JPS6241631B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はトリオルガノ錫含有共重合体を展色剤
とする防汚塗料に関するものである。 従来、船底防汚塗料の展色剤は、油性、塩化ゴ
ム、塩素化ポリエチレン、アクリル、スチレン―
ブタジエン共重合体、塩化ビニル、歴青質などが
使用されてきた。これらの展色剤は非水溶性であ
るためロジンのような海水可溶物の助溶解作用に
より、物理的に混入された防汚剤を海水中に致死
濃度以上に溶出させることによつて防汚効果を発
揮させていた。しかしながら前記防汚剤の溶出速
度は、塗膜マトリツクス中の濃度勾配に支配され
るため長期間に亘つて一定値を維持することは非
常に困難であり、また展色剤自体は海水に対して
或いは海洋生物に対して不活性である等の欠点を
有するものであつた。 そのため従来これらの短所を改良した展色剤が
トリオルガノ錫単量体を他の重合性単量体と共重
合した、いわゆるトリオルガノ錫含有共重合体で
あるが、残存マトリツクスが防汚剤の溶出を阻害
するなどの欠点があつた。 トリオルガノ錫含有共重合体はPH８〜8.3の海
水中で加水分解し、トリオルガノ錫基が遊離溶出
すると同時に共重合体骨格はポリカルボン酸塩と
なつて海水中に溶解する。この加水分解は塗膜表
層で生じるためリフレツシイング効果及びセルフ
ポリツシイング効果が期待できる。 一般に有効な防汚作用を得るためには共重合体
中のトリオルガノ錫塩は50重量％以上存在させる
ことが必要である。 トリオルガノ錫含有共重合体の加水解離速度は
分子量、分子量分布（重量分子量／数平均分子
量）、分子構造とトリオルガノ錫塩の含有量に左
右される。トリオルガノ錫塩の含有量が増加する
とともに加水解離速度は上昇する。従つてトリオ
ルガノ錫塩を高含有させると消耗が大きくなり不
経済である。 高錫含有共重合体の加水解離速度を制御する方
法として、例えばトリオルガノ錫含有共重合体
と相溶する疎水性高分子を微量混合する。共重
合体骨格にヒドロキシル基を導入しイソシアネー
トで架橋する、共重合体骨格にエポキシ基を導
入しアミンで架橋する、二官能性単量体を共重
合させ架橋高分子をつくる、などの方法が考えら
れる。しかしながらこれらの方法は加水分解速度
の定常性を阻害したり、二液組成となつて作業性
に問題が生じるなどの欠点があつた。 そこで本発明の目的は、上記の欠点を解消し、
シクロアルキル基、アリール基、分岐状アルキル
基または分岐状エステルをペンダント骨格とする
モノエチレン性不飽和単量体を共重合させること
により、共重合体中のトリオルガノ錫塩の含有量
が50〜90重量％において、加水分解速度を制御し
得ることを発見し、本トリオルガノ錫含有共重合
体を展色剤とする防汚塗料の無駄な消耗を防ぐこ
とにある。 そして本発明の特徴は(イ)一般式 （式中のR₁は水素原子またはメチル基であ
り、R₂は炭素数１〜８個のアルキル基、シクロ
アルキル基またはフエニル基を示す。）で表わさ
れるモノエチレン性不飽和トリオルガノ錫単量体
と、(ロ)アクリル系又はビニル系重合性単量体の１
種または２種と、(ハ)シクロアルキル基、アリール
基、分岐状アルキル基または分岐状エステルをペ
ンダント骨格とするモノエチレン性不飽和単量体
とを溶液重合して得られるトリオルガノ錫含有共
重合体を展色剤とするところにある。 本発明において使用される一般式 で表わされるモノエチレン性不飽和トリオルガノ
錫単量体とは、トリエチル錫、トリプロピル錫、
トリブチル錫、トリシクロヘキシル錫、トリフエ
ニル錫のアクリレートまたはメタクリレートが挙
げられる。そして共重合体中のモノエチレン性不
飽和トリオルガノ錫単量体は50〜90重量％となる
よう混合する必要がある。何故ならば50重量％未
