CN102039159B - 一种二甲苯异构化催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种二甲苯异构化催化剂,包括一种分子筛和至少一种第VIII族贵金属,所述的催化剂中还含有锌,其中所述的分子筛为EUO结构的分子筛;以催化剂的重量为基准,分子筛含量为10%~90%,第VIIII族贵金属含量以金属计为0.1%~10%,以金属计锌含量为0.1%~20%,其中催化剂中以金属计锌与第VIII族贵金属的重量比为0.1~50。与现有技术相比,本发明通过加入锌调节催化剂的酸功能和加氢功能,使催化剂的活性和选择性得到明显改善。该催化剂用于C8芳烃异构化时,产物中对二甲苯在二甲苯中的浓度达到或接近热力学平衡值,二甲苯收率高,同时可使乙苯大量转化,选择性地生成苯。
Description
技术领域
本发明涉及C8芳烃的催化转化催化剂及其应用,特别是涉及到邻二甲苯和间二甲苯异构为对二甲苯催化剂及其应用,还涉及C8芳烃中乙苯的转化。
背景技术
在石油化工的生产中,从催化重整或烃油的水蒸气热裂解等工艺得到的C8芳烃除含有对、间、邻二甲苯外,还含有乙苯。为满足合成纤维对对二甲苯的需要,一般多采用适当的方法分离出乙苯,并通过吸附分离和异构化的手段增加对二甲苯的含量。但由于乙苯与二甲苯的沸点非常接近,用高效精馏或吸附分离直接分离乙苯的加工费用高,经济上不合算,所以近年来多采用化学反应将乙苯转化为二甲苯或苯。
C8芳烃通常含有乙苯和邻、间和对位二甲苯异构体的混合物。这三种二甲苯异构体常常达到接近热力学平衡的数量,一般能有52~53wt%间二甲苯,23~24wt%的对二甲苯和23.5~24.5wt%的邻二甲苯。由于二甲苯(对二甲苯、间二甲苯和邻二甲苯)是重要的中间体,它们在化学合成中有广泛的多种应用。而对二甲苯尤其更加广泛地被用作一种化学中间体,它经氧化可制的对苯二甲酸,用于生产合成纺织纤维和树脂。是一种需求日益增长的重要化学中间体,
为了使乙苯转化和二甲苯异构化的反应同时完成,用含有加氢组分的固体酸催化剂将乙苯转化为苯和乙烷、并将二甲苯异构化为热力学平衡混合物的方法日益引起重视。乙苯加氢脱烷基生成苯和乙烷的过程中,乙苯的转化几乎不受热力学平衡制约,转化率较高;同时苯与二甲苯沸点相差较大,可用分馏予以分离。分离出的苯在合成纤维和合成树脂工业中,也很有利用价值。在这种转化方法中,催化剂的活性是由产物内的对二甲苯在二甲苯中的含量及乙苯转化率来衡量,催化剂的选择性则是由二甲苯收率及乙苯生成苯的选择性来衡量。
所以要对对二甲苯含量低的残留产品进行进一步升级,方法是将其进行异构化,在异构化中,至少一部分乙苯经历氢解反应而生成苯和乙烷,并且一部分邻二甲苯和间二甲苯异构化产生一种混合物,该混合物又能接近邻、间和对二甲苯的平衡浓度。现在用于二甲苯异构化方面有许多催化剂。但是用传统的技术,如结晶或沸石上吸附/解吸,把它与其它异构体分离。如此分离后,残余C8芳族馏分含有非平衡量的乙苯和混合邻、间二甲苯异构体,并且对二甲苯含量很低。而现有技术一般多用负载一种或多种金属的沸石催化剂,其载体多用氧化铝,而沸石多用丝光沸石或ZSM系列沸石。
如US4,482,773提出了载Pt和Mg的ZSM-5催化剂,乙苯转化率也小于45%。US4,487,731提出了载Pt和Bi的ZSM-5催化剂、US4,939,110提出了载Pt和Pb的ZSM-5催化剂、US5,077,254提出了载Pt(Pd)的丝光沸石催化剂、也有同时使用ZSM-5和丝光沸石的复合沸石催化剂,如US4,467,129报道了载有Re、Mo、W、V中一种金属的ZSM-5和丝光沸石催化剂。二甲苯收率为95~98.5%,乙苯生成苯的选择性小于90%。所有的以上现有技术都能使二甲苯异构化并同时转化乙苯为苯,但催化剂的活性与选择性则还有待进一步提高。
