JPS6134083A - 接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、金属材料、セラミック材料、ガラス材、料、
およびプラスチック材料等に対して優れた接着力を有す
る接着剤に関する。かかる接着剤は、同種の材料または
異種の材料同士を接着する構造用接着剤として、また被
着体の表面に接着性の優れたコート層を形成するだめの
接着剤として、自動車、航空機などの輸送用部材、エレ
クトロニクる用、根室、−準築材料、家庭用などの分野
で利用される。

（従来の技術） 従来上述のような用途に用いられる接着剤として、特公
昭５３−４１６９９号、特開昭５４−１４１８２６号、
４’！ｉ開昭５９−１５４６８号等に開示される接着剤
が知られている。特公昭５３−４１６９９号にはクロロ
スルホン化ポリエチレン、（メタ）アクリル系単量体お
よび重合開始剤からなる接着剤が開示されているが、リ
ン含有重合性単量体を接着成分として用いることについ
ては述べられていない。特開昭５４−１４１８２６号に
はクロロスルホン化ポリエチレン等の弾性重合体物質２
重合性ビニルモノマー、リン含有重合性単量体訃よび重
合開始剤からなる接着剤が開示されているが、リン含有
重合性単、φ体として２−メタクリロイルオキシエチル
ジハイドロジエンボスフエートが用いられているのみで
あシ、また、単官能性単量体にざらに多官能性単量体を
添加することの有効性については述べられていない。特
開昭５９−１５４６８号には炭素数の大きい有機残基を
有するリン含有重合性単量体が耐水性の優れた接着力を
与えることが述べられ、リン含有重合性単量体に該単量
体゛と共重合しうる他の単量体ｉよびｉ合間始剤を加え
た接着剤が開示されている。上記特開ではリン含有重合
性単量体は全重合性単量体に対し０．５重量％以上用い
られている。

（発明が解決しようと４る問題点） 上記特開昭５４−１４３８２６号に具体的に開示されて
いる接着剤組成物では、湿潤時の接着力（剪断強度）が
低いことが問題である。特開昭５９−１５４６８号に開
示されている接着剤組成物ではこの点が改良されている
ものの、はく離強度の点ではなお不充分である。

したがって、本発明の目釣ははく離強度が高く、しかも
湿潤時の剪断回吸の高い接着剤を得ることである。

（問題点を解決するだめの手段） 本発明者らは上記の問題点を解決すめために鋭意検討を
行なった結果、後述の一般式［１）または〔■〕で示さ
れる特定のリン含有重合性単量体を接着剤中に特定方ｆ
添加すると共に該リン含有重合性単ｆｃ体と共重合性の
単官能性単量体と多官能性単量体とを特定割合で加え、
さらに２次ガラス転移点が１０℃以下のゴム状弾性ポリ
マーを加えることによって、はく離強力が高くしかも湿
潤時の剪断強度も高い接着剤が得られることを認め、本
発明に到達した。

すなわち、本発明は Ａ、下記の一般式〔Ｉ〕またけ［１）で示されるリン含
有重合性単量体０．０２〜０．５重量％（対全重合性単
量体） （Ｒ１およびＲｔ’は水素またはメチル基、　Ｒ２は炭
素数５〜４０の２価の有機残基、Ｒ３は炭素数６〜４０
す。なお、’　Ｒ４、Ｒ４’は炭素数１〜２９を有し、
ノ・ロゲン、水酸基、アミノ基またはカルボキシル基で
置換されることがある炭化水素基を表わし、Ｒ４′が複
数の場合Ｒ４’は相互に異っていてもよ＜、Ｒ４゜Ｒ４
’の少くとも１つは炭素数３以上を有する。Ｘｌおよび
Ｘ２は−ｏ−、−ｓ−または司ｗ−，ｚは−ｏ−。

