JPS60166944A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銅写真感光材料に関するものであ
り、特に、沃化鋼含有量が高いＩ・ロゲン化鐸写真感光
材料に関するものである。

（従来技術） 一般に、ハロゲン化鍜写真感光制料において、ヨード含
有量を増大させることに、高感度化などに対して望まし
いことである。

例えば、レギュラータイプの医療用Ｘレイフィルムには
通常λモル係前後のヨードを含む沃臭化釧乳剤が分光増
感しないで用いられることが多い。

しかしながら乳剤のヨード含有量を増すことが出来れば
、青色光の吸収率が増すので光に対して高感化出来るは
ずで実際そうなる。また、高感化分は微粒子化すること
によシ゛現像釧の光学濃度（いわゆるカバリングパワー
）アップに使うことが出来る。更に又Ｘ線ｒｃより螢光
増感紙が発つし丸青色光が支持体の両側に感光性乳剤が
塗布されたフィルムのそれぞれの螢光体に接する乳剤面
だけでなく支持体上越えたもう一方の乳剤面を感光させ
る言わゆるクロスオーバー光効果も乳剤の高ヨード化に
よシ減少せしめることが出来、これによｐ高鮮鋭度が達
成される。これ以外にも感光性粒子が現像時に放出する
ヨードによシ内部カブジセ微粒子に現像せしめ現像鋼の
カバリングパワーｔあげる特公昭φ／−２０１．１．米
国特許コ、り７６゜３ざλ、米国特許３，１７１，２１
２、特公昭弘ｇ−ｘ７０ｔｊｓ特公昭４４７−４７３１
、米国特許／４’コロ２７７に記載の効果を十分にひき
起すためにも高ヨード化は非常に望ましい。

ヨード含有量を増すことに汀、こうした数々の利点がお
るにもかかわらず、いくつかの大きな問題点もある。例
えばグルタルアルデヒド系硬膜剤全台む高温迅速現像液
で処理されると高ヨード乳剤の写真性（感度、ｗＩ調、
゛カブリ）は処理温度や処理液中のハロゲン量の影響を
非常に強く受けるという大きた欠点を有している。高温
現像液などにおける写真性の処理東件（温度、ハロゲン
量など）依存性を小さくするため幾つかの方法が知られ
ている。例えば特公昭ｊ、２−コざ６り／、　ＲＤ−ｉ
ｔｒｔ３ｉ、４Ｌ３弘頁記載のニトロン塩（／。

弘−ｄｉｐｈｅｕｙｌ−３、！−ｅｕｄｓａｎｉｌｉｎ
　−弘、　、ｔ　−ｄｉｈｙｄｒｏ　−／　、　２　、
　Ｆ　−ｔｒｉａｙ、ａｌｅあるいは３．夕、Ａ−ｔｒ
ｉｐｈｅｎｙｌ　−２＋　Ｊ　ｓ！　＋　ｔ−ｔｅｔｒ
ａｚａｂｉｃｙｃｌｓ　［λ、／、／］ｈｅｘ　−１ｅ
　）添加による黄色カブリ防止効果、特願昭夕ざ一１９
ｔｚｔｏ、同ｒ　ｔ　−１２４Ａ　７　ｔコ、同夕１−
２３１０♂ざ記載のニトロン以外のメンイオントリアゾ
リウム化合物添加による処理温度依存性改良効果、米国
特許３りｒＦ４’７４’、米国時ｐ３Ｙ１２り４Ｌ７、
特公昭１２−２Ｆ、４４ｏ記載のメルカプト化合物、ベ
ンゾトリアゾール化合物類によるカブリ防止効果、英国
特許Ｉｒ乙／　／　３　ＩＩ、ドイツ特許ｌ弘２２１０
２記載の１分子中１ｃ／個のポリオキシエチレン鎖を有
するノニオン界面活性剤の添加による処理温度依存性改
良効果、米国特許２／３１０３１．特開昭夕弘−ｔ／り
ｌり、米国特許３りｊ　Ｏｆ　４０．特開昭！Ｏ−Ｉ／
タタ１７記載の青色光分光増感色素による力２−現像液
でのカブリ防止効果、及び平板状粒子に限定されている
が特願昭５７−１１，６３２／。

同ｒｒ−４ｔｏ２ａりに記載の一部の青色光分光増感色
素による処理温度依存性良化が知られている。

しかしこれらの方法には減感、カブリなどの問題点があ
る。

例えば、メソイオントリアゾリウム化合物は処理依存性
良化効果も太きいが減感効果も大きく（グルタルアルデ
ヒドの無い現像液での減感効果も非常に大きく）、メル
カプト化合物類はその処理依存性良化効果に比べて減感
効果が非常に大きく更に又は上述のポリオキシエチレン
系化合物全含有した感光材料は、特願昭Ｉ！−／Ｉ！３
０’／−に記述されているように自動現像機のローラー
による圧力マーク？発生し易いことやグルタルアルデヒ
ドを含有しない現像液で粒状性が劣化し易いなどの問題
がある。

（発明の目的） したがって、本発明の目的に、ヨード含有量が３モルチ
以上の高ヨードの沃臭化錯乳剤を有した現像処理依存性
の少ないハロゲン化鍋写真感光材料會提供するものであ
る。

本発明の他の目的は、高ヨードの沃臭化鋼乳剤を有した
感度の低下がなく粒状性の低下の少ないハロゲン化銅写
真感光材料を提供するものである。

本発明の他の目的は、高ヨードの沃臭化釧乳剤奮有した
ローラーによる圧力マークが少ない、ハロゲン化銅写真
感光材料を提供するものである。

（発明の構成） 本発明の上記の諸口的は、支持体上に少なくとも一層の
感光性ハロゲン化銅乳剤層ｒ有する写真感光材料におい
て、該感光性ノ・ロゲン化錯乳剤層の乳剤が３モルチ以
上のヨードを含有する沃臭化錯乳剤であシ、かつ該感光
性乳剤層まｆｃは他の親水性コロイド層（例えば、ハロ
ゲン化銅乳剤層、中間層、保護層など）にポリオキシエ
チレン系界面活性剤および下記一般式（Ｉ）で表わされ
る化合物音含有させることによって達成することができ
る。

一般式（Ｔ） 式中、Ｘけイオウ原子または＝Ｎ−Ｒ’に表わし、Ｒ１
、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素原子、置換もしくは無置換の
アルキル基、アリール基まタハへテロ環Ｖ表わす。ただ
しＲが水素原子の場合は、Ｒ１−Ｒ３は水素原子以外の
ものを表わす。また、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３及びＲと
Ｒは互に結合して環上形成してもよい。

一般式（Ｔ）において、置換または無置換のアルキル基
とは、置換まｆｃｈ無置換の直鎖状アルキル基（メチル
基、エチル基、ｎ−オクチル基など、置換又は無置換の
分枝状アルキル基（イソプロピル基、イイブチル基、コ
ーエチルヘキシル基、を−ブチル基など）、置換まｆＣ
は無置換のシクロアルキル基（シクロプロピル基、シク
ロはンチル基、シフ四ヘキシル基など）、置換ｔｆｃｈ
無置換のアリール基とは、置換まｆｃｈ無置換のフェニ
ル基、ナフチル基などを表わす、置換または無置換のへ
テロ環とは、置換または無置換の３−ピリジル基、コニ
フリル基、コーベンゾチアゾリル基など全表わす。

