JPS6296551A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は衝撃強度に代表される耐衝撃性、曲げ弾性率１
０代表される剛性熱変形温度に代表される耐熱性および
耐候性が均衡して優れた熱可塑性樹脂組成物ｔこ関する
ものである。

〈従来の技術〉 代表的なＩＴｉｔ簀撃性樹脂として、アクリロニトリル
−ブタジェン−スチレン三元共重合体樹脂（ＡＢＳｍ脂
）やメタクリＪｖ酸メチルーブタジェン−スチレン三元
共重合体樹脂（ＭＢＳ樹脂）が広汎な分野で使用されて
いる。これらの樹脂の耐候性を改良した樹脂としてエチ
レン−プロピレン系ゴムやアクリル系ゴムをペースゴム
としたアクリロニトリル−スチレンのグラフト共重合体
樹脂（ＡＢＳ樹脂およびＡＡＳ樹脂）も使用されている
。

一方、ポリアミドの高衝撃化を目的にポリアミドにカル
ボン酸含有オレフィン系重合体を配合した樹脂組成物も
提案されている。（特公昭４２−１２５４６号公報、特
公昭５５−４４０１８号公報など。） 〈発明が解決しようとする問題点〉 しかるにＡＢＳ樹脂に代表される１酎衝撃性樹脂は耐候
性が悪い上に、衝撃強度を上げようとすると曲げ弾性率
が低下してしまうため、高衝撃性でかつ高剛性の樹脂を
得ることはできない。

ＡＢＳ樹脂およびＡＡＳ樹脂等は耐候性は改良されてい
るものの、ＡＢＳ樹脂と同様に高衝撃性でかつ高剛性を
得ることはできない。

ポリアミドとカルボン酸含有オレフィン系重合体からな
る樹脂組成物は高衝撃強度を得ることはできるが、十分
な曲げ弾性率が得られない。

その上、該樹脂組成物は吸湿によって曲げ弾性率がさら
１こ著しく低下してしまう欠点がある。

良好な曲げ弾性率を得ることを目的にイミド化アクリ／
Ｉ’樹脂とポリアミドからなる樹脂組成物も提案されて
いる（特開昭５８−２０８３４８号公報）が、該樹脂組
成物によっては十分高い衝撃強度を得ることはできない
。

すなわち、高衝撃性、高剛性、高耐熱性でかつ耐候性が
優れた樹脂はいまだ得られておらず、これらの性能を兼
備した樹脂の開発が望まれているのが現状である。

本発明者らは衝撃強度と曲げ弾性率が均衡して高く、か
つ耐！！８性と耐候性が優れた樹脂の開発を目的に鋭意
検討した結果、ポリグルタルイミド、ポリアミドおよび
特定の変性ポリオレフィンを特定の割合で配合すること
によって、上記目的を達成できることを見出し、本発明
に到達した。

く問題点を解決するための手段〉 すなわち本発明は（Ａ）ポリグルタルイミド、ａ３）ポ
リアミドおよびＣ）力μポン酸基および酸無水物基より
なる群から選ばれた少なくとも１種の官能基を有するポ
リオレフィンをＮが５〜９０重量％、ＩＢ）が５〜９０
重量％およびＣ）が５〜６０重量％の割合で混合してな
る熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。

本発明の熱可塑性樹脂組成物はポリグルタルイミドＮ、
ポリアミド（Ｂｌおよび変性ポリオレフィンＣ）を混合
して得られる。

本発明で用いるポリグルタルイミド（Ａ）とは下記式（
Ｉ）で示される環状イミド単位を含有する重合体または
共重合体である。

Ｒｓ Ｒ７ｃ、　　、ｃぐＨｉ− ｔ　　ＣＨｚ　　　Ｒｚ （ただし式中のＲ１，ＲｚおよびＲ３は各々水素または
炭素数１〜２０の置換または非置換のアルキル基または
アリール基を示す。）上記環状イミド単位を含有するな
らば、いかなる化学構造のポリグルタルイミドであって
も本発明に適用することができるが、通常は上記環状イ
ミド単位中のＲ１およびＲ２が水素またはメチル基であ
り、Ｒｓが水素、メチル基、エチル基、プロピル基、グ
チル基またはフェニル基であるものが、一般的Ｅこ用い
られる。またポリグルタルイミドの製造法はと（に制限
しないが、例えば特開昭５２−６３９８９号公報に記載
されるポリメタクリル酸メチルとアンモニアまたはメチ
ルアミンやエチルアミンなどの第一アミンを押出機中で
反応させ、グルタルイミド環を形成する方法が有用であ
る。

