JPS6262875A - 接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、金属材料、セラミック材料、高分子材料等に
対して優れた接着力を有する接着剤組成物に関する。即
ち、本接着剤組成物は、同種あるいは異種材料用の接着
剤として、自動車、航空機などの輸送用部材、エレクト
ロニクス機器、建築材料、家庭用などの分野で利用され
る。

〔従来の技術〕

従来上述のような用途に用いられる接着剤として、例え
ば、クロロスルフォン化したポリエチレン及び塩化スル
フォニルと塩素化ポリエチレンとの混合物よりなる群か
ら選ばれた含硫黄組成物と（メタ）アクリル系単量体と
開始剤からなるような接着剤組成物（特公昭５３−４１
６９９号）；また、ブタジェン含有のポリマー・エラス
トマー、アクリルモノマー、エチレン性不飽和非アクリ
ルモノマー、メタクリル酸及びレドックス触媒からなる
接着剤組成物（特公昭５３−ｚ４１ｏ３号）；アクリル
酸アルキルエステルとジエン糸ゴム重合体から得られる
グラフト重合体とビニルモノマーとラジカル重合開始剤
からなる接着剤主剤組成物（特公昭５８−３４５１３　
）が知られている。しかし、これらの接着剤については
架橋剤として働く多官能重合性単量体の添加効果は論じ
られていないし、好適な組成物の選択がなされていない
。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記特公昭５３−２４１０３号、特公昭５３−４１６９
９号、特公昭５８−３４５１３ｇに具体的に開示されて
いる接着剤では、常態あるいは湿潤時の剥離強度が低い
事が問題である。又さらに高温加熱時の剥離強度が低い
事も問題である。

したがって、本発明の目的は、剥離強度が高く、しかも
湿潤時の接着強度の高い接着剤組成物を得ることである
。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者は上記の問題点を解決するために、鋭意検討を
行った結果、後述の一般式［１］で示される特定の多官
能重合性単量体を接着剤中に特定量用い、共重合性の単
官能重合性単量体を特定割合で加え、さらに２次ガラス
転移点がｌＯで以下のゴム状弾性ポリマーを加えること
によって、剥離強度が高く、しかも幇熱耐湿性の高い接
着剤が得られることを認め、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、 Ａ、一般式［１］で示される多官能重合性単量体０．１
〜２０重景％（対全重合性単量体）６〜２０のアルキレ
ン基である 。）Ｂ、該多官能重合性単量体と共重合しうる少くとも
一柚の単官能重合性単量体８０〜９９．９重量％（対全
重合性単量 体）Ｃ，２次ガラス転移点が１０℃以下のゴム状弾性ポ
リマーｌＯ〜２００重址部（対全重合性単量体１００重
量部） Ｄ１重合開始剤０．０１〜２０重量部（対全重合性単量
体１００重量部）からなる、接着剤組成物である。

本発明に用いられる前記一般式［１］で示される多官能
重合性単量体としては、１．６−ヘキサンシオールジ（
メタ）アクリレート、１．９−ノナンジオールジ（メタ
）アクリレート、１．１２−ドデカンジオールジ（メタ
）アクリレートなどが挙げられる。

通常、前記一般式■の多官能重合性単量体においてｎが
５以下のアルキレン基・を有する単量体の量を増やすと
得られる接着剤の耐熱性は向上するが、それと同時に弾
性が上がるため剥離強度は低下してしまう、しかし、本
発明のように、ｎが６以上の長鎖アルキレン基を有する
前記一般式［１］で表わされる単量体を使用すると、優
れた耐熱性を維持しつつ、弾性は上がらないため剥離強
度の低下を防げることができる。ところが、ｎが２０以
上になると得られる接着剤が脆くなり好ましくない。つ
まり、ｎが６〜２０の長鎖アルキレン基が存在すると架
橋が生じ凝集力が上がるのみならず、可焼性も付与され
るため、常態時の剥離力が向上し、かつ又、熱時剥離強
度も向上する。又、長鎖アルキレンの疎水性の働きによ
り耐水性を向上せしめる作用を有する。

