JPH052133B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するも
のである。更に詳しくは、高感度で、写真特性、
とりわけ感度変動の少ない品質安定性に優れた感
光材料に関するものである。 ［従来技術］ 近年、種々の観点から益々、高感度のハロゲン
化銀写真感光材料（以下、感光材料と称す。）が
要望されており、多方面から増感技術の研究がな
されている。 ハロゲン化銀粒子に関する増感技術の研究とし
ては、例えばハロゲン化銀の量子効率を理論的に
計算し、粒度分布の影響を考察した研究が写真の
進歩に関する1980年東京シンポジウムの予稿集
“インターラクシヨンズ・ビトウイーン・ライ
ト・アンド・マテリアルズ・フオー・フオトグラ
フイツク・アプリケーシヨンズ”91頁に記載され
ている。この研究によれば単分散乳剤をつくるこ
とが量子効率の向上に有効であること、すなわち
高感度化が可能であることを示唆している。他
方、増感技術の研究としてこれらのハロゲン化銀
乳剤に最適の化学増感を施す検討もなされてい
る。化学増感に使用する増感剤としては、従来よ
り、硫黄増感剤、セレン増感剤、還元増感剤、黄
金属増感剤等がよく知られている。これらの化学
増感剤は、単独で用いたりあるいは２種以上組み
合わせて使用される。また、前記化学増感剤の使
用による増感効果を更に高めるための各種の方法
も研究されており、例えば特開昭58−30747号に
開示されているように、ハロゲン化銀溶剤の存在
下にハロゲン化銀粒子を化学増感色素する方法
や、特開昭58−126526号に記載されているごと
く、銀と錯体を形成する含窒素複素環化合物の存
在下にハロゲン化銀粒子を化学増感する方法等が
提案されている。 更にまた、ハロゲン化銀乳剤に増感色素を加え
て、ハロゲン化銀乳剤固有の感光波長域を拡大し
分光的に増感せしめることも周知の技術である。
このとき使用する増感色素として、分光増感効率
の高いものを選択すると、感光材料の高感度化に
著しく寄与できることも知られている。 更に上記の目的のために使用に供せられる増感
色素としては、分光増感波長域が適切であり、か
つ他の感光層への拡散や増感色素以外の添加剤と
の相互作用が無いような好ましい性質を有するも
のが選択される。 また、さらに好ましい条件としては、増感色素
を含有せしめた感光材料を保存した際に、感度の
低下、カブリの発生または増感処理後における色
素汚染の発生等の少ないことなどが充たされるこ
とが要求される。特に、多層カラー写真感光材料
に増感色素が用いられた場合には、より高感度
で、かつ色再現性が優れ、これらの写真特性が長
期間保存されても安定に維持されることが必要条
件となる。 一方、感光材料に要求される性能のなかで重要
なものに品質安定性がある。感光材料の諸特性は
常に安定していることが必要であり、これらが変
動したときには、必然的に最終的に得られる画像
品質も変動してしまう。また、この変動をその都
度補正しようすれば、感光材料の取扱いが著しく
煩雑なものとなる。諸特性変動のなかでも感度の
変動は影響が大きく、感度のばらつきは実用上問
題のないように最小限に抑えなければならない。
感光材料の感度のばらつきは、製造された感光材
料が使用されるまでの期間に保存される状態が異
なることによつて発生することもあるが、この経
時によるばらつきは保存条件を管理することで防
止することが可能である。これに対して、感度の
ばらつきが製造時に発生する場合には致命的な問
題となる。製造時に発生する感度のばらつきの原
因としてハロゲン化銀写真乳剤塗布液（以下塗布
液と称す）の安定性の問題がある。すなわち、塗
布液調製後直ちに支持体上に塗布する場合と、塗
布液停滞後に支持体上に塗布する場合とで、ハロ
ゲン化銀の感度が変動してしまう（いわゆる塗布
液停滞性が不良である）場合には品質の一定した
感光材料を量産することは困難である。 塗布液停滞性は、ハロゲン化銀乳剤の分光増感
に使用される増感色素の種類に大きく依存する。
このため、高い分光増感効率を有し高感度化に有
用であり、しかも前記の増感色素に要求される
種々の特性を保有している増感色素であつても、
塗布液停滞数が不良である場合には実用すること
が非常に困難であつた。 塗布液停滞性を改良する方法としては、塗布液
に、安定剤として知られているアゾール類やアザ
インデン化合物等を添加する方法、例えばハイド
ロキノン類やスルフイン酸類の如き還元剤を添加
する方法、あるいは特開昭49−111629号公報に記
載されている様に、ある特定の共重合体と螢光増
白剤とを併用する方法が挙げられるが、これらの
方法は塗布液停滞性を十分に改良するものとはい
えないのみならず、あるものは階調や感度といつ
た重要な写真特性を劣化させるといつた欠点も有
している。 更に、塗布液中に増感色素を添加する方法もあ
るが、この方法では、増感色素の添加量が増加す
るにつれて、増感色素による残色ステインが多発
するといつた欠点があつた。 ［発明の目的］ 本発明の第１の目的は、塗布液の停滞による感
度変動が小さく、品質の安定性に優れた感光材料
を提供することであり、さらに第２の目的は高い
青感度を有する感光材料を提供することである。 ［発明の構成］ 本発明者等は上記目的達成のため、鋭意研究を
行つた結果、支持体上に増感色素で分光増感され
たハロゲン化銀粒子を含む親水性コロイド層を少
なくとも一層有するハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、前記増感色素は下記一般式［］およ
び／または［］から選ばれ、前記親水性コロイ
ド層を形成する親水性コロイドは、その飽和溶解
量が10以下であるゼラチン（以下、本発明のゼラ
チンと称す）を35重量％以上含有するハロゲン化
銀写真感光材料により目的を達成できることを見
い出した。 一般式［］ ここでZ₁₁およびZ₁₂はそれぞれベンゾオキサゾ
ール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾー
ル核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール
