DE10062854A1

DE10062854A1 - Flexible und zäh-elastische Methacrylat-Klebstoffe

Info

Publication number: DE10062854A1
Application number: DE10062854A
Authority: DE
Inventors: Heinz-Christian Nicolaisen; Frank Bergmann; Andreas Renz; Thomas Huver
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2000-12-16
Filing date: 2000-12-16
Publication date: 2002-06-27
Also published as: WO2002048274A3; WO2002048274A2; AU2002234555A1

Abstract

1- bzw. 2-komponentige Klebstoffzusammensetzungen auf der Basis von mindestens einem (Meth)acrylatmonomeren, mindestens einem Urethan-(Meth)acrylat sowie darin gelösten Kautschuken sowie einem Initiator-/Aktivatorsystem lassen sich nach anaeroben oder aeroben Härtungsmechanismus als 1-komponentige Klebstoffe verwenden sowie als 2-komponentige Klebstoffe nach dem sogenannten A-B-Verfahren einsetzen. Gegenüber den bisher bekannten Klebstoffen dieses Typus weisen sie hohe Flexibilität und Zähelastizität auf und zeichnen sich neben hohen Zugscherfestigkeiten durch eine hohe Winkelschälfestigkeit aus.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft radikalisch polymerisierbare Zusammensetzungen auf der Basis von (Meth)acrylat-Verbindungen, sowie deren Verwendung für flexible und zäh-elastische Klebstoffe.

(Meth)acrylat-Klebstoffe sind radikalisch polymerisierbare Klebstoffgemische, die neben vernetzungsfähigen (Meth)acrylat-Monomeren noch Beschleuniger, Stabilisatoren, weitere Zusatzstoffe zur Einstellung von verarbeitungstechnischen Eigenschaften wie z. B. Viskosität, Thixotropie oder zur Verbilligung (z. B. Füllstoffe, Weichmacher) enthalten. Derartige Klebstoffe können nach unterschiedlichen Mechanismen radikalisch polymerisiert werden, insbesondere bekannt sind 1-komponentige anaerob härtende Klebstoffe, die bei Zutritt von Sauerstoff aus der umgebenden Luft bzw. durch Sättigung der Klebstoffmischung mit Sauerstoff- haltigen Gasen stabil bleiben und erst bei Abwesenheit von Sauerstoff aushärten. Weiterhin sind derartige (Meth)acrylat Klebstoffe bekannt, die aerob aushärten, d. h. sie sind bei Abwesenheit von Sauerstoff lagerstabil und härten erst bei Zutritt von Sauerstoff aus. Weiterhin sind 2-komponentige Klebstoffsysteme bekannt, sogenannte A-B-Systeme, bei denen die Initiatoren und Beschleuniger so auf die Komponenten A und B verteilt sind, daß jede Komponente für sich lagerstabil ist und erst bei Kontakt der beiden Komponenten miteinander der Aushärtungsprozess beginnt. Eine weitere mögliche Aushärtung der radikalisch polymerisierbaren (Meth)acrylat Klebstoffe ist die Photopolymerisation durch Einwirkung von energiereicher Strahlung, insbesondere kurzwelligen Tageslicht oder UV-Licht, die letztgenannten Zusammensetzungen enthalten in der Regel Photoinitiatoren.

Zur Viskositätseinstellung, sowie zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der Klebstoffe nach Aushärtung wie z. B. Schrumpf, Resistenz, Alterungsverhalten oder Temperaturfestigkeit, ist es bisher üblich, den radikalisch polymerisierbaren (Meth)acrylat Klebstoffen hochmolekulare Polymere zu zusetzen - z. B. auf Acrylat- oder Methacrylatbasis - oder diese mit Methacrylatprepolymeren, wie z. B. Polyurethan-Dimethacrylaten, zu versetzen.

So beschreibt z. B. die WO 9514725 geruchsarme Klebstoffzusammensetzungen, die Urethangruppen enthaltenden (Meth)acrylat-verbindungen enthalten, die durch Umsetzung von speziellen Polyesterdiolen mit Diisocyanaten und hydroxyfunktionellen (Meth)acrylat-Verbindungen hergestellt wurden. Die speziellen Polyester-Diole zeichnen sich durch ein C : O-Verhältnis von < 2,1 und einem C : H-Verhältnis < 10 aus. Es wird angegeben, daß diese Klebstoffzusammensetzungen besonders geruchsarm sind und bei Raumtemperatur flüssig oder pastös sind und elastifizierend wirken.