本発明において、特に好ましい多官能重合性単量体は前
記一般式■においてＲ２に炭素数９〜１２の直鎖アルキ
レン基を有する単量体である。

又、本発明において該多官能重合性単量体は、全重合性
単量体に対し、０．１〜２０重量％の範囲で用いられる
ことが重要である。０．１重量％より少い添加量の時は
、その効果が発現せずまた２０重量％より添加量が多い
場合は、硬化物の架橋密度が上がりすぎ、可撓性が失わ
れ、その結果剥離強度が低下する。特に好ましい添加量
は２〜１５重量％の範囲である。

本発明に用いられる単官能重合性単量体としては、上記
多官能重合性単量体と共重合し得る物なら何でもよい。

下記に述べる（メタ）アクリル酸エステル系単量体が好
ましいが、（メタ）アクリル酸エステル系単量体以外の
単量体である、スチレン、クロロスチレン、α−メチル
スチレン、酢酔ビニル、（メタ）アクリル酸アミド、マ
レイン酸、無水マレイン酸、フマＩｖ酸、（メタ）アク
リロニトリル、（メタ）アクリル酸なども用いられる。

かかる単量体は通常、（メタ）アクリル酸エスミル系単
ｔｒ体ト併用して用いられる。本発明において好ましく
用いられる（メタ）アクリル酸エステル系単量体として
は、炭素数５０以下のもので、具体的にはメチル（メタ
）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブ
チル−（メタ）アクリレート、１ｓｏ−ブチ）ｖ　（メ
タ）アクリレート、ｎ−へキシル−（メタ）アクリレー
ト、２−エチルへキシ）Ｖ（メタ）アクリレート、ベン
ジ／Ｌ／（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アク
リレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロギシエチ）Ｖ　（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ
）アクリレート、フルフリ）Ｖ　（メタ）アクリレート
等が挙げられる。

これらの単官能重合性単量体は全重合性単量体に対して
８０〜９９．９ｆｉｉ形含まれることが必要である。８
０重量％より少なくても、９９．９重量％より多くても
優れた剥離強度を得る事は困難である、単官能重合性単
量体の好ましい含有量は８５〜９８重量％である。

本発明の接着剤において単官能重合性単量体は多官能重
合性単量体と共重合するとともに、本接着剤の構成成分
であるゴム状弾性ポリマーとブレンドまたは共重合して
接着剤の硬化特性、物理的特性、および接着特性に重要
な役割を果す。

本発明において用いられるゴム状弾性ポリマーとしては
、１００Ｃ以下の２次ガラス転位点を有していれは特に
限定されないが、重合性単量体に均一に溶解することが
好ましく、一般には未加硫のゴム状ポリマーが使用され
る。好ましく用いられるゴム状弾性ポリマーとしては、
ポリイソプレンゴム（ＣＲ）、ポリイソプレンゴム（Ｂ
Ｒ）、アクリロニトリル−ブタジェンゴム（ＮＢＲ）（
＝ニトリルゴム）、スチレンブタジェンゴム（ＳＢＲ）
、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ネオプレンゴム、クロ
ロスルホン化ポリエチレン（商品名：ハイパロン、塩素
含有量２５〜７０重量％、塩化スルフォニル部分３〜１
６０ｍｍｏｌ／重合体１００ｇ、メルトインデツクヌ４
〜５ＵＯ）、スチレン−アクリロニトリルゴム、ポリア
クリレートゴム、ポリビニルアルキルエーテル等が挙げ
られ、特にアクリロニトリル−ブタジェンゴムにトリル
ゴム）ｔ７’ｖはクロロスルホン化ポリエチレンが好ｔ
Ｌい。かかるゴム状弾性ポリマーは全重合性単量体１０
０重猷部に対し１０〜２００重量部用いられる。

本発明の接着剤において２次ガラス転移点が１０°Ｃ以
下のゴム状弾性ポリマーの存在は、接着剤層の衝撃強度
、はぐり強度を向上させるのに有効である。ゴム状弾性
ポリマーの誂が１０重量部（対全重合性単量体１００重
量部）よシ少ないとかかる効果が充分発現せず、２００
重量部より多いと接着剤層が柔軟になυすぎ、かえって
引張接着強度が低下する。とくに、本発明の接着剤にお
いては上述の如き多官能重合性単量体とゴム状弾性ポリ
マーが特定量存在することによυ、従来得られなかった
高剥離強度を得ることができる。

