JPS6271947A - ハロゲン化銀写真感光材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀写真感光材料の製造方法に関し、
特に紫外線をカットした明室で取扱い可能なハロゲン化
銀写真感光材料の￥Ｊ造方法に関する。

［従来技術１ 印刷用製版工程において使用されるハロゲン化銀写真感
光材料は、硬調な階調が必要であり、通常、塩化銀含有
率が７０　ｔル％以−［の八［Ｉゲン化銀からなってい
る。

近年、この分野において、比較的低い感度の感光材料を
使用する田着露光玉程〈いわゆる返し工程）等を、明る
い部１１　Ｔ−行うことのできるハロゲン化銀写真感光
材料（明室用ハロゲン化銀写真感光材料）が開発されて
きている。

この明室用ハロゲン化銀写真感光材料は、紫外線をカッ
トした明室で取扱が可能であり、プリンター光源に対し
て感度をイ１し、かつ硬調で高い最大濃度を持つこと等
の特性が要求される。

この明室用ハロゲン化銀写真感光材料は、すでに数多く
知られている。

例えば、特開昭５６−１２５７３４＠公報には、少なく
とも９０モル％の塩化銀を含むハロゲン化銀１ｔルに対
し、１０〜１０−５モルのロジウム塩を含む超低感度ハ
ロゲン化銀乳剤が記載されている。特開昭５９−１４２
５４０号公報には、少なくとも８０モル％の塩化銀を含
む化学熟成を行わないハロゲン化銀乳剤で、ポーラログ
ラフの陽極電位と陰極電位との和が正である有機減感剤
を含む、ハロゲン化銀写真乳剤が記載されている。特開
昭５９−１９３４４７号公報には、塩化銀含有率が５０
モル％以上のハロゲン化銀粒子からなるハロゲン化銀乳
剤層の上に、乳剤層の可視光に対する感光性を減少させ
る染料を含有する籾水性コロイド層を設けた明室用ハロ
ゲン化銀写真感光材料が記載されている。上記のハロゲ
ン化銀乳剤は、ネガ型のハロゲン化銀写真感光材料で、
特開昭５９−１４２５４０号公報及び特開昭５９−１９
３４−４７号公報に記載されているハロゲン化銀写真感
光材料は化学増感されていない。しかしながら、これら
のハロゲン化銀写真感光材料は、上記の特性を充分満足
したものではない。

又、特開昭５８−１７６６３５号公報には、可溶性ロジ
ウム塩又は可溶性イリジウム塩でドープされ、還元剤で
かぶらされたアンモニア性ハロゲン化銀乳剤層を有する
直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光材料が記載されている
。しかし、この写真感光材料は、直接ポジ用であって、
ネガ型ではない。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明の目的は、紫外線をカットした明室での取扱が可
能な、ネガをハロゲン化銀写Ｆ！感光材料を提供するこ
とである。

［問題点を解決する手段］ 本発明のかかる目的は、ハロゲン化銀乳剤層に有機減感
剤を含むハロゲン化銀写真感光材料の製造方法にａ３い
て、該ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀が７０モル％
以上の塩化銀からなり、実質的に立方体結晶でかつ単分
散であり、還元剤により熟成されていることにより達成
された。

本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀
の７０モル％以上が塩化銀からなる塩化銀、塩臭化銀、
温良沃化銀であり、特に９０モル％以上が塩化銀からな
ることが好ましい。

本発明に使用されるハロゲン化銀粒子は、実質的に立方
体結晶であり、かつ単分散であることが好ましい。この
ハロゲン化銀粒子が、実質的に立方体結晶でかつ単分散
であるということは、結晶表面がずべて［１００１面で
ある完全立方体結晶から、［１００］面が７０％以上、
好ましくは８０％以上を占め、他が［１１１］面である
１４面体結晶を含み、かつハロゲン化銀粒子のｆｆ１ｌ
ｉ、又は数に関して全体の８０％、好ましくは９０％を
占める粒子の直径が、平均粒子径の±４０％以内にある
ハロゲン化銀結晶よりなることである。