US4331822公开了加氢条件下的气相异构化,采用结晶硅铝酸盐沸石,如ZSM-5,其中催化剂含有铂和锌两种不同的金属,但是在该方法中由于非目的酸催化烷基转移反应和环裂化反应的发生,导致异构化反应中大量的二甲苯损失。
US4584423公开的另一异构化方法涉及采用沸石催化剂,如ZSM-5,它负载了0.05至1.5wt%的金属,该金属从含有锌、铬、铁、钡、锡和铯的金属组中选出。这一方法是在不加氢和较低压力即低于约100磅/平方英寸表压(689千帕)的条件下进行的,证明二甲苯的损失相对较低,大约在1.21-2.65%,而乙苯的转化率相对较高。然而,该方法是在不使用添加的氢和相对低压条件下进行,其缺点是,由于焦炭聚集,催化剂容易更快地失活,从而缩短了催化剂的使用寿命。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明提供一种烷基芳烃异构化催化剂,更具体地说,本发明是一种能够使二甲苯异构化成为平衡混合物,同时更有效地使乙苯脱乙基生成苯和乙烷的催化剂。
本发明的二甲苯异构化催化剂,包括一种分子筛和至少一种第VIII族贵金属,所述的催化剂中还含有锌,其中所述的分子筛为EUO结构的分子筛;以催化剂的重量为基准,分子筛含量为10%~90%,优选为40%~70%,第VIII族贵金属含量以金属计为0.1%~10%,优选为0.2%~5.0%,锌(以金属计)含量为0.1%~20%,优选为0.2%~5.0%;其中催化剂中锌(以金属计)与第VIII族贵金属的重量比为0.1~50,优选为5~20。
本发明催化剂的理化性质如下:比表面为80~150m2/g,孔容为0.25~0.60ml/g(采用ASAP2400低温氮吸附仪测得比表面和孔容)。
所述的第VIII族贵金属优选为铂和/或钯,最优选为铂。
所述的分子筛为EUO结构分子筛,EUO分子筛具有一维微孔孔道结构,含有十元环直通孔道(0.58×0.41nm)及与之垂直联通的十二元环侧袋(0.68×0.58×0.81nm)结构。直接合成的EUO分子筛一般含有碱金属或碱土金属的阳离子,需通过常规的铵离子交换后焙烧的方法得到氢型EUO分子筛。
为了改善催化剂使用性能,可以根据需要加入适当的助剂,一般为磷、硅、硼中的一种或多种,优选为磷;助剂以氧化物计在催化剂中的含量为0~20wt%,优选为0.1wt%~10wt%,更优选为0.2wt%~5.0wt%。
本发明催化剂中还可含有其它多孔无机耐熔氧化物,比如氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化硼、氧化镁、氧化锆和粘土中的一种或几种,优选为氧化铝和/或氧化硅,更优选为氧化铝。
本发明催化剂可采用常规的方法制备,其中贵金属组分和锌加到催化剂中的方式可采用浸渍法或离子交换法,优选为浸渍法。常用的活性组分浸渍溶液是含有活性金属可溶性化合物的水溶液,例如氯铂酸溶液、铂胺配合物溶液、钯胺配合物溶液、硝酸钯溶液、氯化钯溶液及其有机配合物溶液。含锌的可溶性化合物为硝酸锌、氯化锌和硫酸锌等中的一种或多种。
所述助剂加到催化剂中的方式一般为浸渍法,所使用的浸渍液中含有需要加入的助剂化合物,例如磷酸、硼酸或氟硅酸胺等,浸渍的顺序可以在活性金属负载之前、之后或同时加入,优选为在活性金属负载前加入到载体中。
所述的催化剂应用于二甲苯异构化过程,将间二甲苯和/或邻二甲苯异构为对二甲苯。应用的工艺条件一般如下:反应温度为350~400℃,反应压力为常压至5MPa。
在反应之前,对催化剂进行还原活化,使活性贵金属以单质形式存在,还原条件如下:在氢气存在下,100℃~500℃保持1~12小时,压力为0.5MPa~10MPa。
本发明催化剂采用EUO分子筛为主要活性组分,通过加入锌调节催化剂表面性质,在催化剂具有理想二甲苯异构化功能的同时,减少了二甲苯脱烷基等副反应,与现有催化剂相比,明显减少了二甲苯的损失。本发明催化剂同时还具有较高的乙苯转化率(乙苯脱烷基转化为苯和乙烷),因此该催化剂的选择性明显提高。