ここでＲ、Ｒ、ＲおよびＲにおける置 換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ア
ルコキシ基、カルバモイル基、スルファモイル基、カル
ボキシ基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、アミド
基、スルホンアミド基、ヒドロキシ基、スルホニル基、
スルフィニル基、スルフェニル基、メルカプト基、アミ
ン基、ウレイド基、アミノカルボニルキシ基、アルコキ
シカルボニルアミノ基、アリール基、ペテロ環、を挙げ
ることができ、ｌ′）またはそれ以上有してもよい。

さらにＲとＲ，ＲとＲおよびＲとＲ 汀互いに結合し環（例えばｊ員環、６員環）音形成（７
ても良い。

以下に本発明で用いられるメソイオントリアゾリウム化
合物の具体例を示すが本発明に用いうる化合物屯これら
具体例に限定されるものではない。

■−） −ｊ Ｈａ −Ｊ Ｔ−７ ８Ｈ１７ ■−／／ その他、特願昭タｒ−７ｙｔｒｔｏ、同ｚｉｒ−，２，
２１ｉｔ７ｔ２、同！ｌ−２３１０！ｒｌＶｃ記載され
た化合物も同様に用いることができる。

一般式（Ｔ）で表わされるメンイオノトリアゾリウム化
合物は、特願昭！ｇ−／りをタ１０．同１ｌ−２２Ａ７
ｔ２、同ｌｌ−２３１０１１に記載された方法によって
容易に合成することができる。

本発明のポリオキ７工チレン系界面活性剤とし７ては、
オキシエチレン基？少なくとも２個以上、好ましくは夕
〜１０＠に有するものであれば用いることができる。

ポリオキシエチレン系界面活性剤と［７ては、特に下記
の一般式（ｎ−／）、〔■−２〕及び〔■；−３〕で表
わされる界面活性剤が好ましい。

一般式［：ＩＩ−／）　ＲニーＡ＋ＣＨ２ＣＨ２０−ｉ
口Ｈ一般式（ｎ−Ｊ） 式中、Ｒ１ｔｆｆ炭素数／〜３０の置換又は無置換のア
ルキル基、アルケニル基又はアリール基ｔ１Ａに一部−
基、−８−基、−Ｃ０〇−基、−Ｎ−Ｒ１４基、−ＣＯ
−Ｎ−Ｒ１４基、１ 一８Ｏ２Ｎ　１１４基（ここで１１４は、水素源■ 子、置換又は無置換のアルキル基？示す。）２！ｌｌ−
表わす。

Ｒ２、Ｒ３、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１１及びＲｌＢに水素原子
、置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基、アル
コキシ基、ハロゲン原子、アシル基、アミド基、スルホ
ンアミド基、カルバモイル基或いはスルファモイル基會
表わす。又、式中Ｒ６、Ｒ８、Ｒｔｏ及びＲ１２ｔ−ｒ
、置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基、アル
コキシ基、ハロゲン基、アシル基、アミド基、スルホン
アミド基、カルバモイル基或いはスルファモイル基７表
わす。

Ｒ４及びＲ５は、水素原子、置換もしくは無置換のアル
キル基、アリール基まｆｃは複素芳香環を表わす。

Ｒ４とＲ５・Ｒ６とＲ７・Ｒ８とＲ９〜ＲＩＯとＲ１１
及びＲｌｇとＲ１Ｂ互いに連結して置換又は無置換の環
を形成してもよい。ｎ□、Ｒ２、Ｒ３及びｎ４Ｈ酸化エ
チレンの平均重合度であって１−１０の数である。

又、ｍａ平均重合度であり、１−１０の数でおる。

一般式（ｎ−／〕、（ｎ−−２１およびＣ’Ｉ［−３］
において、Ｒ１は好ましくは、炭素数参〜・、２弘のア
ルキル基、アルケニル基、アルキルアリール基であり、
特に好ましくはヘキシル基、ドデシル基、ニル基、λ、
≠−ジーｔ−ブチルフェニル基、λ。

弘−ジーｔ、−ぺ／チルフェニル基、ｐ−ドデシルフェ
ニル基、ｍ−ペンタデカフェニル基、ｔ−オクチルフェ
ニル基、λｌ弘−ジノニルフェニル基、オクチルナフチ
ル基等である。

Ｒ２％　Ｒ３％　１６％　Ｒ７ｓ　Ｒｇｓ　Ｒｇｓ　Ｒ
１ｇＲ１１％Ｒ１２及びＲ１３に好ましくはメチル、エ
チル、ｌ−プロピル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−ヘ
キシル、ｔ−オクチル、ノニル、テシル、ドデシル、ト
リクロロメチル、トリブロモメチル、ｌ−フェニルエチ
ル、λ−フェニルー２−プロピル等の炭素数／−２０の
置換又は無置換のアルキル基、フェニル基、ｐ−クロ日
フェニル基等の置換又は無置換のアリール基、−０Ｒ１
５（ここで１１５は炭素数！−コＯの置換又は無置換の
アルキル基又はアリール基會表わす。以下同じである）
で表わされる置換又は無置換のアルコキシ基、塩素原子
、臭素原子等のハロゲン原子、−ＣＯＲ□５で表わされ
るアシル基、−ＮＲ，、Ｃ０ＲＩＲ（ここＫ　１１．　
ｌ　ｌｄ水素原子又は炭素数／〜２０のアルキル基７表
わす。以下同じ）で表わされるアミド基、−ＮＲ，６Ｓ
ｏ　２Ｒ１５で表わされるスル＼Ｒ１６ ＼Ｒ０６ されるスルファモイル基であり、又Ｒ２、Ｒ３、Ｒ７、
Ｒ９、Ｒ１□およびｎｉａは水素原子であってもよい。

これらのうちＲ６、Ｒ８、Ｒ１゜およびＲ工２に好まし
くはアルキル基又は／・ロゲン原子であυ、特に好プ（
７く汀かさ高いｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−オク
チル基等の３級アルキル基である。Ｒ７％　Ｒ９、Ｒ１
□およびＲ工。

特に好ましくは水素原子である。すなわち、λ。

Ｖ−ジ置換フェノールから合成される一般式〔■−３〕
の化合物が特に好ま［７い。

Ｒ４、Ｒ，汀、好まＬ＜は水素原子、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｌ−プロピル基、ｎ−ヘプチル基
、ｌ−エチルアミル基、ｎ−ウンデシル基、トリクロロ
メチル基、トリクロロメチル基等の置換もしくは無置換
のアルキル基、α−フリル基、フェニル基、ナフチル基
、ｐ−クロロフエ−”−Ａ４．１）−、Ｉ’　）キシフ
ェニル基、ｍ−ニトロフェニル基等の置換もしくセ無置
換のアリール基である。