ハロゲン化銀粒子の平均粒子径は、０．５μ以下がよく
、特に０．３μ以下が好ましい。平均粒子サイズを求め
る方法の詳細については、ミース（Ｃ，Ｅ、Ｍｅｅｓ）
　とジｘ−ムス（Ｔ。

Ｈ，Ｊａｍｅｓ）著のザ・セオリー・オプ・ザ・フォト
グラフィック・プロセス（ＴＨＥ　ＴＨＥＯＲＹＯＦ　
ＴＩＩＥ　ＰＩＩＯｒＯＧＲＡＰＩＩＩＣＰＲＯＣＥＳ
Ｓ　）　、第３版、３６〜４３頁、１９６６年、マクミ
ラン （ＨＡＣＭＩＬＬＡＮ　）社Ｆｌｊに記載されている。

本発明に使用される実質的に立方体でかつ単分散のハロ
ゲン化銀乳剤は、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を同時
に混合し、ハロゲン化銀の形成される液層中のｐＡＱを
一定に保つ、いわゆるコンｌ−ロールド・ダブルジェッ
トｒ人により作成することができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、明室での感度を低下させ
、紫外線の感度を高めるために水溶性ロジウム塩、例え
ば、ロジウムクロライド。

ロジウムトリク０ライド、ロジウムアンモニウムクロラ
イド等を用いることが好ましい。更にこれらの錯塩を用
いることもできる。上記のロジウム塩の添加時期は、乳
剤製迄時の第１熟成前が好ましく、特に粒子形成中に添
加されるのが好ましい。ぞの添加聞は、銀１モル当たり
１０〜１０−８モルが好ましい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、還元剤により熟成される
。用いられる還元剤としては、アルデヒド化合物（例え
ば、ホルマリン）、ヒドラジン、チオ尿素ジオキ（ナイ
ド等の有機アミン化合物、塩化第−錫等の照機化合物、
又はアミンボラン等をあげることができる。これらの具
体例は、米国特許第２５６３７８５号、同第２５８８９
８υＬ同第２９８３６０９号、同第３２２７５５２号、
同第４０３０９２５号各明細漏及び特開昭４７−９６７
７号公報、同５３−２０３１８号公報に記載されている
。

以下に好ましい還元剤の具体例を示す。

ｒ−１，ヒドラジン・５Ａ！ｉ！塩 ■−２，チオ尿素ジオキサイド Ｉ−３，Ｎ−（ｐ−ｔ−リル）−Ｎ′−ホルミルヒドラ
ジン 丁−４，１−フェニル−３−（４−ホルミルヒドラジノ
フェニル ■−５．１−（β−ホルミルエチル チル−ベンゾチアゾリウム・ブロマイ ド 使用される１７元剤の吊は、ハ［１ゲン化銀１Ｆ：ルに
対し、１０　〜１０　モル、特に ５×１０　〜１０　Ｕニルの範囲が好ましい。この品よ
りも多いとカブリを生じやすく、少ないと紫外線をカッ
トした明室での安定性が低下する。

ハロゲン化銀を還元剤で熟成する時のｐｌ−１は、８、
０〜９．５が好ましく、特に８．５〜９、０が好ましい
。この範囲以外では、紫外線をカッ１〜した明室での安
定性が低１ニジ、再現性が低下する。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、通常のハロゲン化銀
写真乳剤で行なわれる金１１感、硫黄増感は行なわない
１，本発明のハロゲン化銀写真乳剤では、金１１感は菖
しく乳剤の安定性を悪くし、特にカブリを発生しやすい
ので好ましくない。又、硫黄増感は可視光に対する感度
を上げることから好ましくない。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、有機減感剤又は４′ｉ機
減感色素を含有する。用いられる化合物は、イギリス特
許第７２３０１９号、米国特許第２５４１４７２’＠各
明細書、特開昭４７−３２８５号公報、特公昭４０−２
６７５１＠公報等に記載されている。