本発明において用いられる重合開始剤とは光増感剤を含
む硬化を促進するすべての開始剤を総称しており、全重
合性単量体に対し０．Ｏ１〜右 ２０重量部用いられる。この重・開始剤の量は０．０１
重量％よシ少ないと重合反応がうまくいかず、２０重飛
％より多くなると急激な発熱が起こに、そのような条件
下で得られる爪金物は歪が生じているため物性が低いも
のになってしまい好ましくない。開始剤のなかでも光増
感剤を加えて紫外線や可視光線を照射して硬化させる方
法および酸化還元系の触媒を加えて室温付近で硬化させ
る方法は接着が短時間で行え、しかも加熱の影響も受け
ないで接着特性にも有利である。

紫外線増感剤としてはベンゾインメチルエーテル、ベン
ゾインエチルエーテル等のベンゾイン類、ベンジル１ジ
アセチル、α、β−ナフチｌし、２，３−ペンタジオン
等のα−ジケトンメ貝、アントラキノン、フエナントＶ
キノン、カンファーキノン、２−メチルアントフキノン
等のキノン類、およびアセトフェノン、ベンゾフェノン
等のフェニルケトン類およびジフェニルジスルフィド、
ジ−β−ナフチルスルフィド、ジチオカーバメート等を
あげることができる。

可視光線増感剤として上記のキノン類やα−ジケトン単
独でも硬化するものも見られるが、還元剤と組み合わせ
て使用すると硬化が促進され接着剤として有利である。

この場合接着剤としてはキノン類またはα−ジケトンと
還元剤とを別々に保持し、２液に分割する必要がある。

ｉｔ　７Ｃ剤トしてはトリエタノールアミン、Ｎ、　Ｎ
−ジメチルアニリン等の第３級アミン類、アリルチオ尿
−Ｊ、０−）ＩＪル千オ尿素等のチオ尿素類、ベンゼン
スルフィン酸ソータヤトルエンスルフイン酸ソーダ等と
芳香族スルフィン酸塩が好ましいものとして挙げられる
。

また室温で比較的短時間で硬化できるような酸化還元系
触媒としては、過酸化水素／Ｆｅ２“環系、クメンヒド
ロパーオキン）’／ｐ６２′？塩！、過酸化ベンゾイル
／Ｎ、Ｎ−ジアルキルアニリン誘導体系、アスコルビン
酸／ＣｕｚＪ系、有機スルフィン酸（またはその塩）／
アミン／過酸化物系、過酸化ベンシイｌｖ／ナフテン酸
コバルト、ハイドロパーオキシド／第３　ｍアミン／ス
ルホニルクロライド、過酸化物／チオ尿素誘導体、過酸
化物／チオ尿素誘導体／有機酸銅塩、過酸化物／アルデ
ヒド−アミン縮合物、クメンハイドロパーオキシド／Ｎ
、Ｎ−ジメチルアニリン／ナフテン酸コバルト／ベンゼ
ンスμフィン酸ナトリワムを挙げることができるがこれ
らに限定されるものではない。

上記開始剤が酸化剤と還元剤とから構成される場合には
、酸化剤と還元剤を別々に保持し、２液型にすることが
望ましい。

本発明の＃：着剤には上記の構成成分以外に必要に応じ
て、揮発性有機溶剤が加えられることがある。揮発性有
機溶剤の添加は接着剤の被着体への濡れの向上やポリマ
ーまたは重合開始剤の溶解性を増大させるために有利で
ある。また、接着剤の貯蔵安定性を高めるためおよび硬
化時間を調整するのに、必要に応じて重合禁止剤、酸化
防止剤等を加えることができる。

〔発明の効果〕

本発明の接着剤は種々の金属材料（鉄、ステンレス、ア
ルミニウム、銅、亜鉛、スズ、真ちゅつ等）、セラミッ
ク、ガラス材料に対して優れた接着力を有する。とくに
はぐり強度に優れると共に湿潤時の接着強度にも優れて
いる。したがって、本発明の接着剤は自動車、航空機な
どの輸送用部材および機器、エレクトロニクス用機器、
建築材料、窯業および家庭用分野における接着剤として
有用である。また、塗料・塗料の下塗り材、コーテイン
グ材としても用いられる。特に高湿度雰囲気下あるい（
・よ水と接触する機会の多い環境下での使用においてＱ
れたｆに着強度を示す。

〔実施例〕

本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、被着体
の処理、接着方法、引張シ剪断試験およびＴ剥離試験は
つぎのようにして行った。