核、ナフトセレナゾール核、ベンゾイミダゾール
核、ナフトイミダゾール核、ピリジン核またはキ
ノリン核を形成するのに必要な原子群を表わす。
また、R₁₁およびR₁₂はそれぞれアルキル基、ア
ルケニル基またはアリール基を表わし、R₁₃は水
素原子、メチル基またはエチル基を表わす。さら
に、X₁ は陰イオンを表わし、ｌは０または１
を表わす。 一般式［］ ここでZ₂₁は、ベンゾオキサゾール核、ナフト
オキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチ
アゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセナ
ゾール核、ベンゾイミダゾール核またはナフトイ
ミダゾール核を形成するのに必要な原子群を表わ
す。また、Z₂₂は、ローダニン核、２−チオヒダ
ントイン核または２−チオセレナゾリン−２，４
−ジオン核を形成するのに必要な原子群を表わ
し、R₂₁およびR₂₂は、アルキル基、アルケニル
基またはアリール基を表わす。 一般式［］において、R₁₁およびR₁₂はそれ
ぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基またはア
リール基を表わすが、好ましくはアルキル基であ
り、さらに好ましくはカルボキシル基またはスル
ホ基で置換されたアルキル基であり、最も好まし
いものは炭素原子数１〜４のスルホアルキル基で
ある。R₁₃は水素原子、メチル基又はエチル基か
ら選ばれる。 さらに、Z₁₁およびZ₁₂はそれぞれ種々の前述の
複素環核を形成する原子群を表わすが、この原子
群は置換基で置換されていてもよい。好ましい置
換基は、例えばハロゲン原子、ヒドロキシル基、
シアノ基、アリール基、アルキル基、アルコキシ
基またはアルコキシカルボニル基である。さらに
好ましい置換基は、ハロゲン原子、シアノ基、ア
リール基、炭素数１〜６のアルキル基またはアル
コキシ基であり、特に好ましいものは、ハロゲン
原子、シアノ基、メチル基、エチル基、メトキシ
基またはエトキシ基である。 また一般式［］において、Z₂₁は前述の複素
環核を形成するのに必要な原子群を表わすが、こ
の原子群は各種置換基で置換されていてもよい。
好ましい置換基はハロゲン原子、ヒドロキシル
基、シアノ基、アリール基、アルキル基、アルコ
キシ基またはアルコキシカルボニル基である。さ
らに好ましい置換基は、ハロゲン原子、シアノ
基、アリール基、炭素数１〜６のアルキル基（例
えば、メチル基、エチル基）またはアルコキシ基
（例えば、メトキシ基、エトキシ基）である。 Z₂₂が２−チオヒダントイン核の場合、１位の
窒素原子は置換されていてもよく、好ましい置換
基は、アルキル基、ヒドロキシアルキル基または
アルコキシカルボニル基である。 R₂₁およびR₂₂はそれぞれアルキル基、アルケ
ニル基またはアリール基から選ばれ、またこれら
は置換基で置換されていてもよく、好ましい置換
基はアルキル基、アリール基であり、さらに好ま
しくは、炭素数１〜４のアルキル基、スルホアル
キル基、カルボキシアルキル基、アラルキル基
（例えばベンジル基）、アルコキシアルキル基（例
えば２−メトキシエチル基、３−メトキシプロピ
ル基）またはアルコキシカルボニルアルキル基
（例えば、メトキシカルボニルプロピル基）等で
ある。 本発明に用いられる増感色素の具体例を次に示
すが、本発明はこれらの増感色素に限定されるも
のではない。 本発明の一般式［］および［］で示される
増感色素は公知のものであり、例えば、エフ・エ
ム・ハーマー著、ザ・ケミストリー・オブ・ヘテ
ロサイクリツク・コンパウンド（The
Chemistry of Heterocylic Compounds）第18
巻ザ・シニアン・ダイ・アンド・リレーテツド・
コンパウンド（The Cyanine Dye and Related
Compounds）（A.Weissbergered Inter−science
新刊New York 1964年）に記載の方法に準じ
て容易に合成できる。 本発明に用いられる増感色素の添加量は特に制
限はないが、ハロゲン化銀１モル当り５×10^-6〜
５×10^-3モルの範囲が好ましい。 本発明の増感色素の乳剤への添加には、当業界
でよく知られた方法を用いることができる。 例えば、これらの増感色素は直接、乳剤に分散
することもできるし、水溶液としてあるいはピリ
ジン、メチルアルコール、エチルアルコール、メ
チルセロソルブ、アセトンなど（または以上のご
とき溶媒の混合物）の水可溶性溶媒に溶解し、あ
る場合には水にて希釈し、これらの溶液の形で乳
剤へ添加することができる。また、この溶解に超
音波振動を用いることも有利である。また前記増
感色素は、米国特許第3469987号などに記載のご
とく、増感色素を揮発性有機溶媒に溶解し、該溶
液を親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳
剤へ添加する方法、特公昭46−24185号公報など
に記載のごとく、水不溶性色素を溶解することな
しに水溶性溶剤中に分散させ、この分散液を乳剤
へ添加する方法も用いられる。また、前記増感色
素は酸溶解分散法による分散物の形で乳剤へ添加
することができる。その他乳剤への添加には、米
国特許第2912345号、同第3342605号、同第
2996287号、同第3425835号などに記載の方法も用
いられる。 本発明の増感色素を乳剤に添加する時期は、乳
剤製造工程中いかなる時期でもよいが、化学熟成
中あるいは化学熟成後が好ましい。また、残色ス
テインが問題となる量より少ない量であれば更に
塗布液に添加することも塗布液停滞性改良に有用
である。 また、本発明の増感色素は１種のみで使用して
もよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上
を使用する場合、それらは同時に添加されても、
別々に添加されてもよい。別々に添加する場合に
は、その順序、時間、間隔は目的によつて任意に