以下に好ましい減感剤の具体例を示す。

■−１．ピナクリプトール・イエロー ｎ−２．４−メチル−３−（ｍ−ニトロフェニル）−チ
アゾリジン−２−チオン Ｉ［−３．１−ｐ−ニトロフェニル−５−メルカプトチ
ｌーラゾール Ｉ［４．２−メルカプト−６ーニト〔１ベンゾチアゾー
ル ＩＩ−５．２−メルカプト−６−二トロベンズイミダゾ
ール ＩＩ−６．５−二トロペンゾトリアゾール■ー７．フェ
ノサフラニン ＩＩ−８．５−　（ｍ−ニトロベンジリデン）−ローダ
ニン １１機減感剤の使用量は、ハロゲン化銀１１ニル当たり
１０−２〜１０−５モルの範囲が好ましい。

添加時期もよ、還元剤による熟成の後に添加される。

本弁明に用いられるハロゲン化銀の結合剤又は保護コロ
イドとしては、ゼラチンを用いるのが右利であるが、そ
れ以外のピラチン、例えば、ゼラチン講導体を用いるこ
とができる。

ピラチンとしては、石灰灰理１２　−ｙ　’ｆ−ンの他
、酸処理ゼラチンを用いてらＪ、く、ゼラチンリロボ’
ｔ）解１カ、ピラブン酵素分解物を用いろことしできる
。ぜ５ｆ−ン誘導体としては、例えば、米国特ム′Ｆ第
２　６　１　４　９　２　８　’；’ｙ明細よ及び特開
昭４６５　１　Ｂ　２　’：公報に！己小又されている
、ぜラヂンと、酸無水物、イソシアネート、活性ハ［］
グンをイｉする化合物との反応生成物をあげることがで
きろ。このゼラチンとの反応に用いられろ酸無水物とし
ては、例えば、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水安
息ｆＴＦｌ１１、無水醋酸、無水］ハク酸等が含まれ、
イソシアネート化合物としては、例えば、フェニルイソ
シアネート、ｐーブ［ｌ：Ｉモフエニルイソシン７ネー
ト、ｐ−り〔］［］ノェニルイソシアネート、ｐ−ｔ−
リルイソシアネート、ｐ−ニトロフェニルイソシアネー
ト、ナフチルイソシアネート等をあげることができる。

活性ハロゲンを有する化合物としては、例えば、ベンゼ
ンスルホニルクロライド、ｐ−メトキシベンゼンスルホ
ニルクロライド、ｐ−ブロモベンゼンスルホニルウ０ラ
イド、ｏ−トルエンスルホニルクロライド、ｍ−ニトロ
ベンゼンスルホニルクロライド、ナフタレン−β−スル
ホニルクロライド、ｍ−カルボキシベンゼンスルホニル
クロライド ゼンスルホニルクロライド、エチルクＯＯカーボネート
、２．４−ジクロロ−６−ヒドロキシｓートリアジン・
ナトリウム塩等をあげることができる。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、沈澱形成後あるいは
物理熟成後に通常可溶性塩類を除去するが、そのための
手段としては、ゼラチンをゲル化させて行うノーデル水
洗法、多価アニオンより成る無機塩類（例えば、硫酸ナ
トリウム）、ア二４ン性Ｗ面活性剤、アニオン性ポリマ
ー（例えば、ポリスチレンスルホン酸）、ゼラチン誘導
体（脂ＩＩ／ｉｂχアシル化ゼラチン、芳香族アシル化
ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチン等）を利用し
た沈降法（フローキュレーション）を用いても良い。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、カブリ防止剤（ベン
ゾ１ヘリアゾール、２−メルカブトペンズイミグゾール
、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール等）、フ
ィルター染料、イ１ぼ又は無機硬膜剤（りＯムみょうば
ん、ホルムアルデヒド、グリオギザール，２．４ージク
ロル−６−ヒドロキシ−ｓ−ｔ−リアジン・ナトリウム
塩等）、界面活性剤、水不溶性又は難溶性の合成ポリマ
ーラテックス等を含むことができる。