−ｃｏｏ−または−Ｍトを表わす。ａはＯまたは】、ｂ
はＯ〜３の整数を表わす。） Ｂ、該リン含有重合性単量体と共重合しうる単官能重合
性単量体および多官能重合性単量体からなる単量体混合
物（混合物中核単官能重合性単量体は該多官能重合性単
量体に対し１０〜９０倍量存在する。）９９．５〜９９
．９８重量％（対全重合性単量体） Ｃ，２次ガラス転移点が１０℃以下のゴム状弾性ポリマ
ー１０〜２００重量部（対全重合性単量体１００重量部
）および り１重合開始剤０．０１〜３０重量部（対全重合性単量
体１００重布部）からなる接着剤である。

本発明において用いられるリン含有重合性単量体は特開
昭５９−１５４６８号に開示されている。本発明におい
て「有機残基」なる語は次の（１）および（２）を包含
する語として用いられている。

（１）ＯＨ基、Ｃ０ＯＨ基、ＮＨ２基またはハロゲン（
αｌ　Ｂｒ　ｌ　Ｆ＋−１，たは工）を置換基として有
することがある炭化水素基 （Ｉｆ）複数（２〜２０）の上記の置換基を有すること
がある炭化水素基から構成され、該炭化水素基は、たが
いにエーテル型、チオエーテル型、エステル型、チオエ
ステル型、カルボニル型、チオカルボニル型、アミド型
、スルホニル型、またはウレタン型結合で結合されてい
る基。この場合、有機基の主鎖が複数の炭化水素基から
構成される場合だけでなく、炭化水素基の一部が有機残
基骨格の側鎖を構成しているものも包含される。なお、
本発明において炭化水素基とは特にことわらない場合で
もハロゲン化炭化水素をも含む広義な意味で用いられて
いる。

ＣＩ）式において、該Ｒ２は（ａ）−・ロゲン、水酸基
、アミン基、または、カルボキシル基で置換されること
がある炭素数５〜４０（さらに好ましくは、１０〜３０
）の炭化水素基または（ｂ）ノ・ロゲン、水酸基、アミ
ノ基または、カルボキシル基で置換されることがある２
〜７個の炭化水素命、〔該炭化水素基は炭素数１〜２９
を有し、その中で少くとも１個が炭素数４以上を有する
〕が、エーテル型、チオエーテル型、エステル型、チオ
エステル型、カルボニル型、チオカルボニル型、アミド
型、ウレタン型、およびスルホニル型からなる群よシ選
ばれたいずれかの型の結合によって互いに連結された炭
素数５〜４０（さらに好ましくは１０〜３０）を有する
基であるものが望ましい○ 以下に本発明において用いられる代表的なリン含有化合
物を例示する。

Ｈ ＵＩ′１ 書 ＯＨ ＯＨ 本発明において、上記のリン含有重合性単量体は接着剤
中における全重合性単量体（Ａ十Ｂ＋Ｃ）に対し、０．
０２〜０．５　Ｊｔｉ％、好ましく　Ｎ：　０．０５〜
０．５Ｍ愈チ用いられる。

本発明に用いられる単官能重合性単量体としては、下記
に述べる（メタ）アクリル酸エステル系単昆体が好まし
いが、（メタ）アクリル酸エステル系単量体以外の単量
体である、スチレン、クロロスチレン、α−メチルスチ
レ７　、酢Ｍｌビニル、（メタ）アクリル酸アミド、マ
レイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、（メタ）アクリ
ロニトリル、（メタ）アクリル酸なども用いられる。か
かる単’ＨＴｊ体は通常、（メタ）アクリル酸エステル
系単量体と併用して用いられる。本発明において好まし
く用いられる（メタ）アクリル酸エステル系単量体とし
ては、炭素数５０以下のもので、具体的にはメチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−
ブチル−（メタ）アクリレ−）、１ｓｏ−ブチル（メタ
）アクリレート、ｎ−へキシル−（メタ）アクリレート
、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル
（メタ）アクリレート、２ウリル（メタ）アクリレート
、ステアリル（メタ）アクリレート、２〜ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（
メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）ア
クリレート、ジエチルアミノエテル（メタ）アクリレー
ト等が挙げられる。

