JP2767994B2 - ２，６―ジメチルナフタレンの濃度を高めたジメチルナフタレン異性体混合物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はジメチルナフタレン異性体混合物の製造方法
に関するものであり、より詳しくは、2,6−ジメチルナ
フタレンの濃度を高めたジメチルナフタレン異性体混合
物の製造方法に関するものである。

［従来の技術］ ジメチルナフタレン、例えば、2,6−ジメチルナフタ
レンは耐熱性およびガスバリアー性の高いポリエチレン
ナフタレート（PEN）等の原料として使用され、ジメチ
ルナフタレン異性体混合物を主要成分として含有する原
料油から分離されている。

ジメチルナフタレンは２つのメチル基がナフタレン骨
格に結合した化合物であり、種々の異性体が存在する。
従って、個々の異性体の濃度は低く、必要とする異性体
の分離後の異性体混合物の有効利用が必要であった。例
えば、2,6−ジメチルナフタレンの全ジメチル体中に占
める熱力学的平衡濃度は14％程度であり、これを分離し
た後のラフイネートを有効利用するため、2,6−ジメチ
ル体濃度を高めるための異性化あるいはトランスアルキ
ル化等の変換反応が必要であった。

かかる異性化あるいはトランスアルキル化反応は、１
つの分子内の置換アルキル基の移動や二種の分子間の置
換アルキル基の移動に関するものであり、通常、アルミ
ノシリケート、ゼオライト等の種々の固体酸触媒（例え
ば、Kozo Tanabe et al.,“New Solid Acids and Base
s"Kodansha-Elsevier,1989等参照）あるいは塩化アルミ
ニウム等の金属ハロゲン化物からなるルイス酸触媒を用
いて水素雰囲気下、気相または液相で実施される。特
に、ホージャサイト型ゼオライトを用いて2,6−ジメチ
ルナフタレンを得る方法としては、例えば特開昭63-147
37、特開昭63-14738、特開昭63-8344等が挙げられ、ホ
ージャサイト型ゼオライトは、その構造からジメチルナ
フタレン異性体混合物を製造する反応においては高い活
性を示すことが知られている。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、かかるホージャサイト型ゼオライトは
スーパーケージ、即ち、細孔内部に大きな空隙を有する
構造のため、細孔内部でのコーク析出に伴う閉塞が生
じ、その結果、反応活性が急激に低下するという問題が
あった。

［課題を解決するための手段］ そこで、本発明者等は、上記の課題を解消するべく鋭
意検討した結果、2,6−ジメチルナフタレンの濃度が熱
力学的平衡濃度よりも小さいジメチルナフタレン異性体
混合物を特定触媒の存在下反応させることにより、2,6
−ジメチルナフタレンの濃度を高めたジメチルナフタレ
ン異性体混合物が長期的に亘り、安定的に取得できるこ
とを見出し本発明に到達した。

すなわち、本発明の目的は、2,6−ジメチルナフタレ
ンの濃度を高めたジメチルナフタレン異性体混合物を効
率よく取得する方法を提供するものである。

そして、かかる目的は、2,6−ジメチルナフタレンの
濃度が熱力学的平衡濃度よりも小さいジメチルナフタレ
ン異性体混合物を固体酸触媒の存在下反応させることに
より、2,6−ジメチルナフタレンの濃度を高めたジメチ
ルナフタレン異性体混合物を製造する方法において、 固体酸触媒としてその交換可能なカチオン部位が亜鉛
でイオン交換されたホージャサイト型ゼオライトを用い
ることを特徴とする2,6−ジメチルナフタレンの濃度を
高めたジメチルナフタレン異性体混合物の製造方法によ
り容易に達成される。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明における2,6−ジメチルナフタレンの濃度が熱
力学的平衡濃度よりも小さいジメチルナフタレン異性体
混合物とは、2,6−ジメチルナフタレンとその位置異性
体、即ち、2,7−ジメチルナフタレン、2,3−ジメチルナ
フタレン、1,3−ジメチルナフタレン、1,8−ジメチルナ
フタレン、1,7−ジメチルナフタレン、1,6−ジメチルナ
フタレン、1,5−ジメチルナフタレン、1,4−ジメチルナ
フタレン、および1,2−ジメチルナフタレンの９種のう
ち少なくとも１種を含む異性体混合物であり、全異性体
中の2,6−ジメチルナフタレンの濃度が異性体の熱力学
的平衡濃度よりも小さいものである。