本発明に用いられる支持体としては、例えば、セルロー
スアセテートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプ
ロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム、バライタ紙
、ポリエチレン等の樹脂によって被覆された紙、合成紙
等を挙げることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真処理には、公
知の方法を用いることができ、処理液には公知のものを
用いることができる。処理温度は、通常、１８〜４５℃
の範囲である。現像主薬としては、ジヒドロキシベンゼ
ン類（例えば、ハイドロキノン）、３−ピラゾリドン類
（例えば、１−フェニル−３−ピラゾリドン）、アミノ
フェノール類（例えば、Ｎ−メチル−３−アミンフェノ
ール）等を用いることができる。

現像液には、この他に公知の保恒剤、アルカリ剤、ｐ　
Ｈ　緩ｉ剤，ｈブリ防止剤等を含み、更に溶解助剤、色
調剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、
硬膜剤、粘性ｆｌ　’ｊ剤等を含んでもよい。

定着液としては、公知の組成のものを用いることができ
る。定着剤としては、チオ硫Ｍ塩、チオシアン酸塩の他
、定着剤としての効果が知られている有機硫黄化合物を
用いることができる。定着液には、硬膜剤として水溶性
アルミニウム化合物を含んでもよい。

［発明の効果コ 本発明により製造されたハロゲン化銀写真感光材料は、
可視光に対Ｊる感度が低いので、紫外線をカットした明
室下で取扱うことができる。

［実施例］ 以下、実施例に基づいて本発明を説明する。

実施例１ ４０℃に保ったゼラチン水溶液中に、硝酸銀水溶液（１
七ル％水溶液）と塩化す１−リウム水溶液（１．２％モ
ル水溶液）を、撹拌下、同時混合により２０分間で加え
、平均粒子径０．２５μの中分散立方体の塩化銀“２Ｌ
剤を調製した。

この乳剤に、無水フタル酸を加えてゼラチンをフタル化
し、クエン酸を加えてｐｔ＋をゼラチンの等電点まで丁
げて凝集沈降し、可溶性の塩類を除去した。その後、ハ
ロゲン化銀１　’Ｅル当たり６０ｇのイナートゼラチン
を加えて、ｐ日を炭酸カリウムで６．０に調節して、４
０℃、３０分間予備分散した。これを２等分して、一つ
を更に４０’Ｃで４０〜９０分間熟成した。この乳剤に
、ピナクリブ１−−ル・イ１０−をハロゲン化１ｎ１＋
ニルにス−Ｉ　Ｌ　２００■（５，４Ｘ１０−４モル）
加え、４０’Ｃｌ２Ｏ分で吸若させた後、更に、安定剤
として６−メチル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ、７
−テトラ音アインデン、界面活性剤としてサポニン、硬
膜剤としてホルマリンを加え、フィルムベース上にＩＨ
ｌａが１平方メー１−ル当たり４．０ｇとなるように塗
布、乾燥して、比較試料１〜６を作成した。一方、比較
試料の４０℃、４０〜９０分間熟成する代りに、塩化銀
１［ルにス・１し、塩化ナトリウム１０％水溶液２５ｄ
、塩化銅０．２％水溶液３．４厩、炭酸カリウム５％水
溶液１７ｄを加え、ＤＨを８．８に合せ、ヒドラジン・
硫酸塩１％水溶液３．４ｍ　（２，６ｘ　１０　　モル
）を加え、４０℃、４０〜９０分間熟成し、他は比較試
料と同様にして本発明の試料７〜１２を作成した。

この試料を濃度差０．１のウェッジ（デュポン社製、Ａ
−６４０１３）と１ね合せ、明至プリンター（人［」水
スクリーン製造１勾製、Ｆ３−６１７−　ＦＭ−ＧＭ）
　ｔ−露光して、下記の現像液を用い３８℃、３０秒現
像し、定着、水洗、乾燥処理した。更に、比較試料及び
本発明の試料を、紫外線をカットした白色蛍光灯４０Ｗ
の直下１．５ｍ、２００ルツクスで６０分照割し、同様
に現像処理しカブリ濃度を測定した。以上の結果を表−
１に示す（実施例２．３も同様にｉ＋Ｊ視光にＪ、るカ
ブリを測定した）。