上記の単官能重合性単量体は多官能重合性単量体に対し
１．１０〜９０倍量用いられる。

本発明において用いられる多官能重合性単が、体として
、ジビニルベンゼンなども使用可能であるが、通常は２
〜４官能性（メタ）アクリル酸エステル系単量体が好ま
しく用いられる。本発明において用いられる（メタ）ア
クリル酸エステル系単量体を例示すると、エチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ジエテレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコ〜ルジ（
メタ）アクリレート、ポリエチレングリコ〜ルジ（メタ
）アクリレート、プロビレングリコールジ（メタ）アク
リレート、プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、
グリセリンジ（メタ）アクリレート、１．３−ブタンジ
オールジ（メタ）アクリレート、１．４−ブタンジオー
ルジ（メタ）アクリレート、１．６−ヘキプンジオール
ジ（メタ）アクリレート、１．１０−デカンジオールジ
（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）ア
クリレート、ウレタンジ（メタ）アクリレート、トリメ
チロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロ
ールエタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロー
ルメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラ（７り）アクリレートなどがξｉげられるが
これらに限定されるものではない。

本発明において用いられるゴム状弾性ポリマーとしては
、１０℃以下の２次ガラス転位点を有していれば特に限
定されないが、及合性単１１体に均一に溶解することが
好ましく、一般には未加硫のゴム状ポリマーが使用され
る。好ましく用いられルコム状弾件ポリマーとしては、
ポリクロロＩプｖ　ンコム（ＣＲ）　、ポリブタジェン
ゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタｌジエンゴム（
ＮＢ　Ｒ）　。

スチレンブタジェンゴム（ＳＢＲ）、ポリイソプレンゴ
ム（ＩＲ）、ネオプレンゴム、クロロスルホン化ポリエ
チレン（商品名：ハイパロン、塩素含有量２５〜７０Ｍ
量襲、塩化スルフォニル部分３〜１６０ｍｍｏｌ　／重
合体１００２、メルトインデックス４〜５ＯＯ）　、ス
チレン−アクリロニトリルゴム、ポリアクリレートゴム
、ポリビニルアルキルエーテル等が挙げられる。かかる
ゴム状弾性ポリマーは全重合付単量体１００重楚部に対
し１０〜２００重量穐用いられる。

本発明において用いられる重合開始剤とは光増感剤を含
む硬化を促進するすべての開始剤を総称しておシ、全」
−合性単量体に対し０．０１〜３０１量部用いられる。

開始剤のなかでも光増感剤を加えて紫外線や可視光線を
照射して硬化させる方法および酸化還元系の触媒を加え
て室温付近で硬化させる方法は接着が短時間で行え、し
かも加熱の影響も受けないで接着特性にも有利である。

紫外線増感剤としてはベンゾインメチルエーテル、ベン
ゾインエテルエーテル等ノヘンソイン類、ベンジル、ジ
アセチル、α、β−す７テル、２，３−ペンタジオン等
のα−ジケトン類、アントラキノン、７エナントレキノ
ン、カンファーキノン、２−メチルアントラキノン等の
キノン類、およびアセトフェノン、ベンゾフェノン等の
フェニルケトン類およびジフェニルジスルフィド、ジー
β−す７チルスルフイド、ジチオカーバメート等をめげ
ることができる。

可視光線増感剤として上記のキノン類やα−ジケトン単
独でも硬化するものも見られるが、還元剤と組み合わせ
て使用すると硬化が促進され接着剤として有利である。

この場合キノン類またはα−ジケトンと還元剤とが同一
包装に入らないように２液に分割して包装される必要が
ある。還元剤として―トリエタノールアミン、Ｎ、Ｎ−
ジメチルアニリン等の第３級アミン類、アリルチオ尿素
、０−トリルチオ尿素等のチオ尿累類、ベンゼンスルフ
ィン酸ソーダやトルエンスルフィン酸ソーダ等と芳香族
スルフィ／酸塩が好まＬ７いものとして挙げられる。