Die JP-A-62062875 beschreibt Klebstoffzusammensetzungen enthaltend C₆ bis C₂₀-Alkylen-di(meth)acrylate als polyfunktionelle polymerisierbare Monomere sowie damit copolymerisierbare monofunktionelle Monomere wie z. B. Methyl-, Ethyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, n-Hexyl-, 2-Ethylhexyl-, Benzyl- oder Lauryl(meth)acrylat, und ein Elastomer mit einer sekundären Glasübergangs- Temperatur bis zu 10°C und einen Polymerisationsinitiator. Als Elastomere werden z. B. Polychloroprenkautschuk, Polybutadienkautschuk, Acrylnitril- Butadien-Kautschuk, Polyisoprenkautschuk, Neoprenkautschuk, chlorsulfonierter Polyethylenkautschuk angegeben. Als Polymerisationinititoren werden UV- Sensibilisatoren oder Photosensibilisatoren, sowie Redox-Katalysatoren vorgeschlagen. Es wird vorgeschlagen, diese Klebstoffe zum Verkleben von Fahrzeugteilen, elektronischen Teilen sowie Baumaterialien oder Maschinenteilen zu verwenden.

Die JP-A-63000377 beschreibt α-Cyanacrylat-Zusammensetzungen, die ein unvulkanisiertes Elastomer mit einer Mooney-Viskosität ML₁₊₃₀ von 15 bis 60 bei 70°C hat. Konkret Vorgeschlagen wird die Verwendung eines carboxylierten Acrylnitril-Butadien-Copolymer-Elastomers mit dem Handelsnamen "Nipol 1072".

In der SU-A-911442 wird eine photopolymerisierbare Druckplatte enthaltend eine Schicht eines lösungsmittelhaltigen Klebstoffs auf der Basis von Ethylalkohol, einem Acrylnitil-butadien-(meth)acrylsäure-Copolymer als filmbildende Komponente sowie Ethylenglycolmono(meth)acrylat als Vernetzungsmittel und einem Benzoinmethylether als Photoinitiator beschrieben. Lösungsmittelfreie Klebstoffzusammensetzungen werden in dieser Schrift nicht offenbart.

Angesichts diese Standes der Technik haben sich die Erfinder die Aufgabe gestellt, radikalisch härtbare Klebstoffzusammensetzungen auf der Basis von (Meth)-acrylatverbindungen zu entwickeln, die in Bezug auf Ihre mechanischen Eigenschaften wie Schrumpf, Scherfestigkeit, zäh-elastische Eigenschaften und Flexibilität verbessert sind, ohne wesentliche Eigenschaften wie Zugscherfestigkeit oder Druckscherfestigkeit oder Lagerstabilität zu verlieren.

Die erfindungsgemäße Lösung der Aufgabe ist den Patentansprüchen zu entnehmen. Sie besteht im Wesentlichen in der Bereitstellung von radikalisch polymerisierbaren Verbindungen enthaltend

a) ein oder mehrere (Meth)acrylat-Monomer(e)
b) ggf. ein oder mehrere Urethan-(Meth)acrylat(e)
c) einen oder mehrere in (Meth)acrylsäureestem lösliche(n) Kautschuk(e)
d) ein Initiator-/Aktivatorsystem.

