JP3139119B2 - ジアルキルナフタレンの異性化方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はジアルキルナフタレンの
異性化方法に関するものであり、中でも２，６−ジアル
キルナフタレン，特に２，６−ジメチルナフタレンを工
業的に有利に製造するために好適な異性化方法に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】ジアルキルナフタレンには多数の異性体
が存在する。例えば、ジメチルナフタレンには１０種の
異性体が存在するが、これらの異性体は下記の４つの群
に分類できる。一般に各群内で行なわれる群内異性化反
応は比較的容易であるのに対し、他の群への群間異性化
は起こりにくい。 （Ｉ） １，５−、１，６−、２，６−異性体 （ＩＩ） １，８−、１，７−、２，７−異性体 （ＩＩＩ） １，４−、１，３−、２，３−異性体 （ＩＶ） １，２−異性体

【０００３】ジメチルナフタレンの主要な用途の一つは
ナフタレンジカルボン酸の製造であり、この用途には特
に２，６−異性体が好んで用いられる。この２，６−異
性体を得たい場合、一般に、ジメチルナフタレン異性体
混合物を主成分として含有する原料油より、２，６−異
性体を分離する。更に、該分離後のラフィネートを活用
するためには、他の群から２，６−異性体を含む群（以
下「２，６群」ということがある）への異性化が必要と
なるが、このような異性化反応は特定のゼオライト系触
媒により達成される（特開昭５８−２１０３０１、特開
昭５９−８８、４３３等）。しかしながら、該方法で
は、２，６−異性体の全異性体中に占める熱力学的平衡
濃度が１４％程度にすぎないため、２，６−異性体を得
る方法としては必ずしも効率的ではない。

【０００４】一方、近年、ジアルキルナフタレン、特に
ジメチルナフタレンをアルキルベンゼン類から合成する
方法が注目されている。この方法によれば、目的とする
２，６−異性体を含む２，６群のみを主成分とするジメ
チルナフタレンの異性体混合物が得られる。該異性体混
合物を原料として、２，６−群内だけでの異性化反応が
実施できれば、２，６−異性体の２，６−群内での熱力
学的平衡濃度は約５０％という高濃度になるので、工業
的に極めて効率的である。

【０００５】２，６−ジメチルナフタレンを得るため
に、２，６−群内だけで異性化を制御する試みは古くか
ら知られており、触媒として水素型モルデナイトと酸性
白土の混合物を用いた方法（特公昭５５−４７０２
０）、また、アルミノボロシリケートを用いた方法（特
表平１−５０３、３８９）等がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
２，６−群内だけで異性化を制御する方法においては、
一般的には群内の異性化反応の方が群間の異性化反応よ
り容易とされているとはいえ、群内異性化以外の群間異
性化や、その他の不均化、トランスアルキル化等の副反
応を、制御することは非常に困難であった。また、公知
の触媒の組成や製造条件等を変更しても反応成績の改善
には限界があった。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は長年ジアル
キルナフタレンの異性化方法について検討を行ってきた
が、その研究成果のひとつとして、原料油留分から得ら
れるような通常１０種類の全ての異性体を含むジメチル
ナフタレン混合物より２，６−異性体を熱力学的平衡濃
（約１４％）付近に高める方法として、特定のニッケル
含有メタロシリケート触媒を用いる方法を提案した（特
願平２−２３２７０１）。該明細書中の実施例では４０
０℃の反応温度条件で良好な異性化反応を示している。

【０００８】ところが、その後、上記のニッケル含有メ
タロシリケート触媒を用いた方法を基礎として検討を継
続したところ、意外なことに２，６−群内の異性化方法
として極めて優れた反応条件を見い出し本発明に到達し
た。即ち、本発明の要旨は、１，５−ジアルキルナフタ
レン、１，６−ジアルキルナフタレン及び２，６−ジア
ルキルナフタレンより成る群から選ばれた１種または２
種以上のジアルキルナフタレンを酸化物モル比で下記の
一般式

【０００９】

【化２】 Ｒ₂／ｍＯ：ｘＭ₂Ｏ₃：ｙＮｉＯ：ｚＳｉＯ₂：ｎＨ₂Ｏ （式中、Ｒは原子価ｍを有する少なくとも一種のアルカ
リ金属または、アルカリ土類金属を表し、ｍは１〜２、
Ｍはアルミニウム、ガリウム、ホウ素のうちの少なくと
も一種を表し、ｘは０〜１、ｙは０．０１〜１０、ｚは
２〜１００、ｎは１〜２０を表す。）で表される結晶性
ニッケル含有メタロシリケート触媒の存在下、２００〜
３８０℃の温度範囲で反応させ、前記ジアルキルナフタ
レンを、１，５−ジアルキルナフタレン、１，６−ジア
ルキルナフタレン及び２，６−ジアルキルナフタレンよ
りなる群の熱力学的平衡値に近い組成のジアルキルナフ
タレン混合物を得ることを特徴とするジアルキルナフタ
レンの異性化方法に存する。

