KR100379726B1 - 방오성 도료 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 2개의 불포화기를 갖는 금속 함유 중합성 단량체(a1)과 하기 화학식 I로 표시되는 금속 함유 중합성 단량체(a2)를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체를 비히클로서 함유하고, 방오제를 함유하는 방오성 도료 조성물과 금속 함유 중합성 단량체(a)와 하기 화학식 II로 표시되는 중합성 단량체(b)를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체를 비히클로서 함유하고, 방오제를 함유하는 방오성 도료 조성물에 관한 것이다.
<화학식 I>
상기 식에서,
R1은 수소 원자 또는 메틸기이고,
M은 Mg, Zn 또는 Cu이고,
R2는 유기산 잔기를 나타낸다.
<화학식 II>
상기 식에서,
R3는 수소 원자 또는 메틸기이고,
R4는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 시클로알킬기 또는 페닐기이고,
R5는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 시클로알킬기 또는 페닐기를 나타낸다.
Description
종래로부터, 선박 및 해양 구조물의 침수 부분에는 만각류, 좀조개, 조류 등의 바다 생물의 부착에 따른 부식 방지 및 선박의 선행 속도의 저하 방지를 목적으로 로진 및 유기 주석을 함유하는 방오 도료가 도포되어 있었다. 또한, 양식용 망에는 바다 생물의 부착에 따른 어패류의 치사 방지 등을 목적으로 로진 및 유기 주석을 함유하는 방오 도료가 도포되어 있었다.
이러한 방오 도료는, 그 도막에 포함되는 로진 및 방오 성분을 바다 속에 용출시킴으로써 방오 효과를 발휘하는 것인데, 이 도막은 장시간에 걸쳐 바다 속에 침지되어 있으면 서서히 용출 성분이 적어져 불용출분이 남고, 그와 함께 도막면이 요철상이 되어 바다 생물 등이 부착되는 것을 방지하는 효과가 현저히 저하되는 경향이 있다. 또한, 유기 주석 함유 자기(自己) 연마형 도료는 도막 표면을 서서히 용해시켜 표면을 새롭게하여, 도막 표면에 항상 방오 성분을 노출시킴으로써 장기간에 걸쳐 방오 효과를 발휘하는데, 함유된 유기 주석의 독성이 강하기 때문에 어패류에 대하여 악영향을 미치는 것이 염려되고 있다. 따라서, 독성이 적고 장기간에 걸쳐 바다 속에서 방오 기능을 발휘하는 자기 연마형 방오성 도료 조성물의 개발이 강하게 요청되고 있다. 유기 주석을 사용하지 않는 자기 연마형 도료에 대한 검토가 여러 가지로 행해지고 있고, 예를 들어 특개소 62-57464호 공보 및 특개소 62-84168호 공보에는 측쇄 말단부에 금속 함유기를 갖는 공중합체를 사용한 방오성 도료 조성물이 기재되어 있다. 또한, 특개평 5-171066호 공보에는 이중 결합을 2 내지 3개 갖고, 동시에 금속을 함유하는 단량체를 구성 성분으로 하는 공중합체를 비히클 성분으로서 포함하는 방오성 도료 조성물이 기재되어 있다.
그러나, 특개소 62-57464호 공보 및 특개소 62-84168호 공보에 기재되어 있는 금속 함유 공중합체를 사용한 방오성 도료는 시간이 경과함에 따라 자기 연마성이 저하되기 때문에 장기간에 걸쳐 방오 효과가 발휘되지 않는 경향이 있다. 또한, 도막의 자기 연마성을 개선하기 위하여 중합체 분자량 당 금속 함량을 늘리면, 얻어지는 도막이 단단하고 저항력이 약해지기 때문에 도막에 균열이 발생하거나 도막이 쉽게 박리되는 경향이 있다.