Die Acrylat- oder Methacrylat-Monomere a) sind ausgewählt aus Allylacrylat, Allylmethacrylat, Methylacrylat, Methylmethacrylat 2-Hydroxyethylacrylat, 2- Hydroxyethylmethacrylat, 2- oder 3-Hydroxypropylacrylat, 2- oder 3- Hydroxypropylmethacrylat, 6-Hydroxyhexylacrylat, 6-Hydroxyhexylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Phenylethylmethacrylat, 2-Phenoxyethylmethacrylat, Morpholinoethylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, Piperidylacrylamid, Neopentylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, tert.-Butylmethacrylat und Tetrahydrofurfurylmethacrylat oder Gemischen davon. Auch Dimethacrylate, wie z. B. TEGDMA (Tetraethylenglycol-Dimethacrylat), TEDMA (Triethylenglycol- Dimethacrylat), Bisphenol-A-bis(hydroxypropylmethacrylat), Tricyclodecan dimethacrylat sind brauchbar, insbesondere in Mischung mit den vorgenannten Mono(meth)acrylaten. In bevorzugten Ausführungsformen werden jedoch die stark riechenden, flüchtigen Verbindungen wie z. B. Methylacrylat oder Methylmethacrylat nicht verwendet.

Das oder die Urethan-(meth)acrylat(e) bzw. Polyurethan-(meth)acrylat(e) b) können durch die allgemeine Formel I dargestellt werden:

[H₂C=CR¹-C(=O)-O-R²-O-C(=O)-NH-]_nR³ (I)

worin
R¹ = Wasserstoff oder eine Methylgruppe
R² = eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Alkylenoxide mit 4 bis 21 Kohlenstoffatomen,
n = 1, 2 oder 3 ist, und wobei

A) für n = 1 R³:
- - eine Arylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen,
- - eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder
- - eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen ist;
- - für n = 2 R³:
  [-Q-NH-C(=O)]₂[{-O-R⁴-O-C(=O)-NH-Q'-NH-C(=O)}_m-O-R⁴-O-] ist,
  wobei m = 0 bis 10 ist, und
  R⁴
  - a) ein Polycaprolactondiol-Rest,
  - b) ein Polytetrahydrofurfuryldiol-Rest oder
  - c) ein Diol-Rest ist, der sich von einem Polyesterdiol ableitet, der gekennzeichnet ist durch ein C : O-Verhältnis von < 2,6 und ein C : H- Verhältnis von < 10 sowie ein Molekulargewicht von 1000 bis 20000 hat oder
- - für n = 3 ist R³:
  [-Q-NH-C(=O)-O-((CH₂)₅-C(=O))_p-]₃R⁵,
  wobei R⁵ ein Triol-Rest eines 3 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltenden, linearen oder verzweigten dreiwertigen Alkohols und p 1 bis 10 ist und
  Q und Q' unabhängig voneinander 6 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltende aromatische, aliphatische oder cycloaliphatische Gruppen sind, die sich von Diisocyanaten oder Diisocyanatgemischen ableiten.

Die Verbindungen der oben genannten Formel (I) sind herstellbar nach im Stand der Technik an sich bekannten Verfahren durch Umsetzung eines in der Estergruppe Hydroxylgruppen enthaltenden Acrylates (R¹ = H) oder Methacrylates (R¹= CH₃) mit Isocyanatgruppen enthaltenden Verbindungen unter Bildung von Urethangruppen.

Bei den Acrylaten oder Methacrylaten handelt es sich also um Hydroxyalkylacrylate oder -Methacrylate, dabei können die Alkylgruppen linear oder verzweigt sein und zwischen 2 und 6 Kohlenstoffatome enthalten. Es können auch die Ester von Acrylsäure und Methacrylsäure mit Polyethylenglykol und/oder Polypropylenglykol eingesetzt werden.

Derartige Acrylate oder Methacrylate enthalten 4 bis 21 Kohlenstoffatome in der Estergruppe, entsprechend 2 bis 10 Ethylenoxideinheiten und 1 bis 7 Propylenoxideinheiten. Die Herstellung derartiger Ester ist dem Fachmann bekannt.

Urethan(meth)acrylate der Formel (I) für n = 1 sind bekannt und können nach bekannten Verfahren aus den zugrundeliegenden Isocyanaten durch Umsetzung mit den entsprechenden Hydroxylgruppen enthaltenden (Meth)acrylaten der allgemeinen Formel

H₂C=CR¹-C(=O)-O-R²-OH

erhalten werden.

Derartige Verfahren sind der unter anderem in WO-A-86/01153 oder US-A- 4 439 600 beschrieben.