また輌温で比較的短時間で硬化できるような酸化還元系
触媒としては、過酸化水素／Ｆｅ２＋塩系、クメンヒド
ロパーオキシド／Ｆｅ２＋塩系、過酸化ベンゾイル／Ｎ
、Ｎ−ジアルキルアニリン訪４体系、アスコルビンｒＲ
／　Ｃｕ２＋塩系、有ｍスルフィンｒｆｆ　（ｔたはそ
の塩）／アミン／過酸化物系、過酸化ベンゾイル／テン
テン酸コバルト、ノ）イドロバ−オキシド／第３級アミ
ン／スルホニルクロライド、過酸化物／チオ尿素誘導体
、過酸化物／チオ尿素誘導体／有機酸銅塩、過酸化物／
アルデヒド−アミン縮合物、クメンハイドロパーオキシ
ド／ＮＮ−ジメチルアニリン／チンテン酸コバダン／ベ
ンゼンスルフィン酸ナトリウムを挙げることができるが
これらに限定されるものではない。

上記開始剤が酸化剤と還元剤とから構成される場合には
、接着剤の包装形態としては酸化剤と還元剤が同一包装
に入らないよう＋Ｃ２包装型にすることが望ましい。

本発明の接着剤には上記の構成成分以外に必要に応じて
、揮発性有機溶剤が加えられることがるる。揮発性有機
溶剤の添加は接着剤の被着体への濡れの向上やポリマー
または重合開始剤の溶解性を増大させるために有利であ
る。また、接着剤の貯蔵安定性を高めるためおよび硬化
時間を調整するのに、必要に応じて重合禁止剤、酸化防
止剤等を加えることができる。

（作　用） 本発明の接着剤中にリン含有重合性単量体が存在するこ
とによシ、乾燥時・湿潤時の接着力を著しく高める作用
がある。とくに、該単量体が全重合性単量体に対し０．
０２〜０．５重ｆｔ％の範囲で用いられることが重要で
ある。０．５重量製以下の場合、それ以上のときに比べ
て引張シ剪断強度は若干低下する傾向ではあるが剥離強
度は向上し、接着剤塗布性、接着剤貯蔵安定性はむしろ
優れている。上記リン含有重合性単量体が０．０２重量
％未満では接着力が不充分である。

本発明の接着剤において単官能重合性単量体はリン含有
重合性単釦゛体と共重合するとともに、本接着剤の構成
成分であるゴム状弾性ポリマーとブレンドまたは共重合
して接着剤の硬化特性、物理的物性、および接着特性に
重要な役割を果す。また、多官能重合性単量体はリン含
有重合性単量体と共重合するとともに、本接着剤の構成
成分であるゴム状弾性ポリマーとブレンドまたは共重合
して架橋をもたらし、接着剤の硬化特性、物性、および
接着特性に重要な役割シを果す。単官能性単量体は多官
能性単量体に対し１０〜９０倍量の範囲で用いられるこ
とが重畳で１０倍分身下では硬化後の接着剤層の可撓性
が悪くなる。また、９０倍量以上では接着剤層の機械的
強度が不足し、接着強度が不充分となる。

本発明の接着剤において２次ガラス転移点が１０℃以下
のゴム状弾性ポリマーの存在は、接着剤層のｉ撃強度、
はくシ強度を向上させるのに有効である。ゴム状弾性ポ
リマーの量が１０重量部（対全重合性単量体）よシ少な
いとかかる効果が充分発現せず、２００重量部よシ多い
と接着剤層が柔軟になシすぎ、かえって引張接着強度が
低下する。とくに、本発明の接着剤においては上述の如
きリン含有重合性単量体とゴム状弾性ポリマーが特定量
存在することによシ、従来得られながった高はくシ強度
を得ることができる。