決めることができる。 本明細書中において用いられる親水性コロイド
の飽和溶解量とは、40℃にて被検ゼラチン６％
（wt／vol）水溶液100mlに対する下記化合物
［Ａ］の最大溶解量（ミリグラム数）をいい、こ
の飽和溶解量の測定は以下のごとく行うことがで
きる。 被検ゼラチンを純水に溶解し、被検液最終調製
時のゼラチン濃度が40℃で６％（wt／vol）にな
るように調製する。 このゼラチン水溶液に、前記化合物［Ａ］の
0.15wt％水溶液を40℃攪拌条件下、５〜10ml／１
分間の速度で滴下する。滴下終了後、さらに１分
間攪拌し、被検液の調製を行なう。 上記調製法にて、被検液100mlに対する化合物
［Ａ］の添加量の差が１mgとなるように複数の被
検液を作製し、40℃にて12時間静置する。12時間
後、被検液の750nｍの分光透過率を分光光度計
にて測定する。（このとき、試料側には被検液を
入れ、標準側には化合物［Ａ］の添加されていな
い６％（wt／vol）ゼラチン水溶液を入れる。）
測定の結果、得られる被検液の分光透過率が低下
し始める。すなわち、化合物［Ａ］の析出による
溶液の濁りが生じ施める。被検液100ml当りの化
合物［Ａ］の量（ミリグラム数）を被検ゼラチン
の飽和溶解量とする。更に具体的には第１図のよ
うに各被検液100ml当りの化合物［Ａ］の量と
750nｍでの分光透過率をプロツトして、その屈
曲点から飽和溶解量を得ることができる。 本発明においては上記測定法において、各被検
液中の化合物［Ａ］の量の差を１mgとしたが、更
に精度を必要とする場合にはこの差を更に小さく
して測定することができる。 また、上記測定法を実施するに当り、ゼラチン
粒は、通常約10wt％程度水分を含んでいること
を考慮しなければならない。例えば評量時には含
水量を上積せした量を評量しなければならない。
各ゼラチンの含水率の測定には、一般的に行われ
る含水分量の測定方法、例えば、重量法（加熱減
量測定法）や高周波水分計を用いることができ
る。 写真用ゼラチンは牛皮、牛骨、豚皮中のコラー
ゲンからつくられ、それぞれをハイド（hide）、
オセイン（ossein）、それにピツグスキン
（pigskin）ゼラチンと呼ばれている。ゼラチンを
抽出する前に、これらの原料を酸あるいはアルカ
リ液に長時間浸漬し、脂肪やカルシウムなどの不
要物を除去する。硫酸などの酸で処理されたゼラ
チンを酸処理ゼラチン、また石灰漬にして処理さ
れたものをライム処理（lime processed）ある
いはアルカリ処理ゼラチンと呼ぶ。皮や骨の原料
を酸あるいはアルカリで処理した後、それらを熱
水につけ、それらの組織中からゼラチンを抽出す
る。抽出は一気に行われるのではなく、何回かに
分けて行われる。写真用には、比較的に若い抽出
番のものを用い、抽出が後になればなるほど、品
質（物性や色）が劣る 抽出液をエバボレーターで濃縮し、次いでベル
ト上あるいはドラム上に流延し、冷却しゲル化さ
せ、これを細片に切断し、熱風で乾燥し、粉砕し
ゼラチン粒とする。 本発明のゼラチンとしてはゼラチンのみならず
誘導体ゼラチンも包含され、誘導体ゼラチンとし
ては、ゼラチン酸無水物との反応生成物、ゼラチ
ンとイソシアネートとの反応生成物、或いはゼラ
チンと活性ハロゲン原子を有する化合物との反応
生成物等が包含される。ここにゼラチンとの反応
に用いられる酸無水物としては、例えば無水マレ
イン酸、無水フタル酸、無水安息香酸、無水酢
酸、無水イサト酸、無水コハク酸等が含まれ、イ
ソシアネート化合物としては、例えばフエニルイ
ソシアネート、ｐ−ブロモフエニルイソシアネー
ト、ｐ−クロロフエニルイソシアネート、ｐ−ト
リルイソシアネート、ｐ−ニトロフエニルイソシ
アネート、ナフチルイソシアネート等を挙げるこ
とができる。 更に活性ハロゲン原子を有する化合物として
は、例えばベンゼンスルホニルクロライド、ｐ−
メトキシベンゼンスルホニルクロライド、ｐ−フ
エノキシベンゼンスルホニルクロライド、ｐ−ブ
ロモベンゼンスルホニルクロライド、ｐ−トルエ
ンスルホニルクロライド、ｍ−ニトロベンゼンス
ルホニルクロライド、ｍ−スルホベンゾイルジク
ロライド、ナフタレン−β−スルホニルクロライ
ド、ｐ−クロロベンゼンスルホニルクロライド、
３−ニトロ−４−アミノベンゼンスルホニルクロ
ライド、２−カルボキシ−４−ブロモベンゼンス
ルホニルクロライド、ｍ−カルボキシベンゼンス
ルホニルクロライド、２−アミノ−５−メチルベ
ンゼンスルホニルクロライド、フタリルクロライ
ド、ｐ−ニトロベンゾイルクロライド、ベンゾイ
ルクロライド、エチルクロロカーボネート、フロ
イルクロライド等が包含される。 本発明のゼラチンは前記のごとく定義された飽
和溶解量が10以下であれば、どのような生産工程
によつて製造されたものでもよく、市販されてい
るゼラチンのなかから選ぶことができる。 本発明のハロゲン化銀乳剤は、中性法、酸性
法、アンモニア法のいずれで得られたものでもよ
いが、特に酸性法で得られた乳剤が好ましく、ハ
ロゲン化銀粒子生成中のPHは好ましくは５以下、
更に好ましくは４以下で調製されるのがよい。 また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る形式としては、順混合法、逆混合法、同時混合
法それらの組合せなどいずれでもよいが、同時混
合法で得られたものが好ましい。更に単分散性向
上のため、同時混合法の一形式として特開昭54−
48521号等に記載されているpAg−コントロール
ド−ダブルジエツト法を用いることもできる。 更に必要であればチオエーテル等のハロゲン化
銀溶剤またはメルカプト基含有化合物や増感色素
のような晶癖コントロール剤を用いてもよい。 本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の粒径分
布は多分散であつても、単分散であつてもよい
が、単分散乳剤であることがより好ましい。ここ
で単分散性乳剤とは、乳剤中に含有されるハロゲ
ン化銀粒子の粒径分布において、その変動係数が
22％以下、好ましくは15％以下であるような乳剤
をいう。変動係数は粒径分布の広さを示す係数で