Geeignete Acrylate oder Methacrylate sind solche, für die R² eine Ethylen-, Propylen-, Isopropylen-, n-Butylen-, Isobutylen-Gruppe oder Ethylenoxid- oder Propylenoxideinheiten enthalten, wobei R¹H oder CH₃ ist.

Bevorzugt für die Umsetzung der Isocyanate mit den Hydroxylgruppen tragenden Acrylaten oder Methacrylaten werden 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethyl methacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxy propylacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat, 6-Hydroxyhexylacrylat, 6-Hydroxy hexylmethacrylat, Polyethylenglykolacrylat, Polyethylenglykolmethacrylat, Polypropylenglykolacrylat und Polypropylenglykolmethacrylat.

Bei den geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen für R³ handelt es sich insbesondere um Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl-, Pentyl-, Isopentyl-, Neopentyl- oder die Hexylgruppe. Bei den Cycloalkylgruppen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen handelt es sich vorzugsweise um solche, die ausgewählt sind aus der Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl- und Cycloheptylgruppe.

Als aromatische, 6 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltende Gruppen sind insbesondere die Phenyl-, 2-Toluenyl-, 4-Toluenyl und die Xylenylgruppe zu erwähnen, diese Reste R³ werden durch Reaktion der Hydroxylgruppen enthaltenden (Meth)acrylate mit den entsprechenden Isocyanaten eingeführt wird.

Bei den Verbindungen der oben genannten allgemeinen Formel (I) für den Fall, daß n = 2 ist, handelt es sich um Umsetzungsprodukte der oben genannten Hydroxylgruppen enthaltenden Acrylate oder Methacrylate mit Isocyanaten, die erhältlich sind durch Reaktion von geeigneten Diolen mit Diisocyanaten. Bei den Diolen handelt es sich um Polycaprolactondiole, Polytetrahydrofurfuryldiole und/ oder spezielle Polyesterdiole.

Polycaprolactondiole sind nach an sich bekannten Verfahren erhältlich durch Ringöffnungspolymerisation von Caprolacton mit geeigneten Diolen, wobei das Verhältnis von Caprolacton zum Diol 1 bis 20 beträgt, also 2 bis 40 Mol Caprolacton pro Mol Diol eingesetzt wird. Das Molekulargewicht der Polycaprolactondiole beträgt zwischen 200 und 4000. Als Diole kommen insbesondere lineare oder verzweigte zweiwertige, 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltende Alkohole in Frage, die ausgewählt sind aus Ethylenglykol, 1,2- Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 2-Methyl- 1,4-butandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-Propandiol, 1,2- oder 1,6-Hexandiol, 1,10-Decan diol.

Die vorgenannten speziellen Polyesterdiole sind beispielsweise in der WO 95/14725 auf Seite 9 ff. im Abschnitt c) beschrieben, die dort offenbarten Zusammensetzungen sind ausdrücklich Bestandteil dieser Erfindung.

Die Polycaprolactondiole, Polytetrahydrofurfuryldiole und/oder speziellen Polyesterdiole werden anschließend nach dem Fachmann bekannten Verfahren mit aromatischen, aliphatischen oder cyclischen Diisocyanaten umgesetzt.

Geeignete Diisocyanate, von denen sich Q und unabhängig davon auch Q' ableitet, sind ausgewählt aus 2,4-Toluendiisocyanat, 2,6-Toluendiisocyanat, 4,4'- Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 4,4'-Dicyclohexyldiisocyanat, meta- und para- Tetramethylxylendiisocyanat, 3-Isocyanatomethyl-3,5,5- trimethylcyclohexylisocyanat (Isophorondiisocyanat), Hexamethylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, Dianisidindiisocyanat, Di-(2-isocyanatoethyl)- bicyclo[2.2.1]-hept-5-en-2,3-dicarboxylat, 2,2,4- und 2,4,4-Tri methylhexamethylendiisocyanat und Gemischen davon.

Das Molverhältnis bei der Reaktion von den Diolen mit den Diisocyanaten kann im Verhältnis von 1 : 2 bis zu 1 : 1,1 variieren.