また、Ｒ４とＲ５、Ｒ６とＲ７、Ｒ８どＲ９、”１０と
Ｒ１１及びＲ１□とＲ□３は互いに連結（−て置換又は
無置換の環を形成していても良く、例えばシクロヘキシ
ル環である。これらのうち、Ｒ４とＲ５μ特に好ましく
に、水素原子、炭素数／〜ｔのアルキル基、フェニル基
、フリル基である。ｎ工、ｎ　２、ｎ　３及びＲ４は特
に好ましくは、り〜ｊ（１）、の数でおる。Ｒ３とＲ４
は同じでも異なっても良い。

また、一般式の中でに一般式〔■−λ〕及び〔１ｌ−ｊ
）、特に一般式［］Ｉ−ｊ：ｌが好ましく用いられる。

次に本発明ポリオキシエチレン系界面活性剤の具体例を
示す。

化合物例 ＩＪ−／Ｃ１□Ｈ２３Ｃ００＋ＣＨ２ＣＨ２Ｏ＋−ｉＨ
■−，２Ｃ□５）（ａ□Ｃ００＋ＣＨ２ＣＨ２Ｏ片ｔ■
−３６ｍ７Ｈ３３ｃｏｏ＋ｃＨ２ｃＨ２ｏ拍Ｈ■−″　
Ｃ□ｙＨａ　ａｃＯｃ）＋ｃＨｚＣＨｚ叶２５Ｈ■’　
ＣｘｙＨａａＣＯＯ＋ＣＨ２ＣＨｚＯ）５ｏＨｎ−Ａ（
８Ｈ□７０＋ＣＨ２ＣＨ２０ＦｊＨ■−７Ｃ１ｚＨｚｓ
Ｏ−ｆｃＨｚｃＨ２０＋ＴｏＨ■’　Ｃ１ｚＨ２５０＋
ｃＨ２ｃＨ２０＋ＦＩＨｎ−’　Ｃｌ２Ｈ２，０＋ＣＨ
２ＣＨ２ＯすｓｏＨ■”　ＣｘａＨａａＯ＋ＣＨｚＣＨ
ｚＯ）；ＨＩＩ　−／　／　Ｃ１，Ｈ３，Ｏ＋ＣＨ２Ｃ
）ｔ２０斥Ｈ■−／Ｊ　Ｃ１７Ｈ３ｓＯ＋ｃｎ２ｃａ、
ｏ←−Ｈ０ ＩＩ−／Ｊ　Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＯ＋ＣＨ２ＣＨ２０−）
７２．ＨＩＩ−ｔｒ　Ｃ２２Ｈ４，０−ｆｃＨ２ｃＨ２
０←２５ＨＩＩ　／　Ａ　ｔ　Ｃ４Ｈ＊ｕＯ糧ＣＨ２Ｃ
Ｈ，０−）７Ｈｎ−／７ｃＨ３Ｃ，崎ＣＨ２ＣＨ２Ｏ…
Ｈ■−／　Ｉ　ＣＨ３ｅＯ侍ＣＨ２ＣＨ２Ｏ←Ｈ０ ＩＦ　’！’　ｔ　ＣａＨｘｓ＋０（−ＣＨｚＣＨｚＯ
ｈ■Ｈ［−２０ ■−コ３ ［−２４４ ■−２！ ■−２６ ■−２７ ：［−２１ ［−ＪＯ ａ＋ｂ＝／　！ ■−３２ ／　（ＣＨ２ＣＨ２０＋−Ｈ Ｃｌ２Ｈ２５Ｎ ＼ （ＣＨ２ＣＨ２０几Ｈ ａ＋ｂ＝＝２０ Ｉｆ　”　ＣｌｇＨｚｓＳ−ｆｃＨ２ｃＨ２０Ｆ−Ｈ６ ■−３ｒ　Ｃｌ２Ｈ２５０−ｆＣＨ−ＣＨ２０）−ＪＣ
Ｈ２ＣＨ２０汁■Ｈ■−３６ ＣＨ２ＣＨ２０＋ｃＨ２ＣＨ２０ｈ〕Ｈ■−３１ ＣＨｚＣＨＯ＋ＣＨｚＣＨ２０ｈ罰Ｈ ４Ｈ９ ０（ＣＨ２ＣＨ２０）１０ Ｊ−１７ ■−≠ｔ ■−弘り ’［−４０ ＩＪ−！ｒ／ し５ｅｘｓ　ｔ　（−’ａＨｘａ　ｔ ■−！３ ■−よ！ ■−タｔ Ｃ４Ｈ９ｔ　Ｃ８Ｈ１７ｔ ［−、！１７ Ｕ−ｔざ ■−タタ ■−ｔ。

［−１／ Ｃ９Ｈ１９ＣｇＨｌ　ｇ ■−６λ Ｃ８Ｈ１７ｔ　ＣｇＨｌ７−ｔ ：［−４３ Ｂ−＋ｔ ［−Ａ７ Ｉｆ−７り ［−７０ ■−７２ ■−７３ α ［−７１ ■−７Ｉ Ｃ８Ｈ１７−ｔ　Ｃ５Ｈ１７−ｔ ■−７７ Ｃ５Ｈ１１−ｔ　Ｃ５Ｈ１１−ｔ １ｉ−７，Ｉ ｎ−７り ｌｌ−４コ ［−４３ ■−ざグ １−ｒｚ ｌｌ−４ｊ ｃＨ３ｔ−ｔｔａ ：ｌ−Ｊ’７ ■−８Ｐり 本発明に用いられるポリオキシエチレン系界面活性剤は
、上に挙げた具体例以外にも下記の特許明細書等に記載
されたもの上用いることができる。

例えば米国特許第２．りざ、２．４１１号、同３゜弘λ
ｔ、≠５６号、同３．≠３７，０７６号、同３、弘！弘
、４２タ号、同Ｊ、１１２．り７λ号、同３．ｔ！ｊ、
３１７号、特公昭Ｊ−／−Ｆｔ１０号、特開昭５３−２
り７１ｊ号、Ｉ￥ｆ開昭５４４−１２６２４号、特願ｆ
ｊｆ３Ｊ−７−Ｉタフ６４’号、％［昭１７−タＯり０
２号、堀口博著「新界面活性剤」（三共出版ｌり７！年
）等である。

本発明の一般式（１）で表わされる化合物は写真感光材
料の感光性乳剤層に添加するのが好ましいが非感光性の
他の層に添加してもよい。これらの化合物をこれらの層
に添加するには、層を形成するための塗布液中に、これ
らの化合物を、そのままの状態で、或いは水又汀上記有
機溶媒、或いに水と上記有機溶媒の混合溶媒に溶解した
のち添加しても、或いは、一般式（Ｉ）で表わされる化
合物の酸性溶液として添加し、該塗布液を塗布・乾燥す
ればよい。