現像液 臭化カリウム　　　　　　　　　　２．０３水酸化カリ
ウム　　　　　　　　　　２０ｇ炭酸カリウム　　　　
　　　　　　　３５ｇｔｉ硫酸カリウム　　　　　　　
　　　８（１？ハイドロキノン　　　　　　　　　　２
０ｇトリエヂレングリコール　　　　　　３０ｇ・七す
エチレングリコール　　　　　２．０Ｕ４−ニトロイン
グゾール　　　　　０．１！Ｊ水を１叫え−（ＩＮとす
る（ｏＨ＝１１．７）。

結果を表−１に示す。なお、感度は、比較試料の熟成時
間４０分の感度を１００とした相対感度で示した〈実施
例２．３も同様に示した）。

又、コントラストは、Ｉ’：ｌｉｎ　＋Ｑ、　５及びＤ
ｍｉｎ＋１．５の、Ｉ１度に位置する２点間の１Ｓ性曲
線の勾配を示す。

表−１ 表−１の結果より、本発明の試料は比較の試料に比べ、
著しく減感していることがわかる。

又、比較試料は、可視光に感光性を持つので、紫外線を
カットした蛍光灯により著しい力７りを生ｆる。一方、
本発明の試料は、可視光に対する感光性が低いので、紫
外線をカットした蛍光灯によるカブリをほとんど生ずる
ことがなく、紫外線をカットした明室で取扱うことがで
きる。

実施例２ 熟成時間を６０分とし、減感剤を代えた以外は、実施例
１と同様に比較試料１３〜１８及び本発明の試料１９〜
２４を作成し、露光、現像処理を行い、表−２に示す結
果を得た。

表−２の結果より、本発明の試料は効果的に減感し、紫
外線をカットした蛍光灯によりカプリをほとんど生じて
いないことがわかる。

実施例３ ４０℃に保ったゼラチン水溶液中に、６１１１１！を根
本溶液（１モル％水溶液）と、塩化Ｏジウム＝５ （４Ｘ１０　　モル）及び塩化ナトリウム（水溶液とし
て１．１５モル％水溶液）を含む水溶液を、撹拌下２０
分で同時混合し、平均粒子径０．２５μの単分散立方体
の塩化銀乳剤を調製した。この乳剤に無水フタル酸を加
えゼラチンを７タル化し、クエン酸を加えてＤＨをゼラ
チンの等電点まで下げて凝集沈澱し、可溶性の塩類を除
去した。その後、ハロゲン化銀１モル当たり６０ＳＦの
イナートゼラチンを加え、４０℃、３０分熟成した。次
いで、減感剤、安定剤として６−メチル−４−ヒドロキ
シ−１，３，３ａ。

７−テ］・ラザインデン、１−７エニルー５〜メルカプ
トテトラゾール、界面活性剤としてサポニン、硬膜剤と
してホルマリンを加え、ポリエステルフィルムベース上
にｌｆｆ１が１平方メートル当たり４．０３となるよう
に塗布、乾燥して、比較試料２５〜３０を作成した。

比較試料の４０℃、３０分熟成の代りに、実施例１と同
様に、塩化銀１モルに対しヒドラジン・硫酸１１％水溶
液３．４ｄ、塩化ナトリウム、塩化銅、炭酸カリウムを
加え、３０分熟成し、本発明の試料３１〜３６を作成し
た。実施例１と同様に露光、現像処理を（１い、表−３
の結果を得た。

表−３の結果より、比較試料は紫外線を力・ノドした蛍
光灯によりカブリを生ずるが、本発明の試料は紫外線を
カッｉ〜した蛍光灯に上りカブリをほとんど生じないこ
とがわかる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ハロゲン化銀乳剤層に有機減感剤を含むハロゲン
   化銀写真感光材料の製造方法において、該ハロゲン化銀
   乳剤層のハロゲン化銀が、７０モル％以上の塩化銀から
   なり、実質的に立方体結晶でかつ単分散であり、還元剤
   により熟成されていることを特徴とするネガ型ハロゲン
   化銀写真感光材料の製造方法。
2. （２）ハロゲン化銀が、銀１モル当たり１０＾−＾５〜
   １０＾−＾８モルの水溶性ロジウム塩を含むことを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載のネガ型ハロゲン化銀
   写真感光材料の製造方法。