被着体の処理：　＃　２４０番のサンドペーパーで研摩
した後アセトンで脱脂を行った。

接着方法：接着剤を被着体に塗布した後はスペーサーを
用いて２００μｍの接着剤層厚さになるようにプレスを
行った。圧着は２５℃で１５分間行い、接着後のサンプ
ルは一日（２５°Ｃ）養生を行い接着強度の測定を行っ
た。

引張シ剪断試験：被着体は、金属に関しては１．６　ｔ
ｐｍ厚とした。引張り剪断強度の測定はＪＩＳＫ６８５
０に準じて行った。湿潤時は７０℃の温水中に１０日間
試験片（冷間圧延Ｍ）を浸漬後室温に戻して測定を行っ
た。

Ｔ剥離試験：被着体は０．５ｍ厚のものを用いＪＩＳＫ
６８５４に準じて測定を行った。

実施例１および比較例】 下記第１表に示すような種々の組成の接着剤を調製した
。第２表に接着力の測定結果を示す。

以下余白 第２表　各種接着強度の測定結果 注）被着体はＪＩＳ　Ｇ３１４ｔ　　冷間圧延鋼板を用
いた第２表よシ明らかなように本発明の接着剤は常態時
あるいは１００℃雰囲気下の剥離強度に優れ、かつ又、
耐熱水においても極めて優れていることがわかる。即ち
比較例１−Ａ、］　−Ｈに示されるように、多官能重合
性単麓体としてエチレングリコールジメタクリレートを
使用した場合、剥離強度が低く耐□熱、樹氷性も悪い。

実施例２および比較例２ 下記第３表に示すような接着剤を？Ａ製した。

接着試験結果を第４表に示す。

注）被着体はＪＩＳ　Ｇ３１４１冷間圧延鋼板を用いた
第４表よ）明らかなように本発明の接着剤の特しン 黴である長鎖アルキ・含有多官能重合性単量体が存在し
ないと力強剪断強度が著しく低下し、又、添加菰が２０
重孟％（対全重合性単一体）を超えると剥離強度が著し
く低下することがわかる。

実施例３ 各種被着体に対する接着試験を行った結果を第゛表″示
す・　　　　　　　　　　　　　、７下余白上記結果は
本接着剤系が鉄のみならずステンレス、アルミ等の各種
金属に対して優れた接着力（特にＴ剥離強度）を有する
ことを示すもので６９、また、非金属であるプラスチッ
クあるいはガラスなどの材料に対しても優れた一接着力
を有することを示している。

特許出願人　株式会社　り　ラ　し 代理入弁理士本多　堅

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）Ａ、一般式［１］で示される多官能重合性単量体
   ０．１〜２０重量％（対全重合性単量体） ▲数式、化学式、表等があります▼［１］ （Ｒ＿１は水素またはメチル基、Ｒ＿２は炭素数６〜２
   ０のアルキレン基である。） Ｂ、該多官能重合性単量体と共重合しうる少くとも一種
   の単官能重合性単量体８０〜 ９９．９重量％（対全重合性単量体） Ｃ、２次ガラス転移点が１０℃以下のゴム状弾性ポリマ
   ー１０〜２００重量部（対全重合性単量体１００重量部
   ） Ｄ、重合開始剤０．０１〜２０重量部（対全重合性単量
   体１００重量部）からなる接着剤組成物。 （２）２次ガラス転移点が１０℃以下のゴム状弾性ポリ
   マーが、ニトリルゴムあるいはクロロスルホン化ポリエ
   チレンである特許請求の範囲第１項記載の接着剤組成物
   。 （３）少くとも一種の単官能重合性単量体が（メタ）ア
   クリル酸エステル系単量体である特許請求の範囲第１項
   または第２項記載の接着剤組成物。 （４）重合開始剤が紫外線、または可視光線の照射によ
   つて活性化され、重合を開始することのできる光増感剤
   である特許請求の範囲第１項、第２項または第３項記載
   の接着剤組成物。 （５）重合開始剤が室温で重合を開始することのできる
   酸化−還元系の開始剤である特許請求の範囲第１項、第
   ２項または第３項記載の接着剤組成物。 （６）該酸化−還元系の開始剤における酸化剤と還元剤
   が別々に保持され、少くとも二液になつている特許請求
   の範囲第５項記載の接着剤組成物。