한편, 특개평 5-171066호 공보에 기재되어 있는 공중합체를 사용한 방오성 도료는 장기간에 걸쳐 자기 연마를 나타내기는 하지만, 도막의 소모도가 부족한 경향이 있어 도막의 장기간 방오 효과가 반드시 충분하다고 할 수 없었다. 또, 시간이 경과함에 따라 도막이 단단하고 저항력이 약해지는 경향이 있고, 유기 주석계 도료 등에서 형성되는 낡은 도막에 대한 리코팅성(recoatability)이 충분하지 않기 때문에, 리코팅 후의 도막에 균열 및 박리가 쉽게 발생하는 경향이 있다.
본 발명은 방오성 도료 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 수중 구축물, 어망, 배 바닥에 바다 생물 및 해조류가 부착되는 것을 방지할 수 있는 방오성 도료 조성물에 관한 것이다.
<발명의 개시>
본 발명의 목적은 바다 속에서 우수한 방오 효과를 장기간 발휘함과 동시에, 내균열성 및 유기 주석계 도료 등에서 형성되는 낡은 도막에 대한 리코팅성이 우수한 자기 연마형 방오성 도료 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제에 대하여 예의 검토한 결과, 특정한 중합성 단량체를 구성 성분으로 하는 금속 함유 공중합체를 비히클 성분으로서 포함하는 방오 도료가 바다에서 우수한 방오 효과를 장기간 유지할 수 있고, 유기 주석계 도료 등에서 형성되는 낡은 도막에 대한 리코팅성이 우수한 것을 발견하고 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 2개의 불포화기를 갖는 금속 함유 중합성 단량체(a1)과 하기 화학식 I로 표시되는 금속 함유 중합성 단량체(a2)를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체를 비히클로서 함유하는 방오성 도료 조성물에 관한 것이다.
상기 식에서,
R1은 수소 원자 또는 메틸기이고,
M은 Mg, Zn 또는 Cu이고,
R2는 유기산 잔기를 나타낸다.
또한, 본 발명은 금속 함유 중합성 단량체(a)와 하기 화학식 II로 표시되는 중합성 단량체(b)를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체를 비히클로서 함유하는 방오성 도료 조성물에 관한 것이다.
상기 식에서,
R3는 수소 원자 또는 메틸기이고,
R4는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 시클로알킬기 또는 페닐기이고,
R5는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 시클로알킬기 또는 페닐기를 나타낸다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
비히클 성분인 공중합체의 구성 성분으로서 사용되는 금속 함유 중합성 단량체 (a)는 얻어지는 도막에 높은 자기 연마성을 장기간 부여하고, 우수한 방오 효과를 발휘시키기 위한 성분으로, 바람직하게는 2개의 불포화기를 갖는 금속 함유 중합성 단량체(a1) 또는 상기 화학식 I로 표시되는 금속 함유 중합성 단량체(a2)로부터 적절히 선택된다.
본 발명에서 사용되는 2개의 불포화기를 갖는 금속 함유 중합성 단량체(a1)으로서는, 아크릴산마그네슘 [(CH2=CHCOO)2Mg], 메타크릴산마그네슘 [(CH2=C(CH3)COO)2Mg], 아크릴산아연 [(CH2=CHCOO)2Zn], 메타크릴산아연 [(CH2=C(CH3)COO)2Zn], 아크릴산구리 [(CH2=CHCOO)2Cu], 및 메타크릴산구리 [(CH2=C(CH3)COO)2Cu] 등을 들 수 있다. 이들 금속 함유 중합성 단량체(a1)은 1종 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 필요에 따라서 적절히 선택하여 사용할 수 있지만, 그 중에서도 (메타)아크릴산아연이 특히 바람직하다. 또한, (메타)아크릴이란, 아크릴 또는 메타크릴을 의미한다. 이하, 동일하다.