また、乳剤層に添加する場合は、乳剤の製造工程中（化
学熟成工程など）、工程終了後に乳剤に添加してもよい
。特に乳剤製造後、塗布直前に添加することが好ましい
。

本発明の一般式ＣＩ）で表わされる化合物の使用量は使
用する写真感光材料の感光性ハロゲン化銅乳剤の種類に
よって異なるが、一般には、＃！１モル当ｐｚｘｉｏ　
’〜夕Ｘ／（ＩＩ　”モルが好ましく、特にｒ×１ｏ＝
５〜Ｊ’×１０−３モルが好ましい。

本発明のポリオキシエチレン系界面活性剤は、使用する
写真感光材料の種類、形態又は塗布方式等によシその使
用ｉは異なるが、一般にはその使用量は写真感光材料の
７　、２当ｐｏ、ｏｚ〜ＳＯＯ■（片面）でよく、特に
ｏ、ｒ〜１００■（片面）が好ましい。

本発明のポリオキシエチレン系界面活性剤を写真感光材
料の層中に適用する方法に、水或いはメタノール、エタ
ノール、アセトン等の布製溶剤又は水と前記有機溶媒の
混合溶媒に溶解したのち、支持体上の感光性乳剤層、非
感光性の他の層（例えば、バッキング層、ハレーション
防止層、中間層、保護層等）中に含有せしめるか又は支
持体の表面に噴霧、塗布あるＩＡは、該溶液中に浸漬し
て乾燥すればよい。

本発明のポリオキシエチレン系界面活性剤と本発明の一
般式（Ｔ）で表わされる化合物は写真感光材料中の同一
の層に含有されてもよく、又異なる層に含有されてもよ
い。又、本発明のこれらの化合物が複数の層に含有され
てもよい。

本発明の写真感光材料に用いられる高ヨードの沃臭化釦
乳剤のヨード含有量は、３モルチ以上であるが、好まし
くは、３〜ｉｏモルチである。

本発明の写真感光材料に用いられる写真乳剤中のハロゲ
ン化銀粒子は、立方体、八面体のような規則的（ｒｅｇ
ｕｌａｒ）な結晶体を有するものでもよく、また球状、
板状などのような変則的（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）な結晶
形？もつもの、あるいにこれらの結晶形の複合形ｔもつ
ものでもよい。種種の結晶形の粒子の混合から成っても
よい。

これらの写真乳剤ｕＰ、Ｇｌａｆｋ１ｄｅｓ著Ｃｈ１ｍ
ｉｅ　ａｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ　Ｍａｎｔｅ１社刊、ｌり６７年）
、Ｇ、Ｆ。

Ｄｕｆｆｌｎ著Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓ
ｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐ
ｒｅｓｓ刊、／り７ｊ年）、Ｖ　、　Ｌ　、　Ｚｅｌｉ
ｌｃｍａｎ　ｅｔ　ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏ
ａｔｉｎｇ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏ
ｎ　（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、ｌりを弘年
ンなどに記載された方法を用いて調製することができる
。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれ
でもよく、また可溶性銅塩と可溶性ハロゲン塩ヲ反応さ
せる形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組
合せなどのいずれを用いてもよい。

ハロゲン化銅粒子形成または物理熟成の段階においてカ
ドミウム塩、亜鉛塙、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩
、またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たはその錯塩などを共存させてもよい。

写真層のバインダーとしてはゼラチン、カゼインなどの
蛋白質；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチ
ルセルロース等のセルロース化合物；寒天、アルギン酸
ソーダ、でんぷん誘導体等の糖誘導体；合成親水性コロ
イド例えばポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピ
ロリドン、ポリアクリル酸共重合体、ポリアクリルアミ
ドまたはこれらの誘導体および部分加水分解物等を使用
することも出来る。

ここに言うゼラチンはいわゆる石灰処理ゼラチン、酸処
理ゼラチンおよび酵素処理ゼラチンを指す。

又、本発明の写真感光材料は、写真構成屑中に米国特許
第３．弘／／、りｌ１号、同３．ψ／ｌ。

り１２号、特公昭弘よ一１３３／号等に記載のアルキル
アクリレート系ラテックスを含むことが出来る。

ハロゲン化銅乳剤は、化学増感を行なわないで１いわゆ
る未後熟（Ｐｒｌｍｌｔｌｖｅ　）乳剤のまま用いるこ
ともできるが、通常は化学増感される。化学増感のため
には、前記Ｇｌａｆｋｉｄｅａま＊ｈ（Ａｋａｄｅｍｉ
ｓｃｈｅ　Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ。

／りｔｌ）に記載の方法上用いることができる。

すなわち、鎖イオンと反応し得る硫黄を含む化合物や活
性セラチン？用いる硫黄増感法、還元性物質を用いる還
元増感法、金その他の貴金属化合物？用いる貴金属増感
法などを単独または組合せて用いることができる。硫黄
増感剤としては、チテ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール
類、ローダニン類、その他の化合物を用いることができ
、それらの具体例は、米国特許１．３７≠、りＶ−ψ号
１．２　、ｔｔｉｏ　、ｔｒｙ号、２，２７１．’／’
１７号、２．７２１，４６１号、３，６１１．、りｌ５
号に記載されている。還元増感剤としては第一すず塩、
アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィ
ン酸、シラン化合物などを用いることができ、それらの
具体例は米国特許２．ｌＡｌ７．１！Ｏ号１，２．弘／
り、Ｙ７ＩＩＬ号、λ、ｊ／ざ、４Ｐｔ号１．２．９１
３　、ｔ０９号、ｘ、りｒ３．ｔｌＯ号、λ、、４９４
ｔ、４３７号に記載されている。

貴金属増感のために汀金錯塩のほか、白金、イリジウム
、パラジウム等の周期律表■族の金属の錯塩ｒ用いるこ
とができ、その具体例は米国特許コ。

３りｙ、ｏざ３号、λ、弘ｔ／−ｅ、ｏｔｏ号、英国特
許ｔｉｅ、ｏｔｉ号などに記載されている。

本発明の写真感光材料には、高ヨードの感光性沃臭化釧
乳剤と共に、内部のかぶったノ・ロゲン化鍜乳剤會用い
ることによυ高感度化、硬調化、カバリングパワーのア
ップなど全行なうことができる。

ここで、感光性ハロゲン化銅乳剤の感度よシも、内部の
かぶったハロゲン化銅乳剤の感度の方が感度が低い方が
好ましい。よシ具体的には内部のかぶったハロゲン化銅
乳剤の感度１ｆ１１０倍以下、より好ましくＢｔ　ｏ　
０倍以下（感光性ハロゲン化銅乳剤に対［７て）の感度
？有することが好ましい。

本発明の感光材料に用いる内部にカプリ核會有するハロ
ゲン化銅乳剤としては、例えば銅量換算で２１　／　ｍ
　になるように透明支持体上に塗布した試験片ｙｅｎ光
せずにＤ−／り（イーストマン・コダック社指定現像液
）でＪ、ｔ’（：、２分間現像したとき０．２以下の透
過力グリ濃度（支持体自体の濃度は除＜）奮与え、同一
の試験片全露光せずにＤ−／りに沃化カリウム′ｋＯ，
ｋｆｉ／Ｉｔ加えた現像液で３５００％λ分間現像した
とき／、０以上の透過カゾリ濃度（支持体自体の濃度に
除く）を与える乳剤が用いられる。

