオライトが一部のマグネシウム化合物および（ま
   たは）燐化合物を含むゼオライトから成る、特許請求の
   範囲第５項に記載の方法。