JPH0766156B2

JPH0766156B2 - ハロゲン化銀写真感光材料の製造方法

Info

Publication number: JPH0766156B2
Application number: JP60213312A
Authority: JP
Inventors: 健治鏡; 健一西尾; 典之田村
Original assignee: オリエンタル写真工業株式会社
Priority date: 1985-09-26
Filing date: 1985-09-26
Publication date: 1995-07-19
Anticipated expiration: 2010-07-19
Also published as: JPS6271947A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明はハロゲン化銀写真感光材料の製造方法に関し、
特に紫外線をカットした明室で取扱い可能なハロゲン化
銀写真感光材料の製造方法に関する。

［従来技術］印刷用製版工程において使用されるハロゲン化銀写真感
光材料は、硬調な階調が必要であり、通常、塩化銀含有
率が70モル％以上のハロゲン化銀からなっている。

近年、この分野において、比較的低い感度の感光材料を
使用する密着露光工程（いわゆる返し工程）等を、明る
い部屋で行うことのできるハロゲン化銀写真感光材料
（明室用ハロゲン化銀写真感光材料）が開発されてきて
いる。

この明室用ハロゲン化銀写真感光材料は、紫外線をカッ
トした明室で取扱が可能であり、プリンター光源に対し
て感度を有し、かつ硬調で高い最大濃度を持つこと等の
特性が要求される。

この明室用ハロゲン化銀写真感光材料は、すでに数多く
知られている。

例えば、特開昭56−125734号公報には、少なくとも90モ
ル％の塩化銀を含むハロゲン化銀１モルに対し、10^-3〜
10^-5モルのロジウム塩を含む超低感度ハロゲン化銀乳剤
が記載されている。特開昭59−142540号公報には、少な
くとも80モル％の塩化銀を含む化学熟成を行わないハロ
ゲン化銀乳剤で、ポーラログラフの陽極電位と陰極電位
との和が正である有機減感剤を含む、ハロゲン化銀写真
乳剤が記載されている。特開昭59−193447号公報には、
塩化銀含有率が50モル％以上のハロゲン化銀粒子からな
るハロゲン化銀乳剤層の上に、乳剤層の可視光に対する
感光性を減少させる染料を含有する親水性コロイド層を
設けた明室用ハロゲン化銀写真感光材料が記載されてい
る。上記のハロゲン化銀乳剤は、ネガ型のハロゲン化銀
写真感光材料で、特開昭59−142540号公報及び特開昭59
−193447号公報に記載されているハロゲン化銀写真感光
材料は化学増感されていない。しかしながら、これらの
ハロゲン化銀写真感光材料は、上記の特性を充分満足し
たものではない。

又、特開昭58−176635号公報には、可溶性ロジウム塩又
は可溶性イリジウム塩でドープされ、還元剤でかぶらさ
れたアンモニア性ハロゲン化銀乳剤層を有する直接ポジ
用ハロゲン化銀写真感光材料が記載されている。しか
し、この写真感光材料は、直接ポジ用であって、ネガ型
ではない。

［発明が解決しようとする問題点］本発明の目的は、紫外線をカットした明室での取扱が可
能な、ネガ型ハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
である。

［問題点を解決する手段］本発明のかかる目的は、ハロゲン化銀乳剤層に有機減感
剤を含むハロゲン化銀写真感光材料の製造方法におい
て、該ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀が70モル％以
上の塩化銀からなり、実質的に立方体結晶でかつ単分散
であり、還元剤により熟成されていることにより達成さ
れた。

本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀
の70モル％以上が塩化銀からなる塩化銀、塩臭化銀、塩
臭沃化銀であり、特に90モル％以上が塩化銀からなるこ
とが好ましい。

本発明に使用されるハロゲン化銀粒子は、実質的に立方
体結晶であり、かつ単分散であることが好ましい。この
ハロゲン化銀粒子が、実質的に立方体結晶でかつ単分散
であるということは、結晶表面がすべて［100］面であ
る完全立方体結晶から、［100］面が70％以上、好まし
くは80％以上を占め、他が［111］面である14面体結晶
を含み、かつハロゲン化銀粒子の重量、又は数に関して
全体の80％、好ましくは90％を占める粒子の直径が、平
均粒子径の±40％以内にあるハロゲン化銀結晶よりなる
ことである。

ハロゲン化銀粒子の平均粒子径は、0.5μ以下がよく、
特に0.3μ以下が好ましい。平均粒子サイズを求める方
法の詳細については、ミース（C.E.Mees）とジェームス
（T.H.James）著のザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグ
ラフィック・プロセス（THE THEORY OF THE PHOTOGRAPH
IC PROCESS）、第３版、36〜43頁、1966年、マクミラン
（MACMILLAN）社刊に記載されている。