Für weitere Einzelheiten insbesondere hinsichtlich des detaillierten Aufbaus der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sowie der zu verwendenden Diole wird auf die DE-A-44 41 414 Seite 3 Zeile 60 bis Seite 5 Zeile 5 verwiesen, die ausdrücklich Bestandteil der vorliegenden Erfindung sind.

Ein weiterer wesentlicher Bestandteil der Klebstoffzusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung ist mindestens ein Kautschuk, der in den vorgenannten (Meth)acrylsäureestern löslich ist. Vorzugsweise werden hierzu Copolymere des Acrylnitrils mit Butadien und/oder Isopren verwendet, die gegebenenfalls noch in untergeordneter Menge (Meth)acrylsäure enthalten können. Der Acrylnitrilgehalt der Copolymeren liegt zwischen 10 und 50 Gew.-% der Kautschuk- Zusammensetzungen, vorzugsweise zwischen 20 und 40 Gew.-%, der (Meth)acrylsäuregehalt liegt zwischen 0 und 1 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,0 und 0,1 Gew.-% der Kautschukzusammensetzung. In der Regel enthalten die vorgenannten Kautschuke noch olefinische Doppelbindungen, es können jedoch auch hydrierte Produkte der vorgenannten Acrylnitril-haltigen Kautschuke eingesetzt werden, so daß die Jodzahl gemäß DIN 53241 zwischen 0 und 350 gl₂/100 g liegt. Die geeigneten Kautschuke sind Hochpolymere, sie haben Mooneyviskositäten gemäß ASTM D 1646 ML₁₊₄ bei 100°C zwischen 20 und 100.

Vorzugsweise enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung

a) 80 bis 10 Gew.-% des (Meth)acrylat-Comonomeren,
b) 0 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 60 Gew.-%, des Polyurethan- (meth)acrylats,
c) sowie 1 bis 20 Gew.-% des in (Meth)acrylsäureestern löslichen Kautschuks, bezogen auf die Gesamtmenge der polymerisierbaren Verbindungen.

Die erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen werden als radikalisch polymerisierbare Ein- oder Zweikomponentensysteme eingesetzt, sie sind im Wesentlichen frei von flüchtigen Lösungsmitteln. In jedem Fall kommt ein Initiator- und/oder Aktivatorsystem zum Einsatz, welches die Polymerisation an olefinisch ungesättigten Systemen auslöst. Die Klebstoffsysteme sollen lagerstabil sein, in ihrer Applikationsform sind sie insbesondere pastös bis fließfähig. Derartige Starter- und/oder Aktivatoren für als radikalisch polymerisierbare Klebstoffe sind im Prinzip bekannt.

So können die 1-Komponenten Systeme sowohl nach einem anaeroben also auch nach einem aeroben Härtungsmechanismus aushärten. Die anaeroben Klebstoffe sind so eingestellt, daß der Sauerstoff der Umgebungsluft bzw. der in dem Klebstoff gelöste Sauerstoff stabilisierend wirkt, so daß bei Anwesenheit von Sauerstoff keine Aushärtung des Klebstoffs erfolgt. In der Regel enthalten diese Initiator-/Aktivatorsysteme peroxidische Initiatoren und Bestandteile von Redox- Aktivatoren. Beispiele für derartige Initiator-/Aktivatorsysteme für anaerob härtende Klebstoffe werden beispielsweise in der DE-A-311 133, der DE-A- 30 44 318, der DE-A-24 41 943, der EP-A-251 465 oder EP-A-185 476 genannt. Die dort genannten Initiator-Aktivatorsysteme sind auch Bestandteil der vorliegenden Erfindung.

Aerob härtende Klebstoffsysteme sind bei Ausschluss von Sauerstoff als auch 1- Komponenten-Systeme lagerstabil, bei Sauerstoffzutritt wird hierbei das Initiator- /Aktivatorsystem aktiviert, so daß die Polymerisation ausgelöst wird. Derartige Initiatorsysteme sind beispielsweise in der WO 96/23036, der WO 95/14725 oder der WO 99/27027 beschrieben.

Bei den 2-komponentigen Systemen enthält die eine Komponente neben den (Meth)acrylat-Verbindungen und gegebenenfalls dem Kautschuk die Initiatoren und die zweite-Komponente enthält neben den (Meth)acrylat-Verbindungen und gegebenenfalls dem Kautschuk die Beschleuniger/Aktivatoren.