本発明で用いるポリアミド（Ｂｌとは、ε−カプロラク
タム、ω−ドデカラクタムなどのラクタム類の開環重合
によって得られるポリアミド、６−アミノカプロンｄ、
１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドグカン酸な
どのアミノ酸から導かれるポリアミド、エチレンジアミ
ン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン
、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン
、２．２．４−／２．４．４−トリメチルへキサメチレ
ンジアミン、１．３−および１．４−ビス（アミノメチ
ル）シクロヘキサン、ビス（４，４’−７ミノシクロヘ
キシｌｖ）メタン、メタおよびバラキシリレンジアミン
などの脂肪族、脂環族、芳香族ジアミンとアジピン酸、
スペリン酸、セバシン酸、ドグカンニ酸、ｌ、３−およ
び１，４−ンクロヘキサンジヵルポン酸、イソフタル酸
、テレフタル酸、ダイマー酸などの脂肪族、脂環族、芳
香族ジカルボン酸とから導かれるポリアミドおよびこれ
らの共重合ポリアミド、混合ポリアミドである。これら
のうち通常はポリカブロアミド（ナイロン６）、ポリウ
ンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド
（ナイロン１２）、ポリへキサメチレンアジパミド（ナ
イロン６６）およびこれらを主成分とする共重合ポリア
ミドが有用である。

ポリアミドの重合方法は通常公知の溶融重合、固相重合
およびこれらを組合せた方法を採用することができる。

またポリアミドの重合度は特に制限なく、相対粘度（ポ
リマＩｇを９８％濃硫酸１００ｒｌに溶解し、２５℃で
測定）が２．０〜５．０の範囲内にあるポリアミドを目
的に応じて任意に選択でき゛る。

本発明で用いられる変性ポリオレフィンＣ）とはカルボ
ン酸基および酸無水物基よりなる群から選ばれた少なく
とも１種の官能基を有するポリオレフィンである。具体
例としてはエチレン／アクリル酸共重合体、エチレン／
メタクリル酸共重合体、エチレン／フマル酸共重合体な
どのオレフィン系単量体、エチレン／アクリル酸エチル
／アクリル酸共重合体、エチレン／無水マｖ　イｙ　ｎ
共Ｎ　合体、エチンン／プロピレン／無水マＶイン酸共
重合体など１こ代表されるオレフィン系単量体とカルボ
ン酸基または酸無水物基を有するビニル系単量体との共
重合体およびエチレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体（
”ＩＩ＋はグラフトを表わす。以下同じ。）、エチレン
／グロビレンーｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン
／プロピレン−ｇ−アクリル酸共重合体、エチレン／ｌ
−７”テン−ｇ　−無水マレインＤＡ重合体、エチレン
／１−ブテン−ｇ−フマル酸共重合体、エチレン／１−
ヘキセノ−ｇ　−イタコン酸共重合体、エチレン／プロ
ピレン／１．４−へキサジエン−ｇ−無水マレイン酸共
Ｍ合体、エチレン／プロピレン／シンクロペンタジェン
−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／プロピレン
／シンクロペンタジェン−ｇ−フマルｍ共ｙｔ合体、エ
チレン／プロピレン１５−エチリデン−２−ノルボルネ
ン−ｇ　−ｍ　水マレイン１１！ｅ共重合体、エチレン
／プロピレン１５−エチリデン−２−ノルボルネン−ｇ
−マレイン酸共重合体、エチレン／酢酸ビニル−ｇ−ア
クリ／Ｉ／酸共重合体などに代表されるカルボン酸基ま
たは酸無水物基を有するビニル系単量体でグラフト変性
したポリオレフィンなどが挙げられる。これらの中でも
特にカルボン酸基または酸無水物基を有するビニル系単
量体でグラフト変性したポリオレフィンが好ましい。上
記変性ポリオレフィンを２種以上併用することも可能で
ある。