内部にカブリ核を有するハロゲン化銅乳剤は公知の種々
の手法で調製することができる。カブらせ方法としては
光やＸ線を照射する方法、還元剤、金化合物若Ｌ　＜　
ｆｌ含硫黄化合物などで化学的にカブリ核を作る方法及
び乳剤の製造會低１）Ａｇ、高ｐ　Ｈの条件で行うなど
の方法がある。内部のみにカプリ核を作るには上記の方
法でハロゲン化銅粒子の内部及び表面を共にカブらせた
後、表面のカブリ核上赤血塩溶液などで漂白する手法が
あるが、よシ好ましｂのはまず低ｐＡｇ、高ｐＨによる
方法又は化学、的カブらせ方法でもってカゾリ核會有す
るコア乳剤會調製し、次いでこのコア乳剤の周囲にシェ
ル乳剤？かぶせる手法である。このコアーシェル乳剤の
調製法は公知であシ、実施に当っては例えば米国特許第
３．２０ｔ、３／３号明細書の記載ケ参照できる。

内部にカプリ核？有するハロゲン化銅乳剤は感光性ハロ
ゲン化鏝乳剤ニジもノ」飄さい平均粒子サイズを有する
もので、／、Ｏ〜０・０５μｍの平均粒子サイズケ持つ
ものが好ましく、０．６〜Ｏ１１μｍの平均粒子サイズ
を持つものがＺよυ好ましく、（１，５μｍ以下のもの
が特に好ましく、良い結果を与える。

また、内部のかぶったハロゲン化銅乳剤としては、臭化
鋼、沃臭化釦、沃塩臭化鋼、塩臭化銀、塩化銅等のいず
れでも↓い。

本発明のハロゲン化銅写真感光材料の感光性ハロゲン化
鋼と内部のかぶったハロゲン化銀との含有比率は使用さ
れる乳剤型（例えば、ハロゲン組成）、使用される感光
材料の種類もしくは用途、ることかできるが、好ましく
は１００：／からｌ：ｉｏｏであシ、特に１０：／から
／　：１０が好ましい。また、塗布鋼量としては、総量
でＯ０夕〜１０ｇ／ｍ　が好ましい。

本発明の感光材料には安定剤として種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類たとえばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、トリアゾー
ル類、べ／シトリアゾール類、ベンズイミダゾール類（
特にニトロ−またはハロゲン置換体ンロヘテロ環メルカ
プト化合物類たとえばメルカプトチアゾール類、メルカ
プトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾー
ル類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテトラ
ゾール類（特にｌ−フェニル−！−メルカプトテトラゾ
ール）、メルカゾトビリジン類；カルボキシル基やスル
ホン基などの水溶性基を有する上記のへテロ環メルカプ
ト化合物類；チオケト化合物たとえばオキサゾリンチオ
ン；アザインデン類たとえばテトラアザインデン類；（
特にμｍヒドロキシ置換（／、Ｊ、３ａ、７）テトラア
ザインデン類）；ベンゼンチオスルホン酸類；べ／ゼン
スルフイン酸；などのような安定剤として知られた多く
の化合物葡加えることができる。

これらの更に詳しい具体例及びその使用方法について汀
、たとえば米国特許第３．２！弘、≠７≠号、同筒３，
９１コ、り≠７号、同第≠、０２／、Ｊψｇ号各明細書
まｆｃに特公昭タコーコｇ。

１１０号公報の記載ケ参考にできる。

硬膜剤としてにムコクロル酸、ムコブロム酸、ムコフェ
ノキシクロル酸、ムコフェノキシブロム酸、ホルムアル
デヒド、ジメチロール尿素、トリメチロールメラミン、
グリオキザール、モメメチルグリオキザール、λ、３−
ジヒドロキシー１゜弘−ジオキサン、λ、３−ジヒドロ
キシー５−メチル−／、４４−ジオキサン、サクシンア
ルデヒド、λ、！−ジメトキシテトラヒドロフラン、グ
ルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物；ジビニル
スルホン、メチレンビスマビイミド、ｊ−アセチル−１
，３−ジアクリロイル−へキサヒドロ−Ｓ　−）リアジ
ン、／、３．タートリアクリロイル−へキサヒドロ−８
−トリアジン、ｉ、ｓ、ｚ−トリビニルスルホニル−へ
キサヒドロ−ｓ　−）　ｌｊアジンビス（ビニルスルホ
ニルメチル）エーテル、／、！−ビス（ビニルスルホニ
ルメチル）フロパノール−λ、ビス（α−ビニルスルホ
ニルアセトアミド）エタンの如き活性ビニル系化合物；
コ。

弘−ジクロロ−６−ヒドロキシ−８−トリアジン・ナト
リウム塩、２．弘−ジクロロ−ｔ−メトキシ−８−トリ
アジン、２．グージクロロ−６−（弘−スルホアニリノ
）−Ｓ−）リアジン・ナトリウム塩、λ、弘−ジクロロ
ー４−（，２−スルホエチルアミノ）　−ｓ　−）リア
ジン、Ｎ、Ｎ’−ビス（２−クロロエチルカルバミル）
ピペラジンの如キ活性ハｐゲン系化合物；ビス（２，３
−エポキシプロビル）メチルプロピルアンモニウム−ｐ
−ト、ルエンスルホン酸塩、ｌ、≠−ビス（２／　、　
３　／−エポキシプロビルオキシ）ブタン、／、３．タ
ートリグリシジルイソシアヌレ−）、／、Ｊ−ジグリシ
ジル−！−（γ−アセトキシ−β−オキシプロピル）イ
ンシアヌレートの如きエボキク系化合物：　’　、”　
、Ａ　）リエチレンイミノーＢ−トリアジン、／、６−
へキサメチレン−Ｎ、Ｎ’−ビスエチレン尿素、ヒス−
β−エチレンイミノエチルチオエーテルの如きエチレン
イミン系化合物；１．２−シ（メタンスルホンオキシ）
エタン、７１弘−ジ（メタンスルホンオキシ）ソメン、
ｉ、ｚ−ジ（メタンスルホンオキシ）ペンタンの如きメ
タンスルホン酸エステル系化合物；さらに、カルボジイ
ミド系化合物；イソオキサゾール系化合物；及びクロム
明パンの如き無機系化合物を挙げることができる。

本発明の感光材料の写真乳剤層または他の構成層には塗
布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止
および写真特性改良（たとえば現像促進、硬調化、増感
）など種々の目的で本発明以外の界面活性剤を含んでも
よい。

たとえばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサ
イド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール／ポリプロピレングリコール縮金物、ポ
リエチレングリコールアルキルエーテル類またはポリエ
チレングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエ
チレングリコールエステル類、ポリエチレングリコール
アルキルエーテル類、ポリアルキレングリコールアルキ
ルアミドま７Ｉｃハアミド類、シリコーンのポリエチレ
ンオキサイド付加物類）、グリシドール誘導体（たとえ
ばアルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノ
ールポリグリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステ
ル類、糖のアルキルエステル類などの非イオン性界面活
性剤；アルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩
、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレ
ンスルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキル
リン酸エステルＭ、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン
酸、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオ
キシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシ
エチレンアルキルリン酸エステル類などのようなカルボ
キシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、燐醗エ
ステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ
酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫
酸ま−ｈｔａ燐ｅエステル類、アルキルベタイン類、ア
ミンオキシド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン
塩類、脂肪族あるいは芳香族第弘級アンモニウム塩類、
ピリジニウム、イミダゾリウムなどの複素環第弘級アン
モニウム塩類、および脂肪族ｌｊ＆）複素環を含むホス
ホニウムまｆｃはスルホニウム塩類などのカチオン界面
活性剤上用いることができる。

本発明の写真乳剤は、メチン色素類その他に工って分光
増感されてよい。用いられる色素に汀、シアニン色素、
メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニ
ン色素、ホロボー２−シアニン色素、ヘミシアニン色素
、スチリル色素、およびヘミオキソノール色素が包含さ
れる。特に有用な色素にシアニン色素、メロシアニン色
素および複合メロ７アニン色素に属する色素である。こ
れらの色素類にハ塩基性異節環核としてシアニン色素類
に通常利用される核のいずれ會も適用できる。すなわち
、ビロリン核、オキサジノン核、チアゾリン核、ピロー
ル核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核
、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジ／核など；
これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；およびこ
れらの核に芳香族炭化水素環が融合した核；すなわち、
インドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール核
、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベン
ゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾ
ール核、ベンゾチアゾ−ル核、キノリン核などが適用で
きる。これらの核は炭素原子上に置換されていてもよい
。

メロシアニン色素まｆｃハ複合メロシアニン色素にはケ
トメチレン構造を有する核として、ピラゾリン−！−オ
ン核、チオヒダントイン核、λ−チオオキサゾリジンー
λ、≠−ジオン核、チアゾリジ／−２，弘−ジオン核、
ローダニン核、チオバルビッール酸根などの夕〜を員異
節環核全適用することができる。

本発明の写真乳剤には色像形成カブ２−１すなわち芳香
族アミン（通常第一級アミン）現像主薬の酸化生成物と
反応して色素音形成する化合物（以下カプラーと略記す
る）會含んでもよい。カプラーに分子中にバラスト基と
工ばれる疎水基を有する非拡散性のものが望ましい。カ
プラーは鐸イオンに対し弘当量性おるいはλ当量性のど
ちらでもよい。また色補正の効果をもつカラードカブ２
−１あるいに現像にともなって現像抑制剤上放出するカ
プラー（いわゆるＤＩＲカプラー）を含んでもよい。カ
プラーにカップリング反応の生成物が無色であるような
カブ２−でも工い。

黄色発色カプラーとじては公知の開鎖ケトメチレン系カ
プラーを用いることができる。これらのうちベンゾイル
アセトアニリド系及びピバロイルアセトアニリド系化合
物に有利である。

マゼンタカプラーとしてはピラゾロン化合物、インダシ
ロン系化合物、７アノアセテル化合物などを用いること
ができ、特にピラゾロン系化合物は有利である。

シアンカプラーとしてはフェノール系化合物、ナフトー
ル系化合物など全周いることができる。

本発明の写真感光材料において、ハロゲン化銅乳剤層は
、支持体上の片面だけでなく両面に設けられていてもよ
い。

本発明のハロゲン化銅写真感光材料の保護層は、親水性
コロイドからなる層であり、使用される親水性コロイド
としては前述したものが用いられる。

１ｆＣ，、保護層は、単層であっても重層となっていて
もよい。

本発明のハロゲン化銅写真感光材料の乳剤層又は保護層
中に、好ましくは、保護層中にはマット剤及び／又は平
滑剤など全添加してもよい。マット剤の例としては適当
な粒径（粒径０．３〜ｊμのものまたに、保護層の厚味
の２倍以上、特に弘倍以上のものが好ましい）のポリメ
チルメタアクリレートなどのごとき水分散性ビニル重合
体のごとき有機化合物又はノ・ロゲン化銅、硫酸ストロ
ンチュームバリウムなどのごとき無機化合物などが好ま
しく用いられる。平滑剤はアット剤と類似した接着故障
防止に役立つ他、特に映画用フィルムの撮影時もしくけ
映写時のカメラ適合性に関係する摩擦特性の改良に有効
であシ、具体的な例としては流動パラフィン、高級脂肪
酸のエステル類などのごときワックス類、ポリフッ素化
炭化水素類もしくはその誘導体、ポリアルキルポリシロ
キサン、ポリアリーヌボリシロキサン、ポリアルキルア
リールポリシロキサン、もしくはそれらのアルキレンオ
キサイド付加誘導体のごときシリコーン類女どが好まし
く用いられる。

本発明のハロゲン化銅写真感光材料には、他に、必要に
応じて、アンチハレーション層、中間層、フィルター層
、など奮設けることができる。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤會用いたハロゲン化銅写
真感光材料と［２て汀、具体的Ｋｉ！Ｘｒａｙ感光材料
、リス感光材料、黒白撮影感光材料、カラーネガ感光材
料、カラー反転感光材料、カラー印画紙などを挙けるこ
とができる。

本発明の写真感光材料には、その他必要に応じて種々の
添加剤？用いることができる。例えば、染料、現像促進
剤、螢光増白剤、色カブリ防止剤、紫外線吸収剤、など
である。具体的には、リサーチ・ディスクロージャー（
ＲＥＳＥＡＲＣＨＤＩＳＣＬＯ８ＵＲＥ）ｔ　７を号笛
２１〜３０頁（ＲＤ−／７６？１３．１７７を年）に記
載されたものを用いることができる。

本発明の写真乳剤は写真感光材料に通常用いられている
プラスチックフィルム、紙、布などの可撓性支持体ま７
’Ｃけガラス、陶器、全極などの剛性の支持体にディッ
プ塗布法、ローラー塗布法、カーテン塗布法、押出塗布
法などによｐ塗布される。

可撓性支持体として有用なものは、硝酸セルロース、酢
酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ボリスチレ／、ポ
リ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカー
ボネート等の半合成または合成高分子から成るフィルム
、バライタ層またはα−オレフィンポリマ−（例えばポ
リエチレン、ポリプロピレン、エチレン／ブテン共重合
体）等を塗布また汀ラミネートした紙等である。