Die beiden Klebstoffkomponenten werden dann entweder unmittelbar vor dem Auftragen auf die Fügeteile miteinander gemischt oder sie werden separat auf die Fügeteile aufgetragen und durchdringen sich erst beim Vereinigen der Fügeteile. Das letztgenannte 2-Komponenten-System und das Auftragsverfahren wird auch A- B-Verfahren genannt, Angaben zu allen drei Härtungsverfahren der radikalisch, polymerisierbaren (Meth)acrylat - Klebstoffe sind auch bei G. Habenicht, "Kleben: Grundlagen, Technologie, Anwendungen", 3. Auflage, Springer Verlag 1997 in den Kapiteln 2.1.1.2; 2.1.1.4 und 2.1.2.1 zu finden.

Um die Flexibilität und die zäh-elastischen Eigenschaften der ausgehärteten Klebstoff wirkungsvoll zu erreichen, ist es notwendig, daß die eingesetzten Kautschuke im Klebstoffgemisch gelöst sind. Dazu kann der oder die Kautschuk(e) entweder in einer der eingesetzten (Meth)acrylat-Verbindungen oder einer Mischung von Monomeren aufgelöst werden, es können jedoch im Prinzip auch andere Lösemittel verwendet werden, die ggf. zu einem späteren Zeitpunkt des Herstellverfahrens wieder destillativ entfernt werden können. Die Herstellung der Lösungen in den verschiedenen Lösemitteln kann durch übliche Auflösemethoden sowohl im Labormaßstab, z. B. im Rotationsverdampfer, als auch durch Rühren in einem temperierbaren Kessel (bei unterschiedlichen Temperaturen und Rührbedingungen) erfolgen, es kann auch durch Schütteln in geschlossenen Gebinden erfolgen. In bevorzugter Weise wird dabei der Kautschuk zum Auflösen in kleine Teile geschnitten und in das Lösemittel gegeben.

Zur Erhöhung der Lagerstabilität (Vermeidung einer vorzeitigen Polymerisation während der Lagerzeit der Mischung) enthalten die Klebstoffzusammensetzungen noch an sich bekannte Stabilisatoren, hierbei handelt es sich in der Regel um ein Gemisch aus Antioxidantien und Radikalinhibitoren. Nachfolgend seien einige ty pische Stabilisatorkomponenten beispielhaft erwähnt: Pyrogallol, Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether, Butylhydroxytoluol, Triphenylphosphins und Phenothiazin. Ihre Menge bemißt sich nach den Einsatzzweck. Sie kann im Einzelfall durch fachgerechte Überlegungen und/oder durch Vorversuche einfach ermittelt werden. Ganz allgemein beträgt der Gewichtsanteil an Stabilisatoren höchstens 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung. Eine zu hohe Menge verzögert die gewünschte Polymerisation bei der Aushärtung des Klebstoffs.

Neben den bereits genannten Bestandteilen können die erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen weitere übliche Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten wie z. B. lösliche und/oder unlösliche Füllstoffe, Verdickungsmittel, Thixotropierungsmittel, Pigmente, lösliche Farbstoffe und Haftvermittler. Voraussetzung hierfür ist natürlich, daß durch die Auswahl der Hilfs- und Zusatzstoffe sichergestellt ist, daß Störungen der Interaktion der Initiator- und Aktivator/Beschleuniger-Komponenten ausgeschlossen sind.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden bevorzugt als Dichtungsmaterialien oder Klebstoffe eingesetzt, sie sind geruchsarm, flexibilisiert und zäh-elastisch. In ihrer Anwendungsform sind sie flüssig bis pastös und weisen eine gute Feuchtigkeitsbeständigkeit auf. Wie oben erwähnt, können sie problemlos als 1- oder 2-Komponentensystem formuliert werden und weisen auf Glas, Keramik, Metallen, Kunststoffen und Zellulose enthaltenden Materialien, wie z. B. Holz eine hervorragende Haftung auf. Dies zeigt sich insbesondere durch die ermittelten Zugscherfestigkeiten auf den verschiedenen Substraten nach DIN- EN1465 sowie die Druckscherfestigkeit nach DIN 54452 und Winkelschäl festigkeiten nach DIN 53282.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der konkreten Erläuterung bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung, wobei die Auswahl der Beispiele keine Beschränkung des Umfanges des Erfindungsgegenstandes darstellen soll.