【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
異性化反応原料であるジアルキルナフタレンとは、１，
５−ジアルキルナフタレン、１，６−ジアルキルナフタ
レン及び２，６−ジアルキルナフタレンより成る群
（２，６群）から選ばれた１種または２種以上のジアル
キルナフタレンを、通常５０％以上、好ましくは８０％
以上含むものである。２，６−群内の異性体の割合とし
ては、３つの異性体間の熱力学的平衡値に該当する比率
に近接するもの以外は特に限定されないが、工業的には
２，６−異性体の需要が大きいので、２，６−異性を特
に得たい場合は、１，５体または１，６体の濃度の高い
ものを原料とすることが好ましい。

【００１１】また、ジアルキルナフタレンのアルキル基
としては、メチル基、エチル基、インプロピル基等が例
示されるが、好ましくはメチル基である。更に、該ジア
ルキルナフタレンは原料の由来については特に限定はな
く、芳香族炭化水素原料油より分離したものでもよい
し、ナフタレン等より合成して得たものでもよい。次
に、本発明では上述のジアルキルナフタレン原料を異性
化するために使用する固体酸触媒として酸化物モル比で
下記の一般式

【００１２】

【化３】 Ｒ₂／ｍＯ：ｘＭ₂Ｏ₃：ｙＮｉＯ：ｚＳｉＯ₂：ｎＨ₂Ｏ （上記式中、Ｒは原子価ｍを有する少なくとも１種のア
ルカリ金属または、アルカリ土類金属を表し、ｍは１〜
２、Ｍはアルミニウム、ガリウム、ホウ素のうちの少な
くとも一種を表し、ｘは０〜１、ｙは０．０１〜１０、
ｚは２〜１００、ｎは１〜２０を表す。）で表される結
晶性ニッケル含有メタロシリケートを用いる。ここで結
晶性ニッケル含有メタロシリケートとしては、ニッケル
を含有し、そのニッケルの少なくとも一部あるいは全て
がゼオライト骨格を形成する四面体置換位置にあてもよ
く、または原子化ｍを有する少なくとも１種のアルカリ
金属またはアルカリ土類金属Ｒとイオン交換した形態ま
たは共有結合的に担持状態で存在しているものでもよ
い。好ましくはゼオライト骨格を形成する四面体置換位
置のほうがよい。

【００１３】更に、本発明の結晶性ニッケル含有メタロ
シリケートとしては、モル比デＳｉＯ₂／Ｍ₂Ｏ₃、即
ち、ｚ／ｘが、通常３以上、好ましくは５以上であるこ
と、また、ＳｉＯ₂／ＮｉＯ、即ち、ｚ／ｙが、通常５
０００以下、好ましくは２０００以下であるのがよい。
そして、かかるメタロシリケートは構造的にモルデナイ
ト、ホージャサイト、オメガ、ベータ、ＺＳＭ−５型、
ＺＳＭ−８型、ＺＳＭ−１１型等の構造を取り得るが、
より好ましくはＺＳＭ−５型構造を有するものがよい。
すなわち、本発明の結晶性ニッケル含有メタロシリケー
トとしては、ＺＳＭ−５型ゼオライトのＸ線回析パター
ンを有し、かつ珪素、ニッケルおよびアルミニウムもし
くは珪素およびニッケルを含有する結晶学的骨格を有す
る結晶性ニッケル含有メタロシリケートが最も好まし
い。

【００１４】かかる結晶性ニッケル含有メタロシリケー
トは、例えば、特開昭６１−６４３３３あるいは「触
媒」第２８巻Ｎｏ．２，Ｐ．８１（１９８６）等に開示
された方法により製造することができる。使用するニッ
ケル塩としては、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル等が挙げ
られる。また、前記触媒の一般式のＭ成分の原料とし
て、硫酸アルミニウム、硝酸ガリウム、ホウ酸、ホウ酸
エステル等が挙げられる。ニッケルを含有させる方法と
しては、水熱合成法によるほかこれらのニッケル塩を含
浸する方法あるいはイオン交換法によりニッケルをイオ
ン交換して含有させることもできる。更に、必要に応じ
て、モリブデン、タングステン、バナジウム、鉄、ビス
マス、銅あるいはコバルト等の元素を硫化物あるいは酸
化物の形態で本発明の触媒に添加してもよい。かかる化
合物の添加量としては、０．５〜２０重量％程度でよ
い。本発明に用いる触媒は、常法によるイオン交換およ
び焼成方法によってＨ型（プロトン）化され触媒として
供される。