満の場合は加水解離速度の減少から防汚力不足と
なり、90重量％を越えると過剰加水解離を生じる
とともに皮膜がソフトとなり塗膜物性が低下す
る。 次に本発明の使用するアクリル系重合性単量体
とは、アルキルアクリレート及びメタクリレー
ト、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレ
ート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレー
ト、ドデシルアクリレート、ステアリルアクリレ
ート及びそれぞれの対応するメタクリレートであ
る。 またビニル系重合性単量体とは塩化ビニル、酢
酸ビニル、酪酸ビニル、ブチルビニルエーテル、
オクチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテ
ルなどから選択できる。そしてこのアクリル系又
はビニル系重合性単量体の１種又は複数種を５〜
30重量％混合する必要がある。この単量体が５重
量％未満であると、塗膜に粘着性を生じ不適であ
り、また30重量％を越えると、適切な加水解離速
度を得にくくなる。 本発明において使用されるシクロアルキル基、
アリール基、分岐状アルキル基または分岐状エス
テルをペンダント骨格とするモノエチレン性不飽
和単量体とは シクロアルキル基含有単量体としてシクロヘキ
シルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレー
ト、シクロヘキシルエチレン、シクロヘキシルオ
キシエチレン、シクロヘキシルペンチルエチレ
ン、シクロヘキシルアセトオキシエチレンなど、 アリール基含有単量体として、フエニルアクリ
レート、フエニルメタクリレート、ベンジルアク
リレート、ベンジルメタクリレート、２―ベンゾ
イルオキシエチルアクリレート、２―ベンゾイル
オキシエチルメタクリレート、メチルフエニルア
クリレート、メチルフエニルメタクリレート、ス
チレン、αメチルスチレン、ビニルトルエン、安
息香酸ビニル、フエニルスチレン、ベンジルエチ
レン、ベンゾイルエチレンなど、 分岐状アルキル基含有単量体として、ｔ―ブチ
ルアクリレート、ｔ―ブチルメタクリレート、イ
ソブチルアクリレート、secブチルアクリレー
ト、secブチルメタクリレート、イソプロピルア
クリレート、イソプロピルメタクリレート、３，
３ジメチルブチルアクリレート、３，３ジメチル
ブチルメタクリレート、２―エチルヘキシルアク
リレート、２―エチルヘキシルメタクリレート、
イソプロピルエチレンなど、 分岐状エステル含有単量体として３ブテン―
１，２，３―トリカルボン酸エステル、イタコン
酸エステルなどが挙げられる。 そしてこれらのモノエチレン性不飽和単量体は
２〜40重量％混合する必要がある。この単量体が
２重量％未満であると、加水解離速度を十分に制
御できず、塗膜消耗度が大きくなり不適である。
また単量体が40重量％を越えると、加水解離速度
が過制御され防汚性が不良となる。 以上の通り本発明のトリオルガノ錫含有共重合
体はモノエチレン性不飽和トリオルガノ錫単量体
を50〜90重量％と、シクロアルキル基、アリール
基、分岐状アルキル基または分岐状エステルをペ
ンダント骨格とするモノエチレン性不飽和単量体
を２〜40重量％とアクリル系あるいはビニル系重
合性単量体の１種または２種以上を５〜30重量
％、全体で100重量％となるように混合される。 本発明に成る防汚塗料は前記のトリオルガノ錫
含有共重合体を展色剤とし、防汚効果を高めるた
めに防汚性顔料として無機または有機銅化合物
〔例えば銅粉銅―ニツケル合金粉（例えばU.S.ブ
ロンズ社製キユプロニツケル）、チオシアン化第
一銅、亜酸化銅、オキシン銅、ナフテン銅な
ど〕、 トリオルガノ錫単量体〔例えばトリフエニル錫