Beispiele

Die in den nachfolgenden Beispielen genannten Mengen sind Gewichtsteile, falls nicht anders angegeben ist.

Für A/B-Klebstoffe wurden die A- und B Komponenten hergestellt, dazu wurde der Kautschuk in kleine Stücke geschnitten und unter Erwärmen auf etwa 80°C in einem Teil der Monomermischung der A- bzw. B-Komponente gerührt bis sich der Kautschuk nach etwa 4 Stunden vollständig in der Monomermischung gelöst hatte, anschließend wurden die übrigen Rezepturbestandteile hinzugefügt. Die Mengenangaben der Positionen 4) bis 6) in Komponente A bzw. 4) bis 7) in Komponente B beziehen sich jeweils auf einen Ansatz gemäß Beispiel 1 bis 13.

Komponente A

AL=L<1) Monomer
AL=L CB=3<2) PUMA@ AL=L CB=3<3) NBR-Polymer@	4) CUHP 80	2,91 g
5) Tributylamin	0,42 g
6) APH	0,73 g

Komponente B

AL=L<1) Monomer
AL=L CB=3<2) PUMA@ AL=L CB=3<3) NBR-Polymer@	4) GR-80	24,00 g
5) BSI	0,70 g
6) Octa Solingen Kupfer	0,007 g
7) Trockner 69	2,65 g

Verwendete NBR: Nipol 1072, Nipol 1472, Nipol DN 219 W, Breon NX 775 (alle Fa. Zeon)
Monomere: HPMA (Hydroxylpropyl-), THFMA (Tetrahydrofurfuryl-), IPGMA (Isopropylidenglycerin-)Methacrylat

In den vorgenannten Beispielen wurden folgende Abkürzungen verwendet:
PUMA = Polyurethan-methacrylat,
PUMA 54 = ist das in der WO 95/147245 auf Seite 33, V hergestellte PUMA,
PUMA 148 = ist das in der gleichen Schrift auf Seite 34 genannte PUMA
NBR = Nitrile butadiene rubber (Acrylnitril-butadien-kautschuk)
CUHP 80 = 80% Cumolhydroperoxid,
APH = Acetylphenylhydrazin,
GR 80 = 3-[2-(Methacryloyloxi)ethoxycarbonyl]propionsäure
BSI = o-Sulfobenzoesäureimid,
Trockner 69 = Co-/Zr-octoat

In der Tabelle bedeutet SF = Winkelschälfestigkeit gemessen an Stahlprüfkörpern. Die Zugscherfestigkeit wurde auf PVC-, PC (Polycarbonat-), ABS-(Acrylnitril butadien-styrol), Plexiglas-(Plexi), PA-(Polyamid-), Fe-(Stahl-) und Aluminium- (Alu)-Prüfkörpern bestimmt. Die angegebenen Werte sind in MPa, ein "M" bedeutet Materialbruch "KB" bedeutet Kohäsionsbruch und "AB" bedeutet Adhäsionsbruch.

Aus den vorgenannten Zahlen wird deutlich, das die Erfindungsgemäßen Zähelastifizierten Klebstoffe ausgezeichnete Festigkeitswerte aufweisen. Dabei wurden die A- und B-Komponente für die geprüften Verklebungen im Mischungsverhältnis 1 : 1 gemischt und auf das Substrat aufgetragen und die zweite Substrathälfte darauf gefügt, die Festigkeitswerte wurden nach 72 Std. bei Raumtemperaturbelagerung bestimmt.