本発明に使用される実質的に立方体でかつ単分散のハロ
ゲン化銀乳剤は、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を同時
に混合し、ハロゲン化銀の形成される液層中のpAgを一
定に保つ、いわゆるコントロールド・ダブルジェット法
により作成することができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、明室での感度を低下さ
せ、紫外線の感度を高めるために水溶性ロジウム塩、例
えば、ロジウムクロライド、ロジウムトリクロライド、
ロジウムアンモニウムクロライド等を用いることが好ま
しい。更にこれらの錯塩を用いることもできる。上記の
ロジウム塩の添加時期は、乳剤製造時の第１熟成前が好
ましく、特に粒子形成中に添加されるのが好ましい。そ
の添加量は、銀１モル当たり10^-5〜10^-8モルが好まし
い。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、還元剤により熟成され
る。用いられる還元剤としては、アルデヒド化合物（例
えば、ホルマリン）、ヒドラジン、チオ尿素ジオキサイ
ド等の有機アミン化合物、塩化第一錫等の無機化合物、
又はアミノボラン等をあげることができる。これらの具
体例は、米国特許第2563785号、同第2588982号、同第29
83609号、同第3227552号、同第4030925号各明細書及び
特開昭47−9677号公報、同53−20318号公報に記載され
ている。

以下に好ましい還元剤の具体例を示す。

Ｉ−1.ヒドラジン・硫酸塩Ｉ−2.チオ尿素ジオキサイドＩ−3.N−（ｐ−トリル）−Ｎ′−ホルミルヒドラジンＩ−4.1−フェニル−３−（４−ホルミルヒドラジノフ
ェニル）−チオ尿素Ｉ−5.1−（β−ホルミルエチル）−２−メチル−ベン
ゾチアゾリウム・ブロマイド使用される還元剤の量は、ハロゲン化銀１モルに対し、
10^-4〜10^-6モル、特に５×10^-4〜10^-5モルの範囲が好ま
しい。この量よりも多いとカブリを生じやすく、少ない
と紫外線をカットした明室での安定性が低下する。

ハロゲン化銀を還元剤で熟成する時のpHは、8.0〜9.5が
好ましく、特に8.5〜9.0が好ましい。この範囲以外で
は、紫外線をカットした明室での安定性が低下し、再現
性が低下する。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、通常のハロゲン化銀
写真乳剤で行なわれる金増感、硫黄増感は行なわない。
本発明のハロゲン化銀写真乳剤では、金増感は著しく乳
剤の安定性を悪くし、特にカブリを発生しやすいので好
ましくない。又、硫黄増感は可視光に対する感度を上げ
ることから好ましくない。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、有機減感剤又は有機減感
色素を含有する。用いられる化合物は、イギリス特許第
723019号、米国特許第2541472号各明細書、特開昭47−3
285号公報、特公昭40−26751号公報等に記載されてい
る。

以下に好ましい減感剤の具体例を示す。

II−1.ピナクリプトール・イエロー II−2.4−メチル−３−（ｍ−ニトロフェニル）−チア
ゾリジン−２−チオン II−3.1−ｐ−ニトロフェニル−５−メルカプトテトラ
ゾール II−4.2−メルカプト−６−ニトロベンゾチアゾール II−5.2−メルカプト−６−ニトロベンズイミダゾール II−6.5−ニトロベンゾトリアゾール II−7.フェノサフラニン II−8.5−（ｍ−ニトロベンジリデン）−ローダニン有機減感剤の使用量は、ハロゲン化銀１モル当たり10^-2
〜10^-5モルの範囲が好ましい。

添加時期は、還元剤による熟成の後に添加される。

本発明に用いられるハロゲン化銀の結合剤又は保護コロ
イドとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、そ
れ以外のゼラチン、例えば、ゼラチン誘導体を用いるこ
とができる。