そして、かかる異性体混合物は、ジメチルナフタレン
異性体混合物を含む芳香族炭化水素原料油より、公知の
方法、例えば、特定の吸着剤と脱離剤を用いるカラムク
ロマトグラフィーや、更にこれと分離と晶析分離とを組
み合わせた2,6−ジメチルナフタレンの分離方法（特開
平1-168628）等によって容易に得られる。より具体的に
は、ジメチルナフタレン全異性体中の2,6−ジメチルナ
フタレンの濃度が0.1〜10％、好ましくは0.2〜５％程度
であるようなものがよい。

更に、この異性体混合物には、ナフタレン、メチルナ
フタレン、エチルナフタレン、メチルエチルナフタレ
ン、トリメチルテフタレン、テトラメチルナフタレン、
ビフェニル、メチルビフェニル等の他の芳香族炭化水素
を含んでもよいが、これらは通常、全体の50％以下、好
ましくは10％以下である。

本発明では、かかる異性体混合物から出発して2,6−
ジメチルナフタレンの濃度を高めたジメチルナフタレン
異性体混合物を取得するものである。ここで2,6−ジメ
チルナフタレンの濃度を高めたとは、出発原料である異
性体混合物中の2,6−ジメチルナフタレンの濃度より大
きくなることをいい、例えば、熱力学的平衡濃度付近あ
るいはそれ以上、具体的にはジメチルナフタレン全異性
体中の2,6−ジメチルナフタレンの濃度が10〜20％程度
となるようなものを意味する。

本発明では、かかる2,6−ジメチルナフタレンの濃度
を高めたジメチルナフタレン異性体混合物を取得するた
めに使用する固体酸触媒としてその交換可能なカチオン
部位の少なくとも一部が亜鉛でイオン交換されたホージ
ャサイト型ゼオライトを用いる。ここで、その交換可能
なカチオン部位が亜鉛でイオン交換されたホージャサイ
ト型ゼオライトとしては、亜鉛がイオン交換された部位
に組み込まれたものである。そして、使用するホージャ
サイト型ゼオライトとしてはＸ型および／またはＹ型ゼ
オライトを用いるのが好ましく、また、脱アルミニウム
処理等が施されたアルミニウム含量が少ない超安定化Ｙ
型ゼオライト（USYゼオライト）等が好適に用いられ
る。

交換可能なカチオンサイトが亜鉛でイオン交換された
ホージャサイト型ゼオライトとしては、例えば特開昭63
-150233に開示されたものが挙げられる。すなわち、亜
鉛化合物含有水溶液と接触させることにより得られたホ
ージャサイト型ゼオライトである。

ゼオライトと接触させる亜鉛化合物としては、塩化亜
鉛、硝酸亜鉛あるいは、硫酸亜鉛等が挙げられる。

そして、かかる触媒において亜鉛の含有量はZnOとし
て１〜20重量％、好ましくは３〜15重量％とするのがよ
い。更に、必要に応じてモリブデン、タングステン、ニ
ッケルあるいはコバルト等の元素を硫化物あるいは酸化
物の形態で本発明の触媒に添加してもよい。かかる化合
物の添加量としては、0.5〜20重量％程度でよい。

なお、かかる亜鉛でイオン交換されたホージャサイト
型ゼオライト触媒はコーク生成速度が低く長時間高活性
を維持するが、反応終了後に酸素含有ガスによる酸化処
理、あるいは水素含有ガスによる水素化処理によって再
生することができる。

本発明においては、かかるホージャサイト型ゼオライ
トを触媒として使用し、上述した2,6ジメチルナフタレ
ンの濃度が熱力学的平衡濃度値よりも小さい値であるジ
メチルナフタレン異性体混合物から、2,6ジメチルナフ
タレンの濃度を高めたジメチルナフタレン異性体混合物
を取得するが、かかる反応帯域では異性化反応、不均化
反応、アルキル化反応あるいはトランスアルキル化反応
等の変換反応が複雑に生じ、反応終了の時点で、結果と
して、2,6ジメチルナフタレンの濃度を高めたジメチル
ナフタレン異性体混合物が得られるものである。