変性ポリオレフィン（０は通常、公知の方法で製造する
ことができる。例えば特公昭５９−８２９９号公報、特
公昭５６−９９２５号公報など１こ示された方法で製造
することができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物１こおいてポリグルタルイ
ミド（転）、ポリアミド（Ｂ）および変性ポリオレフィ
ンＣ）の配合比は（Ａ）が５〜９０重量％、好ましくは
１５〜８０重量％、特に好ましくは２０〜７０重量％、
ａ）が５〜９０重量％、好ましくは１０〜８０重量％、
特に好ましくは１５〜７０重量％およびＣ）が５〜６０
３１量部、好ましくは８〜５０重量％、特に好ましくは
１０〜４０重量％である。囚が５重量％未満では耐熱性
と剛性が劣り、八が９０重量％を超えると耐衝撃性が劣
るため好ましくない。ｅ）が５重量％未満またはＣ）が
５重量％未満の場合は而す衝撃性が劣り、（Ｂ）が９０
Ｊｉ量％を超えるか、またはＣ）が６０重量％を超える
場合は剛性が劣るため好ましくない。

本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関しては特に
制限はなく、通常公知の方法を採用することができる。

すなわちポリグルタルイミド（Ａ）、ポリアミド［Ｆ］
）および変性ポリオレフィンＣ）をペレット、粉末、細
片状態などで、高速攪拌機などを用いて均一混合した後
、十分な混練能力のある一軸または多軸の押出機で溶融
混練する方法およびバンバリーミキサ−やゴムロール機
を用いて溶融混練する方法など、種々の方法を採用する
ことができる。また、ポリグルタルイミド代とポリアミ
ド（Ｂ）、ポリアミドお）と変性ポリオレフィンＣ）、
ポリグルタルイミドと変性ポリオレフィンＣ）などを予
め予備混練しておき、後に所定の配合比に調節して混練
する方法も可能である。

本発明の熱可塑性樹脂組成物はポリグルタルイミドＮ１
ポリアミド［Ｆ］）および変性ポリオレフィンＣ）の他
に必要に応じて、ポリエチレン（ＰＳ）　、スチレン／
アクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ）、ポリメタクリル
酸メチＮ（ＰＭＭＡ）、スチレン／メタクリル酸メチ／
Ｌ／／アクリロニトリル共重合体、α−メｆ　／Ｌ’　
、Ｘ　ｆ　Ｖン／アクリロニトリル共重合体、α−メチ
ｐスチレン／スチレン／アクリロニトリ〃共重合体、α
−メチルスチレン／メタクリ〜酸メチ／Ｉ／／アクリロ
ニトリル共重合体、ｐ−メチルスチレン／アクリロニト
リル共重合体、スチレン／Ｎ−フェニルマレイミド共重
合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体などのビニρ
系重合体、アクリロニトリル−ゲタジエン−スチレン三
元共重合体（ＡＢＳ）樹脂、メタクリル酸樹脂−ブタジ
ェン−スチレン三元共重合体（ＭＢＳ）樹脂、ＡＥＳ樹
脂、ＡＡＳ樹脂、ポリカーボネート、ポリブチレンテレ
フタレート、ポリエチレンテレフタレートなど熱可塑性
樹脂を適宜混合したり、ポリエチレン、ホリグロビレン
、エチレン／テロピレン共重合体、エチレン／ブテン−
１共Ｍ　合体、エチレン／プロピレン／シシクロペンタ
ジ二ン共重合体、ｒ−＋ノン／プロピレン１５−エチリ
デン２−ノルボルネン共重合体、エチレン／プロピレン
／１．４−へキサジエン共重合体、エチレン／酢酸ビニ
ル共重合体およびエチレン／アクリル酸ブチル共重合体
などのポリオレフィン系ゴムを適宜混合することによっ
て、さらに望ましい物性、特性に調節することも可能で
ある。また目的に応じて顔料や染料、ガラス繊維、金属
繊維、金属フレーク、炭素繊維などの補強材や充填材、
熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤
、可塑剤、帯電防止剤および難燃剤などを添加すること
ができる。

く実施例〉 以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳し
く説明する。アイゾツト衝撃強さはＡＳＴＭ　Ｄ２５６
−５６　、Ｍｅｔｈｏｄ　　Ａ　　、熱変形温度はＡＳ
ＴＭ　Ｄ６４８−５６　、曲げ弾性率はＡＳＴ＋ｌＪ　
Ｄ７９０−６１に従って測定した。耐候性はノツチ付ア
イゾツト衝撃試験片をサンシャインウエザオメーターで
４００時間照射し、アイゾツト衝撃強さの変化を測定す
ることによって評価した。アイゾツト衝撃強さは絶乾状
態で測定した。曲げ弾性率は絶乾状態と試験片を２３℃
水中に４８時間浸漬させて吸水処理した状態で測定した
。