본 발명에서 사용되는 금속 함유 중합성 단량체(a2)는 상기의 화학식 I로 표시되는 것이다. 상기의 화학식 I에서 R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, M은 Mg, Zn 또는 Cu 금속을 나타내고, R2는 유기산 잔기를 나타낸다. 유기산 잔기로서는, 예를 들면 모노클로로아세트산, 모노플루오로아세트산, 프로피온산, 옥틸산, 버사틱산, 이소스테아르산, 팔미트산, 크레소틴산, α-나프토산, β-나프토산, 벤조산, 2,4,5-트리클로로페녹시아세트산, 2,4-디클로로페녹시아세트산, 퀴놀린카르복실산, 니트로벤조산, 니트로나프탈렌카르복실산, 및 풀빈산 등의 1가 유기산에서 유도되는 것을 들 수 있다. 이들 유기산 잔기 중에서도 방오성 도료로서는 지방산계가 특히 바람직하고, 장기간에 걸쳐 균열 및 박리가 없는 도막을 유지할 수 있다.
상기의 화학식 I로 표시되는 금속 함유 중합성 단량체(a2)의 구체예로서는, 예를 들면 모노클로로아세트산마그네슘(메타)아크릴레이트((메타)아크릴레이트는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다. 이하, 동일), 모노클로로아세트산아연(메타)아크릴레이트, 모노클로로아세트산구리(메타)아크릴레이트, 모노플루오로아세트산마그네슘(메타)아크릴레이트, 모노플루오로아세트산아연(메타)아크릴레이트, 모노플루오로아세트산구리(메타)아크릴레이트, 프로피온산마그네슘(메타)아크릴레이트, 프로피온산아연(메타)아크릴레이트, 프로피온산구리(메타)아크릴레이트, 옥틸산마그네슘(메타)아크릴레이트, 옥틸산아연(메타)아크릴레이트, 옥틸산구리(메타)아크릴레이트, 버사트산마그네슘(메타)아크릴레이트, 버사트산아연(메타)아크릴레이트, 버사트산구리(메타)아크릴레이트, 이소스테아린산마그네슘(메타)아크릴레이트, 이소스테아린산아연(메타)아크릴레이트, 이소스테아린산구리(메타)아크릴레이트, 팔미트산마그네슘(메타)아크릴레이트, 팔미트산아연(메타)아크릴레이트, 팔미트산구리(메타)아크릴레이트, 크레소틴산마그네슘(메타)아크릴레이트, 크레소틴산아연(메타)아크릴레이트, 크레소틴산구리(메타)아크릴레이트, α-나프토산마그네슘(메타)아크릴레이트, α-나프토산아연(메타)아크릴레이트, α-나프토산구리(메타)아크릴레이트, β-나프토산마그네슘(메타)아크릴레이트, β-나프토산아연(메타)아크릴레이트, β-나프토산구리(메타)아크릴레이트, 벤조산마그네슘(메타)아크릴레이트, 벤조산아연(메타)아크릴레이트, 벤조산구리(메타)아크릴레이트, 2,4,5-트리클로로페녹시아세트산마그네슘(메타)아크릴레이트, 2,4,5-트리클로로페녹시아세트산아연(메타)아크릴레이트, 2,4,5-트리클로로페녹시아세트산구리(메타)아크릴레이트, 2,4-디클로로페녹시아세트산마그네슘(메타)아크릴레이트, 2,4-디클로로페녹시아세트산아연(메타)아크릴레이트, 2,4-디클로로페녹시아세트산구리(메타)아크릴레이트, 퀴놀린카르복실산마그네슘(메타)아크릴레이트, 퀴놀린카르복실산아연(메타)아크릴레이트, 퀴놀린카르복실산구리(메타)아크릴레이트, 니트로벤조산마그네슘(메타)아크릴레이트, 니트로벤조산아연(메타)아크릴레이트, 니트로벤조산구리(메타)아크릴레이트, 니트로나프탈렌카르복실산마그네슘(메타)아크릴레이트, 니트로나프탈렌카르복실산아연(메타)아크릴레이트, 니트로나프탈렌카르복실산구리(메타)아크릴레이트, 풀빈산마그네슘(메타)아크릴레이트, 풀빈산아연(메타)아크릴레이트, 및 풀빈산구리(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 금속 함유 중합성 단량체(a2)는 1종 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 필요에 따라서 적절히 선택하여 사용할 수 있지만, 그 중에서도 아연 함유 중합성 단량체가 특히 바람직하다.