次式によつて定義される。 変動係数＝粒径分布の標準偏差／平均粒径×100％ 平均粒径＝Σniri／Σni＝ ここではriは粒子個々の粒径、niはその数を表
す。また平均粒径とは、球状のハロゲン化銀粒
子の場合はその直径、また立方体や球状以外の形
状の粒子の場合は、その投影像を周面積の円像に
換算した時に直径の平均値であつて、個々のその
粒径がriであり、その数がniである時に上記の式
で表わされる。 なお上記の粒子径は、上記の目的のために当該
技術分野において一般に用いられる各種の方法に
よつてこれを測定することができる。代表的な方
法としては、ラブランドの「粒子径分析法］A.S.
T.M.シンポジウム・オン・ライト・マイクロス
コピー、1955年、94〜122頁、または「写真プロ
セスの理論」ミースおよびジエームズ共著、第３
版、マクミラン社発行（1966年）の第２章に記載
されている。 粒径分布の関係は「写真乳剤におけるセンシト
メトリー分布と粒度分布との間の経験的関係」
ザ・フオトグラフイツクジヤーナル、LXXIX
巻、（1949年）330〜338頁のトリペリとスミスの
論文に記載される方法でこれを決めることができ
る。 本発明のハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン
化銀粒子のハロゲン化銀組成は、特に制限はない
が、沃化銀含有率が低く、実質的に塩臭化銀乳剤
であることが好ましい。ここで実質的に塩臭化銀
乳剤とは、ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン
化銀粒子のハロゲン化銀組成が、沃化銀が１モル
％未満で残りが塩化銀と臭化銀とからなることで
あるが、ハロゲン化銀粒子の塩化銀含有率が５モ
ル％であることが好ましい。 本発明のハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン
化銀粒子の晶癖はいかなるものであつてもよい
が、最も好ましいのは、主として（111）面を有
する８面体粒子である。 ハロゲン化銀粒子の結晶面の規定は、特開昭59
−202443号記載の粉末Ｘ線回折分析による（100）
面に対応する（200）面ならびに（111）面に対応
する（222）面の回折線強度比すなわち、 Ｋ＝（200）面に帰属される回折線の強度／（222）
面に帰属される回折線の強度 を用いて定義され、本発明のハロゲン化銀乳剤と
しては、Ｋ＜３、好ましくはＫ≦1.5の範囲に入
るハロゲン化銀粒子を含むことが望ましい。 また本発明のハロゲン化銀乳剤に含まれるハロ
ゲン化銀粒子は、潜像を主として表面に形成する
型のものでも、内部に形成するものであつてもよ
い。 しかしながら本発明の効果を十分発揮させるた
めには、ハロゲン化銀粒子形成後、化学熟成を行
う前の状態で、またはハロゲン化銀粒子形成中に
化学増感を行う場合は、ハロゲン化銀粒子が最終
的に形成された状態で、主として表面に潜像を形
成する型のハロゲン化銀粒子の適用が好ましい。 具体的には特公昭52−34213号に記載されてい
る方法に準じて評価することができる。すなわ
ち、評価すべきハロゲン化銀粒子を含むハロゲン
化銀乳剤を1dm²当り40mgの銀被覆量をもつてポ
リエチレンコート支持体上に被覆を施した試料を
光−強度スケールにかけて１×10^-2〜１秒間の一
定時間、500ワツトのタングステンランプを用い
て露光を施し、下記現像液Ｙ（「内部型」現像液）
中で65〓で５分間にわたつて現像することによ
り、通常の写真試験技術に従つて試験した場合、
上記と同一の方法により露光が施されかつ下記現
像液Ｘ（「表面型」現像液）中で65〓で６分間にわ
たつて現像が行なわれた上記と同一のハロゲン化
銀乳剤塗設試料の最大濃度と比較して５倍以下の
最大濃度を有し、さらに好ましくは２倍以下の最
大濃度しか有さないハロゲン化銀粒子を含むハロ
ゲン化銀乳剤を用いる。 現像液 Ｘ Ｎ−メチル−ｐ−アミノフエノールサルフエー
ト 2.5ｇ アスコビン酸 10.0ｇ メタ硼酸カリウム 35.0ｇ 臭化カリウム 1.0ｇ 水を加えて １ （PH＝9.6） 現像液 Ｙ Ｎ−メチル−ｐ−アミノサルフエート 2.0ｇ 亜硫酸ナトリウム（乾燥） 90.0ｇ ハイドロキノン 8.0ｇ 炭酸ナトリウム1H₂O 52.5ｇ 臭化カリウム 5.0ｇ 沃化カリウム 0.5ｇ 水を加えて １ 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、当業
者により通常行なわれている方法により化学熟成
することができる。例えば、前記したミース著
ザ・セオリー・オブ・フオトグラフイツク・プロ
セスなどの成書に記載された方法、あるいはその
他従来より知られている種々の方法を用いること
ができる。すなわち、銀イオンと反応し得るイオ
ウを含む化合物、例えばチオ硫酸塩あるいは米国
特許第1574944号、同第2278947号、同第2410689
号、同第3189458号、同第3501313号、フランス特
許第2059245号等に記載されている化合物など、
または活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、または
還元物質、例えば米国特許第2487850号に記載さ
れている第１スズ塩、米国特許第2518698号、同
第2521925号、同第2521926号、同第2419973号、
同第2419975号等に記載されているアミン類、米
国特許第2983610号に記載のイミノアミノメタン
スルフイン酸、米国特許第2694637号に記載のシ
ラン化合物など、またはジヤーナル・オブ・フオ
トグラフイツク・サイエンス（Journal of
Photographic Sci−ence）第１巻（1953年）163
頁以下に記載のH.W.Woodの方法などによる還
元増感法、あるいは米国特許愛2399083号に記載
の金錯塩や金チオ硫酸錯塩などを用いる金増感
法、あるいは米国特許第2448060号、同第2540086
号、同第2566245号、同第2566263号等に記載され