具体实施方式
下面提供一种本发明催化剂的具体制备方法,但不限于此方法,具体步骤为:
(1)将EUO分子筛、无机耐熔氧化物、助挤剂、水和胶溶剂一起充分混捏成可塑膏状物,挤条成型,经过干燥、焙烧处理,得到催化剂载体。
(2)用含活性金属组分的水溶液,选择性加入含助剂的水溶性化合物,通过干燥、焙烧处理,得到本发明催化剂;
其中锌可在步骤(2)之前,用含锌水溶液浸渍步骤(1)得到的催化剂载体,经干燥、焙烧、得到含锌催化剂载体;也可同活性金属组分一起浸到催化剂载体上;也可以先浸活性金属,再浸锌;优先采用前两种方法之一。
本发明催化剂载体及催化剂干燥、焙烧过程的操作条件可以与现有技术相同,例如干燥条件为常温~300℃保持1.0h~48h,载体焙烧条件为400℃~800℃保持0.5h~10h,催化剂焙烧条件为350℃~600℃保持1.0h~8h。
下面通过实施例对本发明的技术给予进一步说明。
实验室所使用原料性质见表1,实验是在中试装置上完成,催化剂体积100ml,用100ml石英砂稀释后装填入反应器,催化剂在进料前在653K氢气存在下还原4h。
表1原料性质(体积百分含量)
乙苯 | 7.9% |
对二甲苯 | 0.1% |
间二甲苯 | 70.2% |
邻二甲苯 | 21.8% |
对比例1
本发明对比催化剂的一种制备方法。
(1)EUO分子筛的制备。
本发明所用EUO分子筛是按照美国专利US6733658实施例3的方法制备,得到的分子筛硅铝摩尔比为63,比表面积449m2/g,孔容0.19mL/g。
上述合成的沸石含有碱金属或碱土金属的阳离子,与铵阳离子进行交换,随后经过316℃~540℃的空气中焙烧1~10小时,此种形成酸性沸石是本领域中熟知的。
(2)将步骤(1)所得的酸性EUO分子筛、氧化铝粉充分混合,加入66wt%的硝酸混捏成可塑的膏状物,挤成直径为1.5mm的圆柱条,经过110℃干燥8h,然后在空气气氛中550℃焙烧6h,制得直径为1.35mm的载体记做S-1,其中载体中分子筛的含量为60wt%,余量为氧化铝。
(3)取200克步骤(2)得到的载体,使用含有Pt(NH3)4Cl2和Pd(NH3)4(NO3)2的溶液进行饱和浸渍,然后在110℃下干燥6h,在空气气氛中380℃焙烧6h,制得含0.4wt%Pt、0.8wt%Pd的本发明对比催化剂,编号为C-1,其物化性质见表3,反应结果见表4。
对比例2
载体的制备同比较例1。取200克上述载体S-1,使用含有H2PtCl6和磷酸的溶液进行饱和浸渍,然后在120℃干燥12h,在空气气氛中480℃焙烧8h,制得含1.0wt%Pt、1.4wt%P的对比催化剂,编号为C-2,其物化性质见表3,反应结果见表4。
对比例3
载体的制备同比较例1。取200克上述载体S-1,使用含有PdCl2的溶液在45℃进行离子交换48小时,然后在80℃下干燥24h,在空气气氛中550℃焙烧2h,制得含1.2wt%Pd的对比催化剂,编号为C-3,其物化性质见表3,反应结果见表4。
实施例1
本发明催化剂的一种制备方法。
取200克S-1载体,使用含有H2PtCl6和醋酸锌的溶液饱和浸渍,然后再100℃干燥8小时,在空气气氛中500℃焙烧3h,制得含0.6wt%Pt和2.4wt%Zn的本发明催化剂,编号为E-1,其物化性质见表3,反应结果见表4.
实施例2
取200克S-1载体,使用含有硝酸钯和氯化锌的溶液在60℃进行离子交换12小时,,然后再110℃干燥6小时,在空气气氛中480℃焙烧4h,制得含0.8wt%Pd和0.6wt%Zn的本发明催化剂,编号为E-2,其物化性质见表3,反应结果见表4.
实施例3
取200克S-1载体,使用含有氯铂酸、硝酸锌和磷酸的溶液饱和浸渍催化剂载体,然后再150℃干燥4小时,在空气气氛中540℃焙烧2h,制得含0.3wt%Pt、4.7wt%Zn和2.2wt%P的本发明催化剂,编号为E-3,其物化性质见表3,反应结果见表4.