또한, 금속 함유 중합성 단량체(a)로서, 2개의 불포화기를 갖는 금속 함유 중합성 단량체(a1)과 상기의 화학식 I로 표시되는 금속 함유 중합성 단량체(a2)를 병용하면, 형성되는 도막의 자기 연마성이 장기간 유지되고, 충분한 도막의 소모도가 발현되는 경향이 있어 바람직하다. 그 중에서도, (메타)아크릴산아연과 지방산계 아연(메타)아크릴레이트의 조합이 특히 바람직하다.
본 발명의 비히클 성분인 공중합체 중에서의 금속 함유 중합성 단량체(a)의 조성은 특히 한정되지 않지만, 10 내지 80 중량%의 범위인 것이 바람직하다. 조성을 10 중량% 이상으로 함으로써 형성되는 도막에 적절한 자기 연마성이 부여되는 경향이 있고, 80 중량% 이하로 함으로써 형성되는 도막의 방오성이 장기간 유지되는 경향이 있다. 보다 바람직하게는 20 내지 50 중량%의 범위이다.
또한, 비히클 성분인 공중합체의 구성 성분인 금속 함유 중합성 단량체(a)로서 2개의 불포화기를 갖는 금속 함유 중합성 단량체(a1)과 상기의 화학식 I로 표시되는 금속 함유 중합성 단량체(a2)를 병용하는 경우에는, 공중합체 중의 (a1)성분 단위/공중합체 중의 (a2)성분 단위의 비율(몰%)을 20/80 내지 80/20의 범위가 되도록 하는 것이 바람직하다. 이것은, 비율을 80/20 이하로 함으로써 충분한 자기 연마성을 얻을 수 있는 경향이 있고, 비율을 20/80 이상으로 함으로써 형성되는 도막에 충분한 자기 연마성이 장기간 유지되는 경향이 있기 때문이다. 보다 바람직하게는 30/70 내지 70/30의 범위이다.
비히클 성분인 공중합체의 다른 구성 성분으로서 사용되는 중합성 단량체(b)는 상기의 화학식 II로 표시되는 것이고, 상기의 (a)성분과 병용함으로써 형성되는 도막에 우수한 소모도 및 장기간의 자기 연마성과 함께 우수한 내균열성 및 내박리성을 부여할 수 있다. 특히, 상기 (a1)성분과 (b)성분을 병용하면, (a1)성분을 단독으로 사용한 경우에 비하여 도막의 소모도를 보다 향상시킬 수 있다. 또, 상기의 (a2)성분과 (b)성분을 병용하면, (a2)성분을 단독으로 사용한 경우에 비하여 도막의 장기간의 자기 연마성을 보다 향상시킬 수 있다.
중합성 단량체(b)로서는, 예를 들어 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 2-(2-에틸헥사옥시)에틸(메타)아크릴레이트, 1-메틸-2-메톡시에틸아크릴레이트, 3-메톡시부틸아크릴레이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아크릴레이트, m-메톡시페닐(메타)아크릴레이트, p-메톡시페닐(메타)아크릴레이트, o-메톡시페닐에틸(메타)아크릴레이트, m-메톡시페닐에틸(메타)아크릴레이트, 및 p-메톡시페닐에틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 적절히 선택하여 사용할 수 있지만, 그 중에서도 2-메톡시에틸아크릴레이트, 및 3-메톡시부틸아크릴레이트가 바람직하다.