【００１５】このようにして得られた結晶性ニッケル含
有メタロシリケートはベーマイト、アルミナ、カオリン
あるいはシリカ等の結合剤を、通常５〜５０重量％、好
ましくは１０〜３０重量％程度混合して、押し出し成形
法等により粒状、ペレット状、球状等に成型して使用し
てもよく、その際には粒径としては特に限定されない
が、通常０．５〜５ｍｍ程度であり、触媒の表面積とし
ては一般に２００〜７００ｍ²／ｇの範囲から選択使用
するのがよい。なお、かかる結晶性ニッケル含有メタロ
シリケート触媒は長時間高活性を維持するが、反応終了
後に酸素含有ガスによる酸化処理あるいは水素含有ガス
による水素化処理によって再生することができる。

【００１６】本発明においては、かかる結晶性ニッケル
含有メタロシリケートを触媒として使用し、前述したジ
アルキルナフタレンを反応させるものである。本発明で
は、かかる反応の反応温度を２００〜３８０℃、好まし
くは２５０〜３５０℃に設定することを特徴とする。該
反応温度以下では異性化反応が遅くなり効率的であり、
また、該反応温度以上では、２，６−群外への異性化率
が増大し、２，６−群の熱力学的平行値に近い組成のジ
アルキルナフタレン混合物を得ることが困難となる。ま
た、反応圧力としては、常圧下あるいは加圧下のいずれ
でも実施でき、また液相あるいは気相のいずれでも実施
できる。反応形式としては、回分法、連続法のいずれで
もよい。なお、反応雰囲気は水素が存在しないと触媒活
性が劣化し易いので、触媒活性の維持の上からも水素ガ
スの存在下が好ましい。

【００１７】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はその要旨を越えない限り下記の実施例に
限定されるものではない。なお、生成物についてはガス
クロマトグラフィーにより、また、コーク量については
燃焼法により、それぞれ分析を行った。 実施例１ 硫酸アルミニウム含水塩（和光純薬（株）製）１０．６
ｇ、硫酸ニッケル（和光純薬（株）製）８．９ｇ、硫酸
（国産化学（株）製）２４．８ｇ、テトラプロピルアン
モンニウムブロミド（ＴＰＡＢｒ）（東京化成（株）
製）２３．０ｇを水２４０ｇに溶解したものをＡ液と
し、水ガラス３号（キシダ化学（株）製）２７６ｇと水
１８１ｇを混合したものをＢ液とし、更に塩化ナトリウ
ム（キシダ化学（株）製）１０５．３ｇ、硫酸１１．４
ｇ、テトラプロピルアンモンニウムブロミド８．６ｇ、
水酸化ナトリウム（純正化成（株）９５％純度）を水４
１７ｇに溶解したものをＣ液とした。

【００１８】Ｂ液にＡ液及びＣ液を撹拌しながら添加
し、生成したゲルをその後３０分間撹拌処理した。次
に、３０分間放置、冷却後、２ｌオートクレーブに仕込
み撹拌下、１．５時間で温室から１５６℃に上げたの
ち、次いで３時間１０分で２１６℃まで定速昇温を行な
った。冷却後、スラリーをろ過し、水洗後、温水で更に
十分洗浄してニッケル含有アルミノシリケート粉末７
８．３ｇを得た。ろ過性は極めて良好であり、オートク
レーブ内壁に付着は殆んど認められなかった。合成後の
ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比は７２、ＳｉＯ₂／ ＮｉＯ₂比は
９４であり、仕込み比（ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝７９_、Ｓｉ
Ｏ₂／ＮｉＯ₂＝４０）であった。更に、Ｘ線回析では、
純粋なＺＳＭ−５類似のパターンを呈し、また、ＮｉＯ
に由来するピークは検出されなかった。

【００１９】得られたニッケル含有アルミノシリケート
は１．２５Ｍ濃度の硝酸アンモニウムを用いて、固液比
１／１０（ｇ／ｍｌ）、１００℃、２時間回析法でイオ
ン交換処理を行なった。この処理を後２回繰り返した。
イオン交換処理後、温水で洗浄し、１２０℃にて一昼夜
乾燥した。次に空気流通下５４０℃で５時間焼成した。
得られたＨ型ニッケル含有アルミノシリケートのＳｉＯ
₂／Ａｌ₂Ｏ₃比は６９、ＳｉＯ₂／ＮｉＯ₂比は８６であ
った。これを打錠成型し、１０〜２０メッシュにそろえ
て触媒として反応に供した。