参考例１　（ポリグルタルイミド（Ａ）の製造）Ａ−１
：ポリメタクリル酸メチルのペレットをアンモニアとと
もｔこ押出機中１こ仕込み、押出機に取付けられた排気
口から発生ガスを脱気しながら、樹脂温度２７０℃で押
出を行ないポリグルタルイミド（Ａ−１）を製造した。

Ａ−２：イミド化剤としてアンモニアの代りにメチルア
ミンを用いた以外は（Ａ−１）と同じ方法でポリグルタ
ルイミド（Ａ−２）を製造した。

Ａ−３：イミド化剤としてアンモニアの代すにプニリン
を用いた以外は（Ａ−１）と同じ方法で〆リデルタルイ
ミド（Ａ−３）を製造した。

参考例２　（ポリアミドａ３）の製造）溶融重合法によ
って、次のナイロン６、ナイロン６６およびナイロン１
２を製造した。

ナイロン６：ε−カブロフクタムから濃硫酸相対粘度２
．７５のナイロン６を重合した。

ナイロン６６：へキサメチノンジアミン・アジピン酸等
モ／Ｌ’塩から濃硫酸相対粘度２．６０のナイロン６６
を重合した。

ナイロン１２：１２−アミノドデカン酸から濃硫酸相対
粘度２．３５のナイロン１２を重合した。

参考例３　（変性ポリオレフィンＣ）の製造）Ｃ−１：
エチレン７ｏモ／Ｌ／％およヒフロピレン３０モ／Ｌ／
９６からなるエチレン／プロピレン共重合体１００重量
部に対し、少量のア七トンに溶解したα、α′−ビスー
ｔ−ブチルパーオキシ−ｐ−ジイソプロピルベンゼン０
．０３重量部および無水マレインａＬ。

重量部を添加した後、４０ｍφ口径の押出機を用いて２
３０℃で混練してペレット化することにより、エチレン
／プロピレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体（ＩＩ　ｇ
　ＩＩはグフフトを表わす。）Ｃ−１を製造した。

Ｃ−２：エチレン８０モ／Ｌ／９６オヨヒテロピレｙ　
２０　七Ｎ％カラナルエチレン／クロピレン共重合体１
００重量部に対し、少量のアセトンに溶解したジーｔ−
プチルバーオキンド０．１重量部およびアクリル酸ＬＯ
重量部を添加した後、Ｃ−３と同様に４０１１１φ口径
の押出機を用いて２００℃で混練してペレット化するこ
とによりエチレン／プロピレン−ｇ−アクリル酸共重合
体Ｃ−２を製造した。

Ｃ−３：ムーニー粘度６０、沃素価１２のエチレン−プ
ロピノン−５−エチリタンー２−ノ〜ボルネン（ＥＰＤ
Ｍ）三元共重合体（エチレン／プロピレンー６８．５／
３Ｌ５（モル比））１００重量部に対して、少量のアセ
トンｔこ溶解したジ−ｔ−ブチルバーオキシド０．１重
量部および無水マレイン酸０．５重量部を添加した後、
Ｃ−３と同様に４０藺φ口径の押出機を用いて２３０℃
で混練してペレット化することによりＥＰＤＭ−ｇ−無
水マレイン酸共重合体（Ｃ−３）を製造した。

実施例１ 参考例で製造したケリグルタルイミド囚、ポリアミド（
Ｂ）および変性ポリオレフィンＣ）を表１に示した配合
比で混合し、４０１ＥＩφ口径の押出機を用いて溶融混
練した後、ペレット化した。

押出温度はポリアミド（５）としてナイロン６、ナイロ
ン１２を用いた場合は２６０℃、ナイロン６６を用いた
場合は２９０℃で行なった。次いでこのベレットを真空
乾燥した後、射出成形により物性測定用試験片を成形し
た。射出成形の際、シリンダ一温度は、ポリアミド（Ｂ
）としてナイロン６、ナイロン１２を用いた場合は２６
０℃、ナイロン６６を用いた場合は２９０℃四設定した
。金型温度は８０℃に設定した。