ている合金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム
のような貴金属の塩を用いる増感法などを単数ま
たは組合わせて用いることができる。また、イオ
ウ増感法の代わりに、またはイオウ増感法ととも
に米国特許第3297446号に記載されたセレン増感
法を用いることもできる。 また、本発明において、別々に調製した２種以
上のハロゲン化銀乳剤を混合して用いてもよい。
このとき２種以上の乳剤の混合は、どの時期に行
つてもかまわないが、各々に最適の化学増感をし
た後に混合することがより好ましい。 本発明のハロゲン化銀乳剤には、その製造工
程、保存中あるいは現像処理中のかぶりの発生を
防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で
種々の化合物を含有させてもよい。 例えばテトラザインデン類、アゾール類、例え
ばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール
類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズ
イミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、
メルカプトチアゾール類、メルカプトベンズイミ
ダゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリ
アゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メル
カプトテトラゾール類（特に１−フエニル−５−
メルカプトテトラゾール）など、またメルカプト
ピリミジン類、メルカプトトリアジン類、例えば
オキサゾリチオンのようなチオケト化合物、更に
はベンゼンチオスルフイン酸、ベンゼンスルフイ
ン酸、ベンゼンスルフオン酸アミド、ハイドロキ
ノン誘導体、アミノフエノール誘導体、没食子酸
誘導体、アスコルビン酸誘導体等のようなカブリ
防止剤または安定剤として知られた多くの化合物
を加えることができる。 本発明のハロゲン化銀乳剤を含む親水性コロイ
ド層を形成する親水性コロイドは、本発明のゼラ
チンを35重量％以上含有していれば、他の親水性
コロイドとして使用するものには制限はない。更
に必要に応じて他の感光性層、非感光性層のバイ
ンダーとしては、本発明のゼラチンも含めてゼラ
チンや種々のものを使用できる。ゼラチン以外に
コロイド状アルブミン、寒天、アラビアゴム、デ
キストラン、アルギン酸、例えばアセチル含量19
〜26％にまで加水分解されたセルロースアセテー
トの如きセルロース誘導体、ポリアクリルアミ
ド、イミド化ポリアクリルアミド、カゼイン、例
えばビニルアルコール−ビニルシアノアセテート
コポリマーの如きウレタンカルボン酸基またはシ
アノアセチル基を含むビニルアルコールコポリマ
ー、ポリビニルアルコール−ポリビニルピロリド
ン、加水分解ポリビニルアセテート、蛋白質また
は飽和アシル化蛋白質とビニル基を有するモノマ
ーとの重合で得られるポリマー、ポリビニルピリ
ジン、ポリビニルアミン、ポリアミノエチルメタ
クリレート、ポリエチレンイミン等を使用するこ
ともできる。 硬膜剤として、例えばビニルスルホン系、アク
リロイル系、エチレンイミン系等の有機硬膜剤あ
るいはクロムミヨウバン、カリミヨウバン等の無
機硬膜剤を１種または２種以上組み合せて使用す
ることができる。 本発明の感光材料には、塗布助剤、帯電防止、
スベリ性改良乳化分散、接着防止等の目的から界
面活性剤を含んでもよい。 界面活性剤の例としてはサポニン、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム塩、ソジウムスルホ
サクシネートを始め、特開昭49−46733号、同49
−10722号、同50−16525号に挙げられたものを使
用できる。 本発明の感光材料をカラー感光材料に適用する
場合には、カプラーとして種々のものを用いるこ
とができる。 本発明に用いられるカプラーとしては、現像主
薬の酸化体とカツプリング反応して340nｍより
長波長域に分光吸収極大波長を有するカツプリン
グ生成物を形成しうるいかなる化合物をも用いる
ことができるが、特に代表的なものとしては以下
に示すものが挙げられる。 波長域350nｍから500nｍに分光吸収極大波長
を有するカツプリング生成物を形成するカプラー
としては、当業者間でいわゆるイエローカプラー
として知られていうものが代表的であり、例えば
米国特許第2186849号、同第2322027号、同第
27286580号、同第2875057号、同第3265506号、同
第3277155号、同第34081940号、同第3415652号、
同第3447928号、同第3664841号、同第3770446号、
同第3778277号、同第3849140号、同第3894875号、
英国特許第778089号、同第808276号、同第875476
号、同第1402511号、同第1421126号及び同第
1513832号の各明細書及び特公昭49−13576号、特
開昭48−29432号、同48−66834号、同49−10736
号、同49−122335号、同50−28834号、同50−
132926号、同50−138832号、同51−3631号、同51
−17438号、同51−26038号、同51−26039号、同
51−50734号、同51−53825号、同51−75521号、
同51−89728号、同51−102636号、同51−107137
号、同51−117031号、同51−122439号、同51−
143319号、同53−9529号、同53−82332号、同53
−135625号、第53−145619号、同54−23528号、
同54−48541号、同54−65035号、同54−133329
号、同55−598号公報などに記載されている。 波長域500nｍから600nｍに分光吸収極大波長
を有するカツプリング生成物を形成するカプラー
としては、当業界でいわゆるマゼンタカプラーと
して知られているものが代表的であり、例えば米