ハイドロオキサイド、トリフエニル錫クロライ
ド、トリフエニル錫フルオライド、トリフエニル
錫バーサチツク酸エステル、トリフエニル錫アセ
テート、トリフエニル錫ニコチン酸、トリフエニ
ル錫ジメチルジチオカーバメート、トリフエニル
錫２，2′ジブロムサクシネート、トリフエニル錫
モノクロルアセテート、トリブチル錫フルオライ
ド、トリブチル錫オキサイド、ビス（トリ―ｎ―
ブチル錫）メゾジブロムサクシネート、トリブチ
ル錫フマレート、トリブチル錫ジメチルジチオカ
ーバメートなど〕、 ベンツイミダゾール化合物〔例えば２―（４―
チアゾリル）ベンゾイミダゾール、２―（メトキ
シカルボニルアミノ）ベンツイミダゾール、メチ
ル―１―（ω―シアノペンチルカルバモイル）―
２―ベンツイミダゾール、ジンク―２メルカプト
ベンツイミダゾールなど〕、 ジチオカーバメート系化合物〔例えばジンクジ
メチルジチオカーバメート、ジンクジエチルジチ
オカーバメート、ジンクジブチルジチオカーバメ
ート、ジンクエチルフエニルジチオカーバメー
ト、ジンクエチレンビスジチオカーバメート、ジ
ンクプロピレンビスジチオカーバメート、ビス―
ジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビス
ジチオカーバメート、マンガニースエチレンビス
ジチオカーバメート、ニツケルジメチルジチオカ
ーバメート、ニツケルジブチルジチオカーバメー
ト、カツパ―ジメチルジチオカーバメート、フエ
リツクジメチルジチオカーバメートなど〕、 ピリジン系化合物〔例えば２，３，５，６―テ
トラクロル―４―（メチルスルホニル）ピリジ
ン、２，３，６―トリクロル―４―プロピルスル
ホニルピリジン、２，６―ジクロル―３，５―ジ
シアノ―４―フエニルピリジンなど〕、 ニトリル系化合物〔例えば２，３，５，６―テ
トラクロルイソフタロニトリル、２，４，５，６
―テトラクロルイソフタロニトリルなど〕、 トリアジン系化合物〔例えば２，４―ジクロル
―６―（０―クロルアニリノ）―ｓ―トリアジ
ン、２―クロル―４，６―ビス（イソプロピルア
ミノ）―ｓ―トリアジン、２―クロル―４―メチ
ルアミノ―６―イソプロピルアミノ―ｓ―トリア
ジン、２―メチルチオ―４―エチルアミノ―６―
イソプロピルアミノ―ｓ―トリアジン、２―クロ
ル―４，６―ビスエチルアミノ―ｓ―トリアジ
ン、２―メチルチオ―４，６―ビスエチルアミノ
―ｓ―トリアジンなど〕、 尿素系化合物〔例えば３―（３，４―ジクロル
フエニル）―１，１―ジメチル尿素、３―（３，
４―ジクロルフエニル）―１―メトキシ―１―メ
チル尿素、Ｎ―（４ニトロフエニル）―N′―
（３―ピリジメチル）尿素、１―（α，α′―ジメ
チルベンジル）―３―メチル―３―フエニル尿
素、１―（２―メチルシクロフエニル）―３―フ
エニル尿素など〕、 キノン系化合物〔例えば２―アミノ―３―クロ
ル１，４ナフトキノン、２，３―ジシアノ―１，
４ジチアアントラキノンなど〕などの各化合物の
中からそれぞれ少くとも一種を選択して使用する
ことができる。 さらに海水不活性顔料、例えば弁柄、チタン
白、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリ
ウムおよび海水反応性顔料、例えば酸化亜鉛、酸
化マグネシウム、酸化カルシウムの混合も可能で
あり、これらの顔料と上記の防汚性顔料を併用し
て使用することもできる。 次に、製造例、試験例および実施例を挙げて本
発明を具体的に説明する。 製造例 Ａ 温度計、還流冷却器及び撹拌機を備えた１―
四ツ口フラスコにトリブチル錫メタクリレート
210ｇ、メタルメタクリレート54ｇ、エチルアク
リレート12ｇ、ターシヤリブチルメタクリレート
24ｇ及びキシレン300ｇを仕込み、ベンゾイルパ
ーオキサイド1.5ｇを加え窒素ガスを通じながら