そして、かかる反応の条件については、反応温度は特に
限定されるものではなく、通常200〜500℃、好ましくは
250〜450℃の範囲から選択すればよい。反応圧力は、常
圧下あるいは加圧下のいずれでも実施でき、また液相あ
るいは気相のいずれでも実施できる。反応形式は、回分
法、連続法のいずれでもよい。なお、反応雰囲気は水素
が存在しないと触媒活性が劣化し易いので、触媒活性の
維持の上からも水素ガスまたは硫化水素ガスを含有する
水素ガスの混合ガスの存在下で実施するのが好ましい。
かかる混合ガス中の硫化水素ガス濃度としては、通常10
容量％以下、好ましくは0.01〜５容量％の範囲であるの
がよい。

［実施例］ 以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本
発明はその要旨を越えない限り下記の実施例に限定され
るものではない。

実施例中のジメチルナフタレンについてはガスクロマ
トグラフィーで分析を行なった。また、反応中に触媒に
析出するコーク量については燃焼法により定量を行なっ
た。なお、部および％は重量％を示す。

実施例１ 塩化亜鉛（和光純薬（株）製）136.3gを水に溶解して
１とした。得られた水溶液330mlにNa型Ｙゼオライト
成型品（東ソー（株）製、組成〔SiO₂:67.0％、Al₂O₃:2
0.5％、Na₂O 12.4％〕、アルミナバインダー13部対無水
ゼオライト100部、粒径250〜400μｍ球状品）を37.3gを
入れ、100℃２時間、撹拌下、イオン交換処理し、その
後、ろ過、温水洗浄を行った。

以下、同様にイオン交換処理、ろ過及び洗浄をあと２
回繰り返した。

次に，洗浄中にClイオンが検出されなくなるまで、温
水洗浄した。しかる後、120℃で一昼夜乾燥し、次に、5
40℃にて５時間、空気気流中で焼成して、Zn交換Ｙゼオ
ライト（以下「Zn-Y」という）を得た。このZn-Y5.5gを
内径20mmのガラス製反応管に充填し、常圧下、水素流量
1.61/hr、反応温度350℃にてジメチルナルタレン異性体
混合物を1.7g/hrの流量で通液し、反応を行った。ここ
で用いたジメチルナフタレン異性体混合物とは、クロマ
ト分離にて全ジメチルナフタレン中の2,6−ジメチルナ
フタレン濃度が3.1％にまで減じられたものである。そ
の結果、生成物である全ジメチルナフタレン異性体混合
物中の2,6−ジメチルナフタレン濃度は平衡濃度（約14
％）を上回る17.4％が得られた。

実施例２ 実施例１で得られたZn-Y3.2gを内径20mmのガラス製反
応管に充填し、常圧下、水素流量3.61/hr、反応温度350
℃にてジメチルナフタレン異性体混合物を6.0g/hrの流
量で通液し、反応を行なった。ここで用いたジメチルナ
フタレン異性体混合物とは、クロマト分離にて全ジメチ
ルナフタレン中の2,6−ジメチルナフタレン濃度が2.8％
にまで減じられたものである。結果を第１表に示す。

比較例１ 硝酸アンモニウム（和光純葉（株）製）160.0gを水
に、溶解して、１とした水溶液330mlに実施例１で用
いたNa型Ｙゼオライト成型品を37.3gを入れ、実施例１
と同様の方法にてイオン交換処理を行い、更に同様の方
法で乾燥、焼成し、Ｈ型Ｙゼオライト（以下「Ｈ−Ｙ」
という）を得た。このＨ−Ｙを2.9gを内径20mmのガラス
製反応管に充填し、実施例２と同様の方法にて反応を実
施した。結果を第１表に示した ［発明の効果］ 本発明によれば、2,6−ジメチルナフタレンの濃度を
高めたジメチルナフタレン異性体混合物を長期間に亘り
安定的に取得することができ、工業的利用価値が高い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C07C 15/24 C07C 6/12 C07C 5/27

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】2,6−ジメチルナフタレンの濃度が熱力学
   的平衡濃度よりも小さいジメチルナフタレン異性体混合
   物を固体酸触媒の存在下反応させることにより、2,6−
   ジメチルナフタレンの濃度を高めたジメチルナフタレン
   異性体混合物を製造する方法において、 固体酸触媒としてその交換可能なカチオン部位が亜鉛で
   イオン交換されたホージャサイト型ゼオライトを用いる
   ことを特徴とする2,6−ジメチルナフタレンの濃度を高
   めたジメチルナフタレン異性体混合物の製造方法。
2. 【請求項２】ホージャサイト型ゼオライトがＸ型および
   ／またはＹ型ゼオライトであることを特徴とする請求項
   １記載の方法。