測定結果を表１に示した。

比較例 参考例で製造したポリグルタルイミド■、ポリアミド（
Ｂｌおよび変性ポリオレフィンＣ）％参考例１で原料重
合体として用いたポリメタクリル酸メチ／Ｌ／（以降、
ＰＭＭＡと略称する。）および次のポリオレフィンを表
１に示した配合比で混合し、実施例１と同じ方法で物性
を測定した。

測定結果を表１に示した。

ポリオレフィン Ｃ−４：エチレン７０モル％およびプロピレフ３０モル
％からなるエチレン／プロピレン共重合体 Ｃ−５：ムーニー粘度６０、沃素価１２のエチレンーグ
ロビレンー５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＰＤ
Ｍ）三元共重合体（エチレン／プロピレン＝６８．５／
３Ｌ５（モル比）） 実施例１および比較例の結果から次のことが明らかであ
る。本発明の樹脂組成物（Ａｌ〜１３）はいずれもアイ
ゾツト衝撃強さ、熱変形温度および曲げ弾性率がともに
高い。アイゾツト衝撃強さはサンシャインウエザオメー
ターで４００時間照射してもほとんど低下せず、耐候性
が優れている。曲げ弾性率は吸水処理しても比較的高い
値を保持している。

すなわち本発明の樹脂組成物は高衝撃性、高剛性、高耐
熱性でかつ耐候性が優れた樹脂組成物である。一方、ポ
リアミドを含まないポリグルタルイミド囚と変性ポリオ
レフィンＣ）とのみからなる樹脂組成物（ｆ１４〜１６
）は衝撃強さが低い。ポリグルタルイミドを含まないポ
リアミド■と変性ポリオレフィンＣ）とのみからなる樹
脂組成物（Ａ１７．１８）は曲げ弾性率とＷ１撃強さの
バランスが悪（、その上曲げ弾性率は吸水によって著し
く低下する。また高荷重（１８，５６１ｇ　／ａａ２　
）下の熱変形温度も低いなどの欠点を有するため好まし
くない。変性ポリオレフィンＣ）を含まない、ポリグル
タルイミド（至）とポリアミドＧ３）のみからなる樹脂
組成物（ｆ１９〜２１）は衝撃強さが低い。変性ポリオ
レフィン（Ｃ）を６０重量％より多（含有する組成物（
ｆ２２）は曲げ弾性率が低い。ポリグルタルイミド（Ａ
）１こ代りポリメタクリ／Ｌ’酸メチルを用いた場合（
Ａ２３）は衝撃強さと熱変形温度が低い。

変性ポリオレフィンＣ）中１こカルボン酸基または酸無
水物基を有しない場合（Ａ２４．２５）は衝撃強度が著
しく低い。

実施例２ 参考例で製造したポリグＡ／ｐ／Ｉ／イミドＮ、ポリア
ミドＢｌ、変性ポリオレフィンＣ）および比較例で示し
たポリオレフィンゴム（Ｃ−４とＣ−５）を表１に示し
た配合比で混合し、実施例１と同じ方法で物性を測定し
た。

測定結果を表１に示した。ポリグルタルイミド（Ａ）、
ポリアミドＢ）および変性ポリオレフィンＣ）の他にさ
らＰこエチレン／プロピノン共重合体ゴム（ＥＰＲ）や
エチレン／プロピレン／　非共役ジエン共重合体ゴム（
ＥＰＤＭ）のようなポリオレフィン系ゴムを混合しても
衝撃強度、曲げ弾性率、耐熱性および耐候性が優れた望
ましい樹脂組成物を得ることができる。

〈発明の効果ン 以上説明したよう１こ本発明の樹脂組成物は衝撃強度１
こ代表される耐衝撃性、曲げ弾性率に代表される剛性、
熱変形温度に代表される１＃熱性および耐候性が均衡し
て優れており、これらの特徴を活かして種々の分野への
応用が期待される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （Ａ）ポリグルタルイミド、（Ｂ）ポリアミドおよび（
   Ｃ）カルボン酸基および酸無水物基よりなる群から選ば
   れた少なくとも１種の官能基を有するポリオレフィンを
   （Ａ）が５〜９０重量％、（Ｂ）が５〜９０重量％およ
   び（Ｃ）が５〜６０重量％の割合で混合してなる熱可塑
   性樹脂組成物。