以下に実施例を挙げて本発明會例証するが、本発明はこ
れに限定されるものでない。

〔実施例１〕 （１）感光性ハロゲン化銅乳剤の調製 添加前のハロゲンとゼラチンが入った容器内のＫ　Ｂ　
ｒ　濃度を比較的高く保ちつつ通常のアンモニア法によ
り、硝酸親と臭化カリウムおよび沃化カリウムとから、
平均粒径／、３μの厚い板状の沃臭化鍾乳剤（ＡｇＩ−
λモルチ）全調製し塩化金酸およびチオ硫酸す）　ＩＪ
ウムを用いた金・硫黄増感法によシ化学増感？行ない通
常の沈澱法によシ洗浄し、安定剤とＥ７て弘−ヒドロキ
シ−６−メチル−／、３３ａ７−チトラザインデンを加
えて感光性沃臭化駅乳剤■ｒ得た。乳剤のと全く同じよ
うにして（ただしＫＩ量？増量して）平均粒径／、３μ
の厚板状の沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ−４’モル％）音調製
し乳剤人と同じように化学増感し、安定剤を添加し乳剤
ｏ２得た。

（２）塗布試料の作成 乳剤のと■のそれぞれに塗布助剤ドデシルベンゼンスル
ポン酸塩および増粘剤ポリポタシウムｐ−ビニルベンゼ
ンスルホネートヲ添加し、塗布液とした。このとき釧／
ゼラチンの重量比はＯ，タタであった。

上記の■、０両乳剤の塗布液にポリオキシエチレン界面
活性剤とメンイオントリアゾリウム化合物とを第１表に
示すような組成で添加して、ポリエチレンテレフタレー
ト支持体の両側に表面保護層と同時に塗布、乾燥するこ
とにより写真材料ｌ〜２≠を作成した。表面保護層には
ゼラチンの他に増粘剤ポリスチレンスルフオン酸ソーダ
、マット剤、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒
子サイズ３．０μＴｒＬ）、硬膜剤Ｎ、Ｎ’−エチレン
ビス（ビニルスルフォニルアミ）”ｍ布助剤ｔ　−オク
チルフェノキシエトキシエトキシエタンスルフオン酸ナ
トリウムを含有し７’ｃ１０ｗｔ％　ゼラチン水溶液ケ
用いた。この時ハロゲン化釦乳剤層の塗布鎮量Ｂ３．！
；ｇ／ｍ　（片面）であり、表面保護層のゼラチン塗布
量は／、３．！ｉＩ／ｍ、（片面）で厚みは１．０μｍ
であった。

（３）センシトメトリー これらの試料を２り’Ｃ，４ｔ％ＲＨの温湿度に保ちな
がら塗布液７日目におのおの試料をそれぞれｌｌ１μｍ
に強度のピークを持つ３　ｔ　Ｏ，ｌ１１０μｍのブル
ー光にて露光全行った後下記の処理ＡとＢ上告々行なっ
た。

処理Ａ二下記処方の現像液にてｊ／　０Ｃま九ハ３７°
Ｃ２ｊ秒間現像した後、下記処方の定着液にて３タ０Ｃ
Ｓ２タ秒間定着処理會し水洗乾燥した。

処理Ｂ：下記処方の現像液にて２ｊｏＣ，２分間現像し
た後、同じ定着液にて２夕０Ｃコ分間定澤処理？し、水
洗乾燥した。

現像液Ａ ｌ−フェニル−３−ピラゾリドン　／、！１７ハイドロ
キノン　３０　９ ｊ−二トロインダゾール　０，２りＩ ＫＢｒ　３−７９ 無水亜硫酸ナトリウム　２０　ｇ 硼酸　１０　９ ２ｔ％グルタルアルデヒド水溶液　λ０ｙｔｔｌ水を加
えて全量會ｌ！とする （ｐ’ＨａｌＯ１λＯに調整Ｌｆｃ） 現像液Ｂ ｌ−フェニル−３−ピラゾリドン　ｏ、ｒｇハイドロキ
ノン　２０．０９ エチレンジアミン四酢酸 ナトリウム　２・ｏｇ 亜硫酸カリウム　ｔｏ、ｏｇ ホウ酸　≠、Ｏｙ 炭酸カリウム　２０．０９ 臭化ナトリウム　ｒ、ｏｇ ジエチレングリコール　３ｏ、ｏｇ 水？加えて／ｌとする。

ＮａＯＨでｐ）（＝１０．０にする。

定着液 チオ硫酸アンモニウム　、ｚｏｏ、ｏｇ亜硫酸ナトリウ
ム（無水）　２０．０９硼酸　ｒ、ｏｇ エチレンジアミン四酢酸 二ナトリウム　０．／９ 硫酸アルミニウム　／　７　、０９ 硫酸　２．０９ 氷酢酸　２λ、θｇ 水紮加えて　／−０ｌ （ｐＨは弘、コに調整する） 処理された写真材料のセンシトメ）ＩＪ　−’に行って
、その結果全第１表に示した。

第１表において、感度値は、現像液１用いて２夕０Ｃ現
像を行なったときのものであシ、カブリ＋１．０の透過
光黒化濃度？得るに必要な露光量の逆数としてめ、試料
Ａｔの感度１１１−／ＱＯとして相対値で表示した。ま
た、これらの試料について粒状性測定全行ないよ段階の
評価を行なった。

！；非常に良好、μ；良好、３；実用上問題あシ、コ；
劣る、ｌ；非常に劣る。

また、処理温度依存性については、現像液Ａｋ用いてＪ
／　０Ｃと３７°ＣＫて現像上行なったときの階調γの
比（γ３□０／γ３□ｒ：）ＩＩＣて表わした。

ここでγに５　「カブリ＋０．２」と「カブリ十へ〇」
との間の特性曲線の勾配値を用いた。

また、ローラーによる圧力カブリについて汀、対向式ロ
ーラーを有する自動現像機のローラーを凹凸の−すもの
に代え、現像液としては、現像浪人のゲルタールアルデ
ヒド量を規定量の５０％としたものを用いて３ｊ’ＣＶ
Ｃて現像し、ローラーの圧力によ多発生したローラーマ
ークを！段階に評価した。タ；ローラーマークの発生な
し、弘；ごくわずか発生あシ（実用許容レベル）、３；
発生あシ（実用許容外）、λ；発生が多い、ｌ；発生が
非常に多い、として耐ローラーマーク性全評価した。

第１表よシ、乳剤＠（２モルチョード）の場合は、本発
明の一般式（Ｉ）の化合物とポリオキシエチレン系界面
活性剤の併用にニジ、処理温度依存性はかなシ良いレベ
ルとなるが、耐ローラーマーク性は使用に耐えないレベ
ルとなる（試料Ａ２〜μ）。

一方、本発明の乳剤■（Ｖ−モルチョード）の場合Ｖｃ
ｔｆｆ、上述の化合物を併用することに↓シ、処理温度
依存性が著しく良化され、グルタルアルデヒド？含有し
ない現像液併用いても粒状性の劣化？防止することがで
き、更に、耐ローラーマーク性も許容しうるレベルにな
る（試料Ａ７．２〜）弘）。