【００２０】内径２０ミリのガラス製反応管に上記触媒
４．８ｇを入れ、水素気流下３００℃に保った。反応
は、常圧下、水素流量１．５ｌ／ｈｒ、２，６−ジメチ
ルナフタレン（純度９９．９％）０．７６ｇ／ｈｒで、
８時間行なった。このときの平均反応成績を表−１に示
す。表−１において、ジメチルナフタレンを「ＤＭＮ」
と略記した。「２，６−群外へのロス率」とは、反応物
中の全ジメチルナフタレンに対する２，６−群以外の異
性体の割合を示す。「不均化率」とは、反応物中のナフ
タレン、メチルナフタレン、トリメチルナフタレンの総
量の割合を示す。。また、反応後触媒上に蓄積したコー
ク量を測定し、触媒量に対するコーク量を表−１に示し
た。

【００２１】更に実施例１における反応物のジメチルナ
フタレンの２，６−群内の異性体組成は、２，６体：
１，６体：１，５体＝５０．９：４３．８：５．３であ
り、上記反応温度での計算により求めた熱力学的平衡値
の４７．６：４３．７：８．７に近接していた。 比較例１ 実施例１において反応温度を４００℃とした以外は実施
例１と同様に実験を行った結果を表−１に示す。

【００２２】比較例２ シリカゾル（触媒化成工業（株）“カタロイド、Ｓ−３
０Ｈ”）を１２０℃で蒸発乾固して得たシリカゲル１２
５ｇ（ＳｉＯ₂として２．０モル）を脱塩水１２０ｇと
混合し、ラボミルにて２時間処理した後、１リットル容
のビーカーに洗い移し、全量を５００ｇに調整した。こ
れをホモジナイザーにて４０分処理した。アルミン酸ナ
トリウム水溶液（住友化学工業（株）、“ＮＡ−１７
０”、Ａｌ ₂Ｏ₃ １９．１２％、Ｎａ₂Ｏ １９．５
２％含有）、ＮａＯＨ（純正化学（株）、９３％純度）
１０．１ｇ、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムハイド
ロオキサイド水溶液（東京化成工業（株）、１．１２６
^N）１４．２ｇを水２３７ｇに溶解した溶液を添加し、
更にホモジナイザーにて３分間処理してゼオライト合成
用スラリーとした。これを２リットル容の誘導撹拌式オ
ートクレーブに仕込み、１２５〜７℃、６０ｒｐｍで
４．５時間熟成後、２００℃に昇温し、４００ｒｐｍの
条件で１２時間反応を行なった。反応生成部は冷却後、
濾過し、水洗して濾液のｐＨが８になるまで水洗と温水
（〜８０℃）洗を行なった。以上のように合成したＳｉ
Ｏ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝２５のＨ−ＺＳＭ−５を触媒とし、反
応温度を３５０℃とした以外は実施例１と同様に実験を
行った結果を表−１に示す。

【００２３】

【表１】

【００２４】

【発明の効果】本発明によれば、不均化や群間異性化等
の反応を最小限に抑制し、ジアルキルナフタレンの２，
６−群内の異性化が主として起こることにより、所望の
異性体を効率よく得ることができる。また、反応の際の
触媒表面等へのコークの析出も少なく、工業的利用価値
は多大なものがある。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−112841（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−87651（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−41351（ＪＰ，Ａ) 特公 昭50−2978（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭48−1060（ＪＰ，Ｂ１) 特表 平１−503389（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07C 5/27 C07C 15/24

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １，５−ジアルキルナフタレン、１，
   ６−ジアルキルナフタレン及び２，６−ジアルキルナフ
   タレンより成る群から選ばれた１種または２種以上のジ
   アルキルナフタレンを酸化物モル比で下記の一般式 【化１】 Ｒ₂／ｍＯ：ｘＭ₂Ｏ₃：ｙＮｉＯ：ｚＳｉＯ₂：ｎＨ₂Ｏ （式中、Ｒは原子価ｍを有する少なくとも一種のアルカ
   リ金属または、アルカリ土類金属を表し、ｍは１〜２、
   Ｍはアルミニウム、ガリウム、ホウ素のうちの少なくと
   も一種を表し、ｘは０〜１、ｙは０．０１〜１０、ｚは
   ２〜１００、ｎは１〜２０を表す。）で表される結晶性
   ニッケル含有メタロシリケート触媒の存在下、２００〜
   ３８０℃の温度範囲で反応させ、前記ジアルキルナフタ
   レンを、１，５−ジアルキルナフタレン、１，６−ジア
   ルキルナフタレン及び２，６−ジアルキルナフタレンよ
   りなる群の熱力学的平衡値に近い組成のジアルキルナフ
   タレン混合物を得ることを特徴とするジアルキルナフタ
   レンの異性化方法。