（効　果） 本発明の接着剤は種々の金属材料（鉄、ステンレス、ア
ルミニウム、銅、亜鉛、スズ、真チゅう等）、セラミッ
ク、ガラス材料に対して優れた接着力を有する。とくに
はくシ強度に優れると共に湿潤時の剪断強度にも優れて
いる。したがって、本発明の接着剤は自動車、航空機、
ｉどの輸送用部材および機器、エレクトロニクス用機器
、建築材料、窯業およびぼ庭用分野における接着剤とし
て有用である。′−！た、塗料・塗料の下塗り材、コー
テイング材としても用いられる。特に高湿度雰囲気下あ
るいは水と接触する機会の多い環境下での使用において
優れた接着強度を示す。

（実施例） 実施例１および比較例】 下記第１表に示すような種々の組成の接着剤を調製した
。それぞれの接着剤を２枚の鋼表面（＃２４０番のサン
ドペーパーで研摩した後アセトンで脱脂して用いた。）
に塗布し、２枚の鋼をあわせて２４°Ｃ５１５分硬化さ
せて、１日養生を行い試験片を作成し、接着強度（剪断
強度およびＴはくり強度）を測定した。剪断強度の測定
はＪＩＳＫ６８５０に準じて行ない（ただし湿潤時は７
０℃の温水中に所定時間試験片を浸漬後測定）、Ｔはく
シ強吸の測定はＪＩＳ　　Ｋ　　６８５４に準じて行な
ったＯ 以下余白 第　　　２　　　表 上記結果は極く少量の１０−メタクリロイルオキシデシ
ルホスフェートの添力ｎによシ、金８に対する接着力、
特に剥離強度が大幅に向上し、さらに耐熱水性が著しく
向上したことを示すものである。対照として公知のリン
含有化合物２−メタクリロイルオキシエチルホスフェー
トを用いり例テは同程度の添加量ではＴ剥離強度の大幅
な向上は認められず、又、耐熱水性は１０−メタクリロ
イルオキシデシルホスフェートのそれよｐもかなり劣る
ことがわかる。

つぎに、実施例］−１〜１−３．比較例１−Ａ〜１−Ｈ
の接着剤について鋼片表面に対する塗布性（濡れ）をｎ
べた。鋼片の表面処理は上記と同様に行った。結果を第
３表に示す。

第３表 （注）◎印は塗布性優秀 ○印は塗布住良 上記結果はリン含有化合物１０−メタクリロイルオキシ
チジル−ホスフェートの添加ｆｆｒｆｌ”Ｊ）量で塗布
性か良好であることを示している。

実施例２および比較例２ 下記第４表に示すような種々の組成の接着剤（Ａ剤とＢ
剤よりなる）を調製した。２枚のステ゛ンレス（ＳＵＳ
　３０４）板（＃　２４０番のサンドペーパーで（Ｄｉ
摩しプこ後γセトンで脱月冒して用いブこ）を用意し、
一方の片面にＡ剤を塗布し、他方の片面にＢ剤を塗布し
くＡ剤とＢ剤とは同量ずつ塗布）、両者を貼り合Ｖ＋！
：て、２４℃１５分硬化させ、１日養生を行ない試験片
を作成した。それぞれの接着剤のステンレスに対する接
着力を実施例】と同様に求めた。第５表に結果を示す。

以下余白 第　　　　　５　　　　　表 ０．３重量％（刈全刃工合性単量体）であってもヌテン
レスに対する接着力、特に剥離強ｌｋが増大し、耐熱水
性も向上することを示している。贅だ、比較例２−Ｂは
本発明では用いないリン含有モノマー（２−メタクリロ
イルオキシエチルホスフェート）を含有する接着剤であ
るが、耐水性がやや劣シ、剥離強度も本発明の接着剤よ
シ劣ることを示している。