ゼラチンとしては、石灰処理ゼラチンの他、酸処理ゼラ
チンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵
素分解物を用いることもできる。ゼラチン誘導体として
は、例えば、米国特許第2614928号明細書及び特開昭46
−5182号公報に記載されている。ゼラチンと、酸無水
物、イソシアネート、活性ハロゲンを有する化合物との
反応生成物をあげることができる。このゼラチンとの反
応に用いられる酸無水物としては、例えば、無水マレイ
ン酸、無水フタル酸、無水安息香酸、無水酢酸、無水コ
ハク酸等が含まれ、イソシアネート化合物としては、例
えば、フェニルイソシアネート、ｐ−ブロモフェニルイ
ソシアネート、ｐ−クロロフェニルイソシアネート、ｐ
−トリルイソシアネート、ｐ−ニトロフェニルイソシア
ネート、ナフチルイソシアネート等をあげることができ
る。活性ハロゲンを有する化合物としては、例えば、ベ
ンゼンスルホニルクロライド、ｐ−メトキシベンゼンス
ルホニルクロライド、ｐ−ブロモベンゼンスルホニルク
ロライド、ｐ−トルエンスルホニルクロライド、ｍ−ニ
トロベンゼンスルホニルクロライド、ナフタレン−β−
スルホニルクロライド、ｍ−カルボキシベンゼンスルホ
ニルクロライド、２−アミノ−５−メチルベンゼンスル
ホニルクロライド、エチルクロロカーボネート、2,4−
ジクロロ−６−ヒドロキシｓ−トリアジン・ナトリウム
塩等をあげることができる。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、沈澱形成後あるいは
物理熟成後に通常可溶性塩類を除去するが、そのための
手段としては、ゼラチンをゲル化させて行うヌーデル水
洗法、多価アニオンより成る無機塩類（例えば、硫酸ナ
トリウム）、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマ
ー（例えば、ポリスチレンスルホン酸）、ゼラチン誘導
体（脂肪族シアル化ゼラチン、芳香族アシル化ゼラチ
ン、芳香族カルバモイル化ゼラチン等）を利用した沈降
法（フローキュレーション）を用いても良い。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、カブリ防止剤（ベン
ゾトリアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール等）、フィ
ルター染料、有機又は無機硬膜剤（クロムみょうばん、
ホルムアルデヒド、グリオギザール、2,4−ジクロル−
６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリウム塩等）、
界面活性剤、水不溶性又は難溶性の合成ポリマーラテッ
クス等を含むことができる。

本発明に用いられる支持体としては、例えば、セルロー
スアセテートフイルム、ポリエチレンフイルム、ポリプ
ロピレンフイルム、ポリスチレンフイルム、バライタ
紙、ポリエチレン等の樹脂によって被覆された紙、合成
紙等を挙げることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真処理には、公
知の方法を用いることができ、処理液には公知のものを
用いることができる。処理温度は、通常、18〜45℃の範
囲である。現像主薬としては、ジヒドロキシベンゼン類
（例えば、ハイドロキノン）、３−ピラゾリドン類（例
えば、１−フェニル−３−ピラゾリドン）、アミノフェ
ノール類（例えば、Ｎ−メチル−３−アミノフェノー
ル）等を用いることができる。現像液には、この他に公
知の保恒剤、アルカリ剤、pH緩衝剤、カブリ防止剤等を
含み、更に溶解助剤、色調剤、現像促進剤、界面活性
剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、粘性付与剤等を含ん
でもよい。

定着液としては、公知の組成のものを用いることができ
る。定着剤としては、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩の
他、定着剤としての効果が知られている有機硫黄化合物
を用いることができる。定着後には、硬膜剤として水溶
性アルミニウム化合物を含んでもよい。

［発明の効果］本発明により製造されたハロゲン化銀写真感光材料は、
可視光に対する感度が低いので、紫外線をカットした明
室下で取扱うことができる。

［実施例］以下、実施例に基づいて本発明を説明する。

実施例１ 40℃に保ったゼラチン水溶液中に、硝酸銀水溶液（１モ
ル％水溶液）と塩化ナトリウム水溶液（1.2％モル水溶
液）を、攪拌下、同時混合により20分間で加え、平均粒
子径0.25μの単分散立方体の塩化銀乳剤を調製した。こ
の乳剤に、無水フタル酸を加えてゼラチンをフタル化
し、クエン酸を加えてpHをゼラチンの等電点まで下げて
凝集沈降し、可溶性の塩類を除去した。その後、ハロゲ
ン化銀１モル当たり60gのイナートゼラチンを加えて、p
Hを炭酸カリウムで6.0に調節して、40℃、30分間予備分
散した。これを２等分して、一つを更に40℃で40〜90分
間熟成した。この乳剤に、ピナクリプトール・イエロー
をハロゲン化銀１モルに対し200mg（5.4×10^-4モル）加
え、40℃、20分で吸着させた後、更に、安定剤として６
−メチル−４−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テトラザインデ
ン、界面活性剤としてサポニン、硬膜剤としてホルマリ
ンを加え、フイルムベース上に銀量が１平方メートル当
たり4.0gとなるように塗布、乾燥して、比較試料１〜６
を作成した。一方、比較試料の40℃、40〜90分間熟成す
る代りに、塩化銀１モルに対し、塩化ナトリウム10％水
溶液25ml、塩化銅0.2％水溶液3.4ml、炭酸カリウム５％
水溶液17mlを加え、pHを8.8に合せ、ヒドラジン・硫酸
塩１％水溶液3.4ml（2.6×10^-4モル）を加え、40℃、40
〜90分間熟成し、他は比較試料と同様にして本発明の試
料７〜12を作成した。