国特許第1969479号、同第2213986号、同第
2294909号、同第2338677号、同第2340763号、同
第2343703号、同第2359332号、同第2411951号、
同第2435550号、同第2592303号、同第2600788号、
同第2618641号、同第2619419号、同第2673801号、
同第2691659号、同第2803554号、同第2829975号、
同第2866706号、同第2881167号、同第2895826号、
同第3062653号、同第3127269号、同第3214437号、
同第3253924号、同第3311476号、同第3419391号、
同第3486894号、同第3519429号、同第3558318号、
同第3617291号、同第3684514号、同第3705896号、
同第3725067号、同第3888680号、英国特許第
720284号、同第737700号、同第813866号、同第
892886号、同第918128号、同第1019117号、同第
1042832号、同第1047612号、同第1398828号及び
同第1398979号の各明細書、西独特許公報第
814996号、同第1070030号、ベルギー特許第
724427号、特開昭46−60479号、同49−29639号、
同49−111631号、同49−129538号、同50−13041
号、同50−116471号、同50−159336号、同51−
3232号、同51−3233号、同51−10935号、同51−
16924号、同51−20826号、同51−26541号、同51
−30228号、同51−36938号、同51−37230号、同
51−37646号、同51−39039号、同51−44927号、
同51−104344号、同51−105820号、同51−108842
号、同51−112341号、同51−112342号、同51−
112343号、同51−112344号、同51−117032号、同
51−126831号、同52−31738号、同53−9122号、
同53−35122号、同53−75930号、同53−86214号、
同53−25835号、同53−123129号及び同54−56429
号の各公報等に記載されている。 波長域600nｍから750nｍに分光吸収極大波長
を有するカツプリング生成物を形成するカプラー
としては、当業界でいわゆるシアンカプラーとし
て知られているものが代表的であり、米国特許第
2306410号、同第2356475号、同第2362598号、同
第2367531号、同第2369929号、同第242373号、同
第2474293号、同第2476008号、同第2498466号、
同第2545687号、同第2728660号、同第2772162号、
同第2895826号、同第2976146号、同第3002836号、
同第3419390号、同第3446622号、同第3476563号、
同第3737316号、同第3758308号、同第3839044号、
英国特許第478991号、同第945542号、同第
1084480号、同第1377233号、同第1388024号及び
同第1543040号の各明細書、並びに特開昭47−
37425号、同50−10135号、同50−252280号、同50
−112038号、同50−117422号、同50−130441号、
同51−6551号、同51−37647号、同51−52828号、
同51−108841号、同53−109630号、同54−48237
号、同54−66129号、同54−131931号、同55−
32071号の各公報などに記載されている。 波長域700nｍから850nｍに分光吸収極大波長
を有するカツプリング生成物を形成するカプラー
としては、特公昭52−24849号、特開昭53−
125836号、同53−129036号、同55−21094号、同
55−21095号、同55−21096号の各公報などに記載
されている。 本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、いわゆるイ
エローカプラーとともに用いられるのが一般的で
あるが、ことに好ましいイエローカプラーは、α
−ピバロイルアセトアニリド系イエローカプラー
である。 更に写真乳剤には、カラードマゼンタカプラ
ー、カラードシアンカプラー、或いはDIRカプラ
ー、ワイスカプラー、コンピーデイングカプラー
などが使用されてもよい。さらに紫外線吸収剤と
して、例えばベンゾトリアゾール類化合物、チア
ゾリドン類化合物、アクリロニトリル類化合物、
ベンゾフエノン類化合物などを使用してもよく、
その他必要に応じて帯電防止剤、蛍光増白剤、酸
化防止剤、ステイン防止剤等を用いることができ
る。 本発明のハロゲン化銀乳剤に写真用添加剤を含
有させた後、支持体上にハロゲン化銀乳剤層を形
成するとき、必要に応じて下引層、中間層等を介
して塗設される。 この時用いられる支持体としては紙、ガラス、
セルロースアセテート、セルロースナイトレー
ト、ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン等
の支持体、あるいは、例えば紙とポリオレフイン
（ポリエチレン、ポリプロピレン等）とのラミネ
ート体等の２種以上の基質の貼り合わせ体等が用
いられる。そしてこの支持体は、ハロゲ化銀乳剤
に対する接着性を改良するために一般的に種々の
表面改良処理が行なわれ、例えば電子衝撃処理等
の表面処理あるいは下引層を設ける下引処理が行
なわれたものが用いられる。 この支持体上にハロゲン化銀写真乳剤を塗布乾
燥するのには通常知られている塗布方法、例えば
浸漬塗布、ローラー塗布、ビード塗布、カーテン
フロー塗布等の方法で塗布し、次いで乾燥され
る。 乾燥材料は、通常の白黒現像あるいはカラー現
像される。 カラー現像の有用な発色現像主薬としては、芳
香族第一級アミン化合物、例えばＮ，Ｎ−ジエチ
ル−ｐ−フエニレンジアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−
ヒドロキシエチルパラフエニレンジアミン、４−
（Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチル）アミノ−
２−メチルアニリン、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β
−メタンスルホンアミドエチル）アミノ−２−メ
チルアニリン、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチル）アミノ
−２−メチルアニリン、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−
メトキシエチル）アミノ−２−メチルアニリンお
よびこれらの硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−ト
ルエンスルホン酸塩等が挙げられる。 発色現像後は漂白定着が行なわれる。好ましい
現像銀の漂白剤としては、有機酸多価金属塩で、
一例として有機酸第二鉄塩が挙げられる。その具
体例としては、ニトリロトリ酢酸、ジエチレント
リアミンペンタ酢酸、エチレングリコールビス
（アミノエチルエーテル）テトラ酢酸、ジアミノ
プロパノールテトラ酢酸、Ｎ−（２−ヒドロキシ
エチル）エチレンジアミントリ酢酸、エチルイミ
ノジプロピオン酸、シクロヘキサンジアミンテト
ラ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸等の鉄塩が
ある。また、特開昭49−107737号に示されるポリ
カルボン酸鉄塩、たとえばシユウ酸、マロン酸、
コハク酸、タルタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエ
ン酸、サリチル酸等の鉄塩を用いてもよい。多価
金属としては上記の第二鉄塩の他に第二銅塩、第
二コバルト塩を用いてもよい。さらに目的によつ
ては、塩化第二鉄、硫酸第二鉄等の無機多価金属
塩を用いてもよい。また、定着剤としては、従来
より公知のチオ硫酸塩、チオシアン酸塩等、ま
た、特開昭48−101934号に記載されている臭化カ
リウム、臭化アンモニウム、沃化ナトリウム等の
水溶性アルカリ金属塩またはアンモニウムの臭化
物、あるいは沃化物を含有させることもできる。 また、発色現像、漂白定着に組み合わせて、前
硬膜、中和、水洗、安定等の各処理を施すことも
できる。 ［実施例］ 以下、実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明の態様はこれに限定されない。 実施例 １ 酸性条件下同時混合法にて、５モル％の塩化銀
を含む平均粒径0.8μｍの塩臭化銀粒子からなるハ
ロゲン化銀乳剤(a)を作製した。このハロゲン化銀
乳剤は変動係数13％、Ｋ＝78の単分散性14面体粒
子からなる乳剤であつた。また前記の方法にした
がつて表面、内部現像を行つたところ、表面現像
後の最大濃度に対する内部現像後の最大濃度比は
1.2であつた。 次にこの乳剤を分割して、表−１に示した増感
色素の存在下にイオウ増感を施した。イオウ増感
終了後、下記安定剤［Ｂ］をハロゲン化銀１モル
当り１ｇ加えた後、ジブチルフタレートに溶解し
た下記イエローカプラー［Ｃ］をハロゲン化銀１
モル当り0.4モル添加して、塗布液を調製して調
製直後、42℃で３時間放置後、６時間放置後、10
時間放置後に各々塗布し試料を作製した。 塗布は、レジンコーテイングしたペーパー支持
体上に塗布銀量が金属銀として4.0mg／ｄm²、ゼ
ラチン量30mg／ｄm²となるように条件を調整して
行い、更にその上に保護層として10mg／ｄm²のゼ
ラチンを塗布した。 このとき、試料のハロゲン化銀乳剤層を形成す
るゼラチンとしてゼラチン−１〜４を単独もしく
は併用として用いた。これらのゼラチンについて
前記測定法に従つて、飽和溶解量を求めた。

【表】 これらの試料をウエツジ露光した後、下記発色
現像液にて、3.5分処理し、次に下記漂白定着液
にて1.5分処理後、水洗、乾燥し、感度の測定を
行つた。結果を表−１に示す。表中、各々の感度
は試料−１の調製直後塗布時の感度を100とした。 発色現像液組成 Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホアミドエチル
−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 4.0ｇ ヒドロキシルアミンサルフエート 2.0ｇ 炭酸カリウム 25ｇ 塩化ナトリウム 0.1ｇ 臭化ナトリウム 0.2ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 2.0ｇ ベンジルアルコール 10.0ml ポリエチレングリコール（平均重合度400）3.0ml 水を加えて１とし、水酸化ナトリウムの用い
て、PH10.0に調整する。 漂白定着液組成 エチレンジアミンテトラ酢酸鉄ナトリウム塩
60.0ｇ チオ硫酸アンモニウム 100.0ｇ 重亜硫酸ナトリウム 20.0ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム 5.0ｇ 水を加えて１とし、硫酸を用いてPH7.0に調
整する。酸化還元電位−70ｍＶ

【表】 表−１から明らかなように、ハロゲン化銀乳剤
層中の親水性コロイドがすべて本発明外のゼラチ
ン（ゼラチン−３およびゼラチン−４）である試
料No.１〜３の場合には、塗布液停滞性が不良で、
塗布液停滞後に支持体に塗布した場合の感度変動
が著しく大きい。また、従来知られている塗布液
に増感色素を添加する方法を用いてもほとんど感
度変動を小さくすることができなかつた。ハロゲ
ン化銀乳剤層中のゼラチンに本発明のゼラチンを
特定の範囲の比率で使用することによつて、感度
変動に対する改良効果が認められるが、その比率
が本発明の比率未満である場合にはこの効果は小
さく十分なものとはいえない。これに対して本発
明のゼラチンがハロゲン化銀乳剤層中の親水コロ
イドの35重量％以上である場合には高感度化さ
れ、かつ塗布液停滞による感度変動も改良され
る。また塗布液に添加した増感色素の効果も増大