90±２℃で７時間重合を行ない、さらに110℃で
１時間保ち重合反応を完結させ共重合体溶液ａを
得た。この共重合体溶液ａは透明な溶液で、粘度
（25℃）は470cpsであつた。 製造例 Ｂ 製造例Ａと同様な反応容器に、トリブチル錫メ
タクリレート192ｇ、メチルメタクリレート60
ｇ、ベンジルメタクリレート12ｇ、オクチルアク
リレート６ｇ、ブチルメタクリレート30ｇ及びキ
シレン300ｇを仕込みアゾビスイソブチロニトリ
ル1.2ｇを加えN₂ガスを通じながら80±２℃で７
時間重合を行ない、さらに100℃で１時間保ち重
合反応を完結させ共重合体溶液ｂを得た。この共
重合体溶液ｂは透明な溶液で、粘度（25℃）は
140cpsであつた。 製造例 Ｃ 製造例Ａと同様な反応容器に、トリブチル錫メ
タクリレート228ｇ、シクロヘキシルメタクリレ
ート63ｇ、ブチルアクリレート９ｇ及びキシレン
243ｇを仕込みベンゾイルパーオキサイド1.5ｇを
加えN₂ガスを通じながら85±２℃で７時間重合
を行ない、さらに110℃で１時間保ち重合反応を
完結させ共重合体溶液ｃを得た。この共重合体溶
液ｃは透明な溶液で、粘度（25℃）は1000cpsで
あつた。 製造例 Ｄ 製造例Ａと同様な反応容器にトリブチル錫メタ
クリレート192ｇ、エチルメタクリレート84ｇ、
イソプロルメタクリレート12ｇ、secブチルメタ
クリレート12ｇ及びキシレン300ｇを仕込みアゾ
ビスイソブチロニトリル1.2ｇを加え窒素ガスを
通じならが７時間重合を行ない、さらに100℃で
１時間保ち重合反応を完結させ共重合体溶液ｄを
得た。 この共重合体溶液ｄは透明な溶液で、粘度（25
℃）は200cpsであつた。 製造例 Ｅ 製造例Ａと同様な反応容器にトリブチル錫メタ
クリレート240ｇ、イソプロピルメタクリレート
42ｇ、スチレン18ｇ及びキシレン243ｇを仕込み
ベンゾイルパーオキサイド1.5ｇを加え窒素ガス
を通じながら７時間重合を行ない、さらに110℃
で１時間保ち重合反応を完結させ共重合体溶液ｅ
を得た。 この共重合体溶液ｅは透明な溶液で、粘度（25
℃）は150cpsであつた。 試験例 上記製造例で作成したトリオルガノ錫含有共重
合体の消耗度を同一錫含有レベルのトリブチル錫
メタクリレート―メチルメタクリレート共重合体
の消耗度と比較し、次の結果を得た。

【表】

【表】 この結果で明らかのように、本発明に成るトリ
オルガノ錫含有共重合体は十分に加水分解速度が
制御されている。 製造例Ａ〜Ｅで製造したトリオルガノ錫含有共
重合体を展色剤として使用し、次の配合で防汚塗
料を調製した。 実施例 １ 製造例Ａで製造した共重合体溶液 40重量部 弁 柄 ５ 〃 亜酸化銅 30 〃 ベントナイト １ 〃 キシロール 24 〃 実施例 ２ 製造例Ａで製造した共重合体溶液 40重量部 チタン白 ３ 〃 銅 粉 40 〃 酸化亜鉛 ５ 〃 ベントナイト １ 〃 キシロール 11 〃 実施例 ３ 製造例Ａで製造した共重合体溶液 35重量部 弁 柄 ５ 〃 銅―ニツケル合金粉 45 〃 タルク ３ 〃 チクサトロールST １ 〃 キシロール 11 〃 実施例 ４ 製造例Ａで重合した共重合体溶液 40重量部 チタン白 ５ 〃 亜酸化銅 35 〃 ビス（トリ―ｎ―ブチル錫）メゾジブロムサ
クシネート ５ 〃 シリカ ３ 〃 ベントナイト １ 〃 キシロール 11 〃 実施例 ５ 製造例Ａで重合した共重合体溶液 45重量部 弁 柄 ５ 〃 亜酸化銅 25 〃 ジンクジメチルジチオカーバメート ５ 〃 酸化亜鉛 ５ 〃 チクサトロールST １ 〃 キシロール 14 〃 実施例 ６ 製造例Ｂで重合した共重合体溶液 40重量部 弁 柄 ５ 〃 チオシアン化第一銅 20 〃 ３―（３，４―ジクロルフエニル）―１，１