この試料を濃度差0.1のウェッジ（デュポン社製、Ａ−6
4013）と重ね合せ、明室プリンター（大日本スクリーン
製造（株）製、Ｐ−617−FM・GM）で露光して、下記の
現像液を用い38℃、30秒現像し、定着、水洗、乾燥処理
した。更に、比較試料及び本発明の試料を、紫外線をカ
ットした白色蛍光灯40Wの直下1.5m、200ルックスで60分
照射し、同様に現像処理しカブリ濃度を測定した。以上
の結果を表−１に示す（実施例２、３も同様に可視光に
よるカブリを測定した）。

現像液臭化カリウム 2.0g 水酸化カリウム 20g 炭酸カリウム 35g 亜硫酸カリウム 80g ハイドロキノン 20g トリエチレングリコール 30g ポリエチレングリコール 2.0g ４−ニトロインダゾール 0.1g 水を加えて１とする（pH＝11.7）。

結果を表−１に示す。なお、感度は、比較試料の熟成時
間40分の感度を100とした相対感度で示した（実施例
２、３も同様に示した）。又、コントラストは、Dmin＋
0.5及びDmin＋1.5の濃度に位置する２点間の特性曲線の
勾配を示す。

表−１の結果より、本発明の試料は比較の試料に比べ、
著しく減感していることがわかる。

又、比較試料は、可視光に感光性を持つので、紫外線を
カットした蛍光灯により著しいカブリを生ずる。一方、
本発明の試料は、可視光に対する感光性が低いので、紫
外線をカットした蛍光灯によるカブリをほとんど生ずる
ことがなく、紫外線をカットした明室で取扱うことがで
きる。

実施例２熟成時間を60分とし、減感剤を代えた以外は、実施例１
と同様に比較試料13〜18及び本発明の試料19〜24を作成
し、露光、現像処理を行い、表−２に示す結果を得た。

表−２の結果より、本発明の試料は効果的に減感し、紫
外線をカットした蛍光灯によりカブリをほとんど生じて
いないことがわかる。

実施例３ 40℃に保ったゼラチン水溶液中に、硝酸銀水溶液（１モ
ル％水溶液）と、塩化ロジウム（４×10^-5モル）及び塩
化ナトリウム（水溶液として1.15モル％水溶液）を含む
水溶液を、攪拌下20分で同時混合し、平均粒子径0.25μ
の単分散立方体の塩化銀乳剤を調製した。この乳剤に無
水フタル酸を加えゼラチンをフタル化し、クエン酸を加
えてpHをゼラチンの等電点まで下げて凝集沈澱し、可溶
性の塩類を除去した。その後、ハロゲン化銀１モル当た
り60gのイナートゼラチンを加え、40℃、30分熟成し
た。次いで、減感剤、安定剤として６−メチル−４−ヒ
ドロキシ−1,3,3a,7−テトラザインデン、１−フェニル
−５−メルカプトテトラゾール、界面活性剤としてサポ
ニン、硬膜剤としてホルマリンを加え、ポリエステルフ
イルムベース上に銀量が１平方メートル当たり4.0gとな
るように塗布、乾燥して、比較試料25〜30を作成した。

比較試料の40℃、30分熟成の代りに、実施例１と同様
に、塩化銀１モルに対しヒドラジン・硫酸塩１％水溶液
3.4ml、塩化ナトリウム、塩化銅、炭酸カリウムを加
え、30分熟成し、本発明の試料31〜36を作成した。実施
例１と同様に露光、現像処理を行い、表−３の結果を得
た。

表−３の結果より、比較試料は紫外線をカットした蛍光
灯によりカブリを生ずるが、本発明の試料は紫外線をカ
ットした蛍光灯によりカブリをほとんど生じないことが
わかる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭57−82831（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−49938（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−125612（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−162246（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ハロゲン化銀乳剤層に有機減感剤を含むハ
ロゲン化銀写真感光材料の製造方法において、該ハロゲ
ン化銀乳剤層のハロゲン化銀が、70モル％以上の塩化銀
からなり、実質的に立方体結晶でかつ単分散であり、還
元剤により熟成されていることを特徴とするネガ型ハロ
ゲン化銀写真感光材料の製造方法。
【請求項２】ハロゲン化銀が、銀１モル当たり10^-5〜10
^-8モルの水溶性ロジウム塩を含むことを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載のネガ型ハロゲン化銀写真感光材
料の製造方法。