实施例4
取200克S-1载体,用含有氯化锌的溶液饱和浸渍催化剂载体,经过250℃干燥4小时,得到含锌催化剂载体。再用含有氯铂酸和氯化钯的水溶液饱和浸渍含锌催化剂载体,然后再经过120℃干燥6小时,在空气气氛中400℃焙烧8h,制得含0.2wt%Pt、1.2wt%Zn和0.4wt%Pd的本发明催化剂,编号为E-4,其物化性质见表3,反应结果见表4。
实施例5
取200克S-1载体,用含有磷酸二氢铵的溶液饱和浸渍催化剂载体,经过200℃干燥2小时,得到含磷的催化剂载体。再用含有氯化钯和氯化锌的水溶液饱和浸渍含磷的催化剂载体,在经过110℃干燥4小时,空气气氛中450℃焙烧3h,制得含0.2wt%Zn和1.8wt%Pd的本发明催化剂,编号为E-5,其物化性质见表3,反应结果见表4。
实施例6
取200克S-1载体,用含有硝酸锌和硼酸的溶液饱和浸渍催化剂载体,经过100℃干燥4小时和400℃焙烧2小时,得到含锌和硼的催化剂载体。再用含有氯化亚铂胺配合物和氯化钯胺配合物的水溶液饱和浸渍含锌和硼的催化剂载体,在经过110℃干燥4小时,空气气氛中450℃焙烧3h,制得含0.2wt%Zn和1.8wt%Pd的本发明催化剂,编号为E-6,其物化性质见表2,反应结果见表3。
表2催化剂的主要物化性质
催化剂 | Pt,wt% | Pd,wt% | Zn,wt% | P2O5(B2O3),wt% | S,m2/g | V,ml/g |
C-1 | 0.4 | 0.8 | - | - | 152 | 0.25 |
C-2 | 1.0 | - | - | 1.4 | 160 | 0.26 |
C-3 | - | 1.2 | - | - | 168 | 0.23 |
E-1 | 0.6 | - | 2.4 | - | 180 | 0.28 |
E-2 | - | 0.8 | 0.6 | - | 192 | 0.27 |
E-3 | 0.3 | - | 4.7 | 2.2 | 198 | 0.23 |
E-4 | 0.5 | 0.4 | 1.2 | - | 202 | 0.25 |
E-5 | 1.4 | 0.1 | 3.1 | 0.5 | 210 | 0.30 |
E-6 | - | 1.8 | 0.2 | 1.0 | 220 | 0.31 |
其中,S表示表面,V表示孔容,d表示平均孔直径。
表3催化剂运转条件及结果
pX表示对二甲苯,∑X表示二甲苯总量。
由表4的结果可以看出,与对比催化剂相比,本发明催化剂乙苯转化率提高了4.8%~18.0%,二甲苯损失降低了33.3%~56.1%,反应性能明显由于对比催化剂。
Claims (10)
1.一种二甲苯异构化催化剂,包括一种分子筛和至少一种第VIII族贵金属,其特征在于:所述的催化剂中还含有锌,其中所述的分子筛为EUO结构的分子筛;以催化剂的重量为基准,分子筛含量为10%~90%,第VIII族贵金属含量以金属计为0.1%~10%,以金属计锌含量为0.1%~20%,其中催化剂中以金属计锌与第VIII族贵金属的重量比为0.1~50。
2.按照权利要求1所述的催化剂,其特征在于:以催化剂的重量为基准,分子筛含量为40%~70%,第VIII族贵金属含量以金属计为0.2%~5.0%,以金属计锌含量为0.2%~5.0%,其中催化剂中以金属计锌与第VIII族贵金属的重量比为5~20。
3.按照权利要求1所述的催化剂,其特征在于:第VIII族贵金属优选为铂和/或钯。
4.按照权利要求1所述的催化剂,其特征在于:EUO结构的分子筛为氢型EUO分子筛。
5.按照权利要求1所述的催化剂,其特征在于:催化剂中还含有助剂磷、硅、硼中的一种或多种,助剂以氧化物计在催化剂中的含量为0.1wt%~10wt%。
6.按照权利要求1所述的催化剂,其特征在于:催化剂中含有氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化硼、氧化镁、氧化锆和粘土中的一种或几种的多孔无机耐熔氧化物。
7.按照权利要求1所述的催化剂,其特征在于:催化剂中贵金属组分和锌加到催化剂中的方式采用浸渍法或离子交换法。
8.一种权利要求1~7任一权利要求所述催化剂在二甲苯异构化过程中的应用。
9.按照权利要求8所述的应用,其特征在于:二甲苯异构化过程为将间二甲苯和/或邻二甲苯异构为对二甲苯。
10.按照权利要求9所述的应用,其特征在于:二甲苯异构化过程的工艺条件为:反应温度为350~400℃,反应压力为常压至5MPa。
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