される。 実施例 ２ 常法によつて、表−２に示すような立方体粒
子、８面体粒子、双昌粒子、または、積層構造を
有する粒子からなるハロゲン化銀乳剤(b)、(c)、(d)
および(e)それぞれ作製した。なお、乳剤(b)、(c)、
(d)および(e)は、いずれも塩化銀５モル％を含む塩
臭化銀粒子からなるハロゲン化銀乳剤である。 ここで、積層構造を有するハロゲン化銀粒子の
作製は、特開昭59−140444号に記載の方法の変法
で行いハロゲン化銀の内側から臭化銀、塩化銀、
最表面が臭化銀からなるハロゲン化銀粒子を作製
した。

【表】 このようにして作つた乳剤(b)〜(e)を前記実施例
１の方法に従つて表面現像と内部現像を行つたと
ころ、表面現像後の最大濃度に対する内部現像後
の最大濃度比は、乳剤(b)〜(d)では２以下であつた
が乳剤(e)では24であつた。 次に、この乳剤(b)〜(e)を各々増感色素［−
12］の存在下に実施例１の記載の方法に従つてイ
オウ増感し、塗布液を調製して、調製直後42℃で
４時間放置後、８時間放置後それぞれ塗布し、試
料を作成し、露光、現像処理して感度の測定を行
つた。得られた結果を表−３に示す。

【表】 表−３から、どのようなハロゲン化銀粒子を使
用しても、本発明の目的が達成できることが理解
されるが、更に、ハロゲン化銀粒子形成後、化学
熟成を施す前の状態で主として表面に潜像を形成
するハロゲン化銀乳剤を使用することがより好ま
しく、それらのなかでも特に８面体粒子からなる
ハロゲン化銀乳剤を用いた時に効果が著しい。 実施例 ３ 実施例２で作製した乳剤(C)を表−４に示した増
感色素存在下に実施例１の記載の方法に従つてイ
オウ増感、塗布液調製して、調製直後、42℃で４
時間放置後、８時間放置後に塗布し、試料を作成
し、露光、現像処理して感度の測定を行つた。得
られた結果を表−４に示す。感度は各々、調製直
後の感度を100として表示した。

【表】 表−４から明らかなように本発明のゼラチンを
用いたとしても、本発明外の増感色素によつて分
光増感されたハロゲン化銀乳剤を使用した場合に
は塗布液停滞性は、不良で感度変動が大きい。 実施例 ４ レジンコーテイングしたペーパー支持体上に順
次下記の７つの層を重層塗布してハロゲン化銀カ
ラー感光材料を作成した。ここで、各化合物の添
加量はカラー感光材料100cm²当りのものである。 層１：イエローカプラー［Ｃ］（8.0mg）と、青感
性塩臭化銀乳剤（銀に換算して3.5mg）と、ゼ
ラチン−１を10mgおよびゼラチン−４を10mg含
有するハロゲン化銀乳剤層 層２：ジオクチルハイドロキノン0.2mgおよびゼ
ラチン−４を10mg有する中間層 層３：マゼンタカプラー［Ｆ］（4.2mg）と、緑感
性塩臭化銀乳剤（銀に換算して3.5mg）および
ゼラチン−４を20mg有する緑感性ハロゲン化銀
乳剤層 層４：ジオクチルハイドロキノン0.3mgと紫外線
吸収剤８mgとゼラチン−４を15mg有する中間層 層５：シアンカプラー［Ｇ］（3.5mg）と赤感性塩
臭化銀乳剤（銀に換算して2.5mg）およびゼラ
チン−４を15mg有する赤感性ハロゲン化銀乳剤
層 層６：紫外線吸収剤4.0mgとゼラチン−４を10mg
有する中間層 層７：ゼラチン−４を10mg含む保護剤 尚層１に用いた青感性塩臭化銀乳剤は、実施例
２で資料No.13を作成するのに用いたハロゲン化銀
乳剤と同じものである。 このようにして作成した資料をカラーネガを通
して露光し、焼き付け、実施例１に述べたと同じ
処理を行なつたところ良好な色再現、調子再現を
示すカラープリントが得られた。 また、上記カラー感材を製造する際、長時間連
続塗布した場合にも同一ロツト内の感度のバラツ
キがほとんどない安定した品質のカラー感材が得
られた。

【図面の簡単な説明】

添付図面はゼラチン水溶液100ml中の化合物
［Ａ］の量と750nｍでの分光透過率との関係を示
す特性図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に増感色素で分光増感されたハロゲ
   ン化銀粒子を含む親水性コロイド層を少なくとも
   一層有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   前前増感色素は下記一般式［］および／または
   ［］から選ばれ、前記親水性コロイド層を形成
   する親水性コロイドは、その飽和溶解量が10以下
   であるゼラチンを35重量％以上含有することを特
   徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式［］ ここでZ₁₁およびZ₁₂はそれぞれベンゾオキサゾ
   ール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾー
   ル核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール
   核、ナフトセレナゾール核、ベンゾイミダゾール
   核、ナフトイミダゾール核、ピリジン核またはキ
   ノリン核を形成するのに必要な原子群を表わす。
   また、R₁₁およびR₁₂はそれぞれアルキル基、ア
   ルケニル基またはアリール基を表わし、R₁₃は水
   素原子、メチル基またはエチル基を表わす。さら
   にX₁ は陰イオンを表わし、ｌは０または１を
   表わす。 一般式［］ ここでZ₂₁は、ベンゾオキサゾール核、ナフト
   オキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチ
   アゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレ
   ナゾール核、ベンゾイミダゾール核またはナフト
   イミダゾール核を形成するのに必要な原子群を表
   わす。また、Z₂₂は、ローダニン核、２−チオヒ
   ダントイン核または２−チオセレナゾリン−２，
   ４−ジオン核を形成するのに必要な原子群を表わ
   し、R₂₁およびR₂₂は、アルキル基、アルケニル
   基またはアリール基を表わす。