Claims

1. Ein- bzw. zweikomponentige radikalisch polymerisierbare Klebstoff- Zusammensetzung enthaltend

a) ein oder mehrere (Meth)acrylat-Monomer(e)
b) ggf. ein oder mehrere Urethan-(Meth)acrylat(e)
c) einen oder mehrere in (Meth)acrylsäureestern lösliche(n) Kautschuk(e)
d) ein Initiator-/Aktivatorsystem

2. Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der/die Kautschuk(e) c) ausgewählt ist/sind aus Copolymeren des Acrylnitrils mit Butadien und oder Isopren und ggf. (Meth)acrylsäure mit einem Acrylnitrilgehalt zwischen 10 und 50 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 20 und 40 Gew.-% und einem (Meth)acrylsäuregehalt zwischen 0,0 und 1 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,0 und 0,1 Gew.-%.

3. Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der/die Kautschuk(e) c) eine Jodzahl gemäß DIN 53241 zwischen 0 und 350 g I₂/100 g hat/haben.

4. Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das/die (Meth)acrylat-Monomer(e) a) in einer Menge von 10 bis 80 Gew.-%, das/die Urethan-(Meth)acrylat(e) b) in einer Menge von 10 bis 70 Gew.-% und der/die löslichen Kautschuk(e) c) in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-% enthalten sind.

5. Zusammensetzung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das/die Urethan-(Meth)acrylat (e) b) der allgemeinen Formel (I) entsprechen:
(H₂C=CR¹-C(=O)-O-R²-O-C(=O)-NH-)_nR³ (I)
worin
R¹ = Wasserstoff oder eine Methylgruppe
R² = eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Alkylenoxide mit 4 bis 21 Kohlenstoffatomen und n = 1, 2 oder 3 ist,
wobei R³ für n = 1 ist:
eine Arylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffen,
eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder
eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen;
R³ für n = 2 ist:
[-Q-NH-C(=O)]₂[{-O-R⁴-O-C(=O)-NH-Q'-NH-C(=O)}_m-O-R⁴-O-]
wobei m = 0 bis 10 ist,
R⁴

a) ein Polycaprolactondiol-Rest,
b) ein Polytetrahydrofurfuryldiol-Rest oder

R³ für n = 3 ist:
[-Q-NH-C(=O)-O-((CH₂)₅-C(=O))_p-]₃R⁵,
wobei R⁵ ein Triol-Rest eines 3 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltenden, linearen oder verzweigten dreiwertigen Alkohols und p 1 bis 10 ist und
Q und Q' unabhängig voneinander 6 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltende aromatische, aliphatische oder cycloaliphatische Gruppen sind, die sich von Diisocyanaten oder Diisocyanatgemischen ableiten.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß R² ausgewählt ist aus Ethylen-, Propylen-, i-Propylen-, n-Butylen-, i-Butylen-, Ethylenoxid- oder Propylenoxid-Einheiten.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß für n = 1 R³ ausgewählt ist aus Methyl-, Ethyl-, Propyl-, i-Propyl-, Butyl-, i-Butyl-, tert.-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Phenyl-, Xylyl-, Tolyl-, Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl- und Cyclohexylgruppen.

8. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sich Q und Q' unabhängig voneinander ableiten aus Diisocyanaten, die ausgewählt sind aus 2,4-Toluendiisocyanat, 2,6- Toluendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 4,4'- Dicyclohexyldiisocyanat, meta- und para-Tetramethylxylendiisocyanat, 3- Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat (Isophorondiisocyanat), Hexamethylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, Dianisidindiisocyanat, Di(2-isocyanatoethyl)-bicyclo[2.2.1]-hept-5-en-2,3-dicarboxylat, 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylenhexamethylendiisocyanat und Gemischen daraus.

9. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das/die (Meth)acrylat-Monomer(e) a) ausgewählt ist/ sind aus Allylacrylat, Allylmethacrylat, Methylacrylat, Methylmethacrylat, 2- Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2- oder 3- Hydroxypropylacrylat, 2- oder 3-Hydroxypropylmethacrylat, 6- Hydroxyhexylacrylat, 6-Hydroxyhexylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Phenylethylmethacrylat, 2-Phenoxyethylmethacrylat, Morpholinoethylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, Piperidylacrylamid, Neopentylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, tert.-Butylmethacrylat und Tetrahydrofurfurylmethacrylat oder Gemischen davon.

10. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Aktivatorsystem ein Peroxid-Aktivatorsystem ist.