―ジメチル尿素 10 〃 ベントナイト １ 〃 キシロール 24 〃 実施例 ７ 製造例Ｂで重合した共重合体溶液 45重量部 チタン白 ５ 〃 酸化亜鉛 30 〃 タルク ３ 〃 ベントナイト １ 〃 キシロール 16 〃 実施例 ８ 製造例Ｂで重合した共重合体溶液 35重量部 弁 柄 ５ 〃 亜酸化銅 30 〃 トリフエニル錫ハイドロオキサイド 10 〃 炭酸カルシウム ３ 〃 ベントナイト １ 〃 キシロール 16 〃 実施例 ９ 製造例Ｃで重合した共重合体溶液 40重量部 チタン白 10 〃 チオシアン化第一銅 20 〃 タルク ３ 〃 ベントナイト １ 〃 キシロール 26 〃 実施例 10 製造例Ｃで重合した共重合体溶液 40重量部 弁 柄 ５ 〃 チオシアン化第一銅 20 〃 ２―クロル―４，６―ビス（イソプロピルア
ミノ）―ｓ―トリアジン 10 〃 シリカ ３ 〃 ベントナイト １ 〃 キシロール 21 〃 実施例 11 製造例Ｃで重合した共重合体溶液 35重量部 チタン白 ５ 〃 亜酸化銅 45 〃 チクサトロールST １ 〃 キシロール 14 〃 実施例 12 製造例Ｄで重合した共重合体溶液 45重量部 弁 柄 ５ 〃 酸化亜鉛 20 〃 ２，３，５，６―テトラクロルイソフタロニ
トリル 10 〃 炭酸カルシウム ３ 〃 ベントナイト １ 〃 キシロール 16 〃 実施例 13 製造例Ｄで重合した共重合体溶液 45重量部 弁 柄 ５ 〃 チオシアン化第一銅 15 〃 ジンク―２メルカプトベンツイミダゾール
10 〃 タルク ５ 〃 ベントナイト １ 〃 キシロール 19 〃 実施例 14 製造例Ｅで重合した共重合体溶液 35重量部 チタン白 ５ 〃 亜酸化銅 40 〃 ２―アミノ―３―クロル１，４ナフトキノン
５ 〃 チクサトロールST １ 〃 キシロール 14 〃 実施例 15 製造例Ｅで重合した共重合体溶液 45重量部 弁 柄 ５ 〃 酸化亜鉛 20 〃 ２，３，５，６―テトラクロル―４―（メチ
ルスルホニル）ピリジン 10 〃 シリカ ５ 〃 ベントナイト １ 〃 キシロール 14 〃 （註） 実施例中の揺変剤チクサトロールSTは水
添硬化ヒマシ油（ベーカーキヤスターオイル社
製品）である。 また比較例として次に示す防汚塗料組成物を用
いた。 比較例 Ａ ビニル樹脂 ８重量部 チタン白 ５ 〃 亜酸化銅 30 〃 トリフエニル錫フルオライド 10 〃 タルク ５ 〃 ロジン 12 〃 MIBK 20 〃 キシロール 10 〃 比較例 Ｂ 亜麻仁油ボイル油 10重量部 弁 柄 10 〃 亜酸化銅 35 〃 タルク ５ 〃 ロジン 20 〃 キシロール 20 〃 実施例１〜15において製造した防汚塗料と比較
対照の防汚塗料の各々を防錆塗料を塗布した鉄板
上に２回塗装した。この試験板を広島県広島湾宮
島沖において浸漬し６ケ月毎に防汚性能を調べ
た。 数値は付着生物の付着した面積を百分率で示し
た値である。

【表】

【表】 上表の試験結果より明らかなように本発明の防
汚塗料は海中生物に対して、長期間すぐれた防汚
効果を発揮することがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (イ) 一般式 （ただしR₁は水素原子またはメチル基であ
   り、R₂は炭素数１〜８のアルキル基、シクロ
   アルキル基またはフエニル基である。）で表わ
   されるモノエチレン性不飽和トリオルガノ錫単
   量体50〜90重量％と (ロ) アクリル系又はビニル系重合性単量体の１種
   または２種以上の５〜30重量％と (ハ) シクロアルキル基、アリール基、分岐状アル
   キル基、分岐状エステルをペンダント骨格とす
   るモノエチレン性不飽和単量体の２〜40重量％
   とを 溶液重合して得られるトリオルガノ錫含有共重
   合体を展色剤とする防汚塗料。