実施例３および比較例３ 下記第６表に示すような接着剤組成物を循製した。各々
の接着剤を２枚の鋼片間（＃２４０４ｙのサンドベーベ
ーで研摩した後アセトンにて脱脂して用いた）に塗布し
貼シ合わせて２４℃１５分間硬化させ１日養生を行い、
試験片を作製した。

接着強度は引張剪断強度およびＴ剥離強度を測定して求
めた。引張剪断強度の測定はＪＩＳ　　Ｋ６８５０に準
じて行い、Ｔ剥離強度はＪＩＳ　Ｋ６８５４に準じて行
った。

以下余白 （１ｇ　　クロロスルホン化ポリエチレン＃　２０　Ｆ
ｉ商商品名ハイパシフ２０番塩素含有短２９％、イオウ
含有量１．４％、ムーニー粘度３０のものを使用した。

） 接着強度の測定結果を下記第７表に示す。

」二記結果よシ、多官能重合性単量体は、単官能重合性
単量体のＪ／１０〜１／９０の範囲での添加量が好適で
あり、多官能重合性単量体が加えられていないと引張シ
剪断強度が弱く、また逆に過剰の場合には剥離強度が低
いことがわかる。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ａ、下記の一般式〔 I 〕または〔II〕で示され
   るリン含有重合性単量体０．０２〜０．５重量％（対全
   重合性単量体） 〔 I 〕▲数式、化学式、表等があります▼または 〔II〕▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＿１およびＲ＿１′は水素またはメチル基、Ｒ＿２
   は炭素数５〜４０の２価の有機残基、Ｒ＿３は炭素数６
   〜４０を有する、▲数式、化学式、表等があります▼で
   表わ される基を表わす。なお、Ｒ＿４、Ｒ＿４′は炭素数１
   〜２９を有し、ハロゲン、水酸基、アミノ基またはカル
   ボキシル基で置換されることがある炭化水素基を表わし
   、Ｒ＿４′が複数の場合、Ｒ＿４′は相互に異つていて
   もよく、Ｒ＿４、Ｒ＿４′の少くとも１つは炭素数３以
   上を有する。Ｘ＿１およびＸ＿２は−Ｏ−、−Ｓ−また
   は−ＮＨ−、Ｚは−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＮＨ−を
   表わす。ａは０または１、ｂは０〜３の整数を表わす。 ） Ｂ、該リン含有重合性単量体と共重合しうる単官能重合
   性単量体および多官能重合性単量体からなる単量体混合
   物（混合物中該単官能重合性単量体は該多官能重合性単
   量体に対し１０〜９０倍量の割合で含まれている）９９
   ．５〜９９．９８重量％（対全重合性単量体） Ｃ、２次ガラス転移点が１０℃以下のゴム状弾性ポリマ
   ー１０〜２００重量部（対全重合性単量体１００重量部
   ）および Ｄ、重合開始剤０．０１〜３０重量部（対全重合性単量
   体１００重量部）からなる接着剤。
2. （２）該リン含有重合性単量体が一般式〔 I 〕で表わ
   される化合物である特許請求の範囲第１項記載の接着剤
   。
3. （３）該Ｒ＿２が炭素数１０〜３０の２価の有機残基で
   ある特許請求の範囲第１項記載の接着剤。
4. （４）該単官能重合性単量体が（メタ）アクリル酸エス
   テル系単量体である特許請求の範囲第１項記載の接着剤
   。
5. （５）該多官能重合性単量体が２〜４官能性（メタ）ア
   クリル酸エステル系単量体である特許請求の範囲第１項
   記載の接着剤。
6. （６）該重合開始剤が紫外線または可視光線の照射によ
   つて活性化され、重合を開始することのできる光増感剤
   である特許請求の範囲第１項記載の接着剤。
7. （７）該重合開始剤が室温で重合を開始することのでき
   る酸化−還元系の開始剤である特許請求の範囲第１項記
   載の接着剤。
8. （８）該酸化−還元系の開始剤における酸化剤と還元剤
   が一包装に入らないように少くとも２分割包装されてい
   る特許請求の範囲第７項記載の接着剤。