〔実施例２〕 実施例１で用いたのと同じＡｇＩ＝弘モルチの厚板状の
法具化銀乳剤０！部と、米国特許λ、！タコ、２ｊＯ記
載の方法ＶＣ工）前記乳剤よシはほぼ／／１００低感度
となるように調製し、あらかじめ光で粒子内部にカブＩ
Ｊ　？］−生じさせたＯ・ｊ　ｐｒ＋の塩沃臭化釦乳剤
ＯＬ部と會混合した。この乳剤混合物に実施例１と同じ
塗布助剤、増粘剤を添加し塗布液としｆＣｏこのときの
嗣／ゼラチンの重量比はＯｌりよであった。この乳剤塗
布液にメンイオントリアゾリウム化合物とポリオキシエ
チレン系界面活性剤と會第λ表に示すような組成で添加
して塗布銅量が２．７９７ｍ”ｃ片面であることを除き
実施例１と全く同じように表面保護層と共に塗布、乾燥
して試料／〜／／ｆ作成した。実施例１と全く同じよう
にセンシトメトリー、耐ローラーマーク性テスト、粒状
性測定を行ない結果を第２表に示した。

第２表より、高ヨードの高感度乳剤■と内部カブリ低感
乳剤◎との混合系においても、ポリオキシエチレン系界
面活性剤と一般式（Ｉ）の化合物と全併用することによ
シ処理温度依存性は著しく良化すると共に、グルタルア
ルデヒドを含有しない現像液Ｂ＝に用いても粒状性の劣
化もかなシ防止することができ、耐ローラーマーク性も
許容されるレベルに保つことができ、減感を生じること
もない（試料屋１−／／）。

〔実施例３〕 実施例２の試料ＡＩにおいて、ポリオキシエチレン系界
面活性剤［−１０の代シに［−ｊ２ｆ用いて、他は実施
ｇＡ３２と同様に試料を作成し、センシトメトリー會行
なつ九〇 得られた試料は、実施例２の試料Ａｔと同様に処理温度
依存性、粒状性、耐ローラーマーク性において優れた結
果を与えた。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社昭和！２年Ｖ月
（０日 １、事件の表示　昭和より年特願第、２．２１／　号２
、発明の名称　ハロゲン化銀写真感光材料３、補正をす
る者 事件との関係　特許出願人 件　所　神奈川県南足柄市中沼２１０番地名　称（５２
の富士写真フィルム株式会社電話（４０６）　２５３７ ４、補正の対象　明細書 ＆　補正の内容 明細書の浄書（内容に変更なし）？提出いたします。

手続補正書 特許庁長官殿 １、事件の表示　昭和３９年特願第ム２Ｇｊ／　号２、
発明の名称　ハロゲン化銀写真感光材料３、補正をする
者 事件との関係　特許出願人 件　所　神奈川県南足柄市中沼２１０番地名　称（５２
０）富士写真フィルム株式会社４、補正の対象　明細書
の「特許請求の範囲」の欄及び「発明の詳細な説明」 の欄 ５、補正の内容 明細書の「特許請求の範囲」の項の記載ケ別紙−ノの通
シ補正する。

明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。

（１）第６貞ｒ行目の 「低下」を 「劣化」 と補正する。

（２）第７頁１行目の 「される化」ケ 「されるメンイオノトリアゾリウム化」と補正する。

（３）第７貞ｒ行目の一般式ｔ と補正する。

（４）第７頁６行目の ｒ＝Ｎ−Ｒ’Ｊｉ ｒ−Ｎ−Ｒ’Ｊ と補正する。

（５）第７頁下からｒ行目の 「Ｒ４が水素原子」から下から７行目の「表わす。」 までを削除する。

（６）第ｒ頁１７・行目の 「アミノカルボニルキシ」ヲ 「アミノカルボニルオキシ」 と補正する。

（７）第り頁〜ｌコ頁？別紙−λ〜別紙−ｊの通シ補正
する。

（８）第ｓｔｙ頁下から２行目の 「ポリポタシウム」を 「ポリポタシウム」 と補正する。

（９）第ｔ７頁ｊ行目の 「（片面である」を 「（片面）である」 と補正する。

別紙−７ ２、特許請求の範囲 支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層
を有する写真感光材料において、該感光性ハロゲン化銀
乳剤層の乳剤が３モルチ以上のヨード？含有する沃臭化
銀乳剤であり、該感光性乳剤層または他の親水性コロイ
ド層にポリオキシエチレン系界面活性剤および下記の一
般式（Ｉ）で表わされるメンイオントリアゾリウム化合
物を含有し、たこと？特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料。

一般式（Ｉ） ■ （式中、Ｘはイオウ原子または−Ｎ−Ｒｋ表わし　１１
．Ｒ２％Ｒ３、Ｒ４は水素原子、置換もしくは無置換の
アルキル基、アリール基またはへテロ環會表わす。罠だ
し、ＲとＲ，ＲとＲ及びＲ３とＲ４は互に結合して環を
形成して３ もよい。） 別紙−２ は互いに結合し環（例えばｊ員環、を員環）を形成して
も良い。

以下に本発明で用いられるメソイオントリアゾリウム化
合物の具体例？示すが本発明に用いうる化合物は、これ
ら具体例に限定されるものではない。

ｌ−／ −１ 別紙−３ −ｊ ニーμ −ｓ 別紙−ｌ −Ｊ −７ 別紙−ｊ １ ８ＨＬ７ ｉ−／／ α 手続補正書 昭和５９年　７月ｔｇ日 特許庁長官殿　適、。

１、事件の表示　昭和より年　特願第、２コｔＪ１号２
、発明の名称　／・ロゲン化銀写真感光材料３、補正を
する者 事件との関係　特許出願人 性　所　神奈川県南足柄市中沼２１０番地名　称（５２
０）富士写真フィルム株式会社４、補正の対象　明細書
の「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 （１）　明細書箱５９頁７行目の 「調製し」から １０行目の 「洗浄し、」までを以下の如く補正する。

「調製し、通常の沈澱法により洗浄しその後塩化金酸お
よびチオ硅酸ナトリウムを用いた金・硫黄増感法により
化学増感を行ない」

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化駅乳剤層
   會有する写真感光材料において、該感光性ハロゲン化銅
   乳剤層の乳剤が３モル係以上のヨードを含有する沃臭化
   釧乳剤であシ、該感光性乳剤層または他の親水性コロイ
   ド層にポリオキシエチレン系界面活性剤および下記の一
   般式（Ｉ）で表わされる化合物全含有り、ｆｃこと全特
   徴とするハロゲン化銅写真感光材料。 一般式（Ｔ） 由 ■ ３ （式中、Ｘセイオウ原子ｔたは＝Ｎ−Ｒを表わし、Ｒ、
   Ｒ、Ｒ、Ｒは水素原子、 置換もしくは無置換のアルキル基、了り−ル基ま７ｊμ
   へテロ環に’Ａわす。ただしＲ４が水素原子の場合は　
   Ｒ１−Ｒ３は水素原子以外のものを表わす。また、Ｒ１
   とＲ２、Ｈ２とＲ３−及びＲ３とＲ’ｔ−Ｘ互に結合し
   て環會形成してもよい。）