본 발명의 비히클 성분인 공중합체에서의 중합성 단량체(b)의 조성은 특히 한정되지 않지만, 1 내지 90 중량%의 범위인 것이 바람직하다. 조성을 1 중량% 이상으로 함으로써 형성되는 도막의 가요성 및 내균열성 및 내박리성이 양호해지는 경향이 있고, 90 중량% 이하로 함으로써 형성되는 도막의 내균열성 및 내박리성과 장기간의 자기 연마성과의 균형이 양호해지는 경향이 있다. 보다 바람직하게는 5 내지 60 중량%의 범위이고, 더욱 바람직하게는 10 내지 50 중량%의 범위이다.
또한, 본 발명의 비히클 성분으로서 사용되는 공중합체의 구성 성분으로서는, 필요에 따라서 상기 (a1)성분, (a2)성분 또는 (b)성분과 공중합 가능한 불포화 단량체(c)를 사용할 수 있다. 이러한 (c)성분으로서는, 상기 (a1)성분, (a2)성분 또는 (b)성분과 공중합 가능한 것이라면 특히 한정되지 않지만, 예를 들어 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, i-프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, i-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 및 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산에스테르 단량체: 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 및 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트 등의 수산기 함유 단량체; 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트와 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, γ-부티로락톤 또는 ε-카프로락톤 등과의 부가물; 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 및 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 이량체 또는 삼량체; 글리세롤(메타)아크릴레이트 등의 수산기를 복수개 갖는 단량체; 부틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 및 (메타)아크릴아미드 등의 제1급 및 제2급 아미노기 함유 비닐 단량체; 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노부틸(메타)아크릴레이트, 디부틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴아미드, 및 디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드 등의 제3급 아미노기 함유 비닐 단량체; 비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 및 비닐카르바졸 등의 헤테로시클릭계 염기성 단량체 등; 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, (메타)아크릴로니트릴, 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 비닐계 단량체를 들 수 있다. 이들 단량체는 1종 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
본 발명의 비히클 성분인 공중합체에서의 불포화 단량체(c)의 조성은 특히 한정되지 않지만, 0 내지 89 중량%의 범위인 것이 바람직하다. 조성을 89 중량% 이하로 함으로써 형성되는 도막에 양호한 가수 분해성이 부여되고, 장기간에 걸친 자기 연마성과 내균열성 및 내박리성과의 균형이 양호해지는 경향이 있기 때문이다. 보다 바람직하게는 7 내지 75 중량%의 범위이고, 더욱 바람직하게는 10 내지 60 중량 %의 범위이다.
본 발명의 비히클 성분으로서 사용되는 공중합체의 제조 방법은 특히 한정되지 않지만, 예를 들어 상기한 단량체를 혼합하고, 이 혼합물을 라디칼 중합 개시제의 존재하에 60 내지 180 ℃의 반응 온도에서 5 내지 14시간 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 중합 방법으로서는, 유기 용제에서 행하는 용액 중합법 외에 유화 중합법, 현탁 중합법 등의 다른 방법을 사용할 수 있지만, 톨루엔, 크실렌, 메틸이소부틸케톤, 아세트산 n-부틸 등의 일반적인 유기 용제를 사용하는 용액 중합 방법을 사용하는 것이 생산성, 및 생성물 성능의 관점에서 유리하다.
본 발명의 방오성 도료 조성물에서의 비히클로서의 공중합체는, 방오성 도료 조성물 중에 수지 성분으로서 통상 20 내지 25 중량%(고형분)의 범위 비율로 사용하는 것이 바람직하다. 이것은 수지 성분을 적절히 함유시킴으로써, 내균열성 등의 도막 성능이 양호해지는 한편, 수지 성분을 과도하게 함유시키지 않음으로써 양호한 방오 능력을 유지시키기에 충분한 양의 방오제를 방오성 도료 조성물 중에 함유시키는 것이 용이해지는 경향이 있기 때문이다.
본 발명의 방오성 도료 조성물은, 상기의 공중합체를 비히클 성분으로서 함유함으로써 형성되는 도막에 방오 능력을 유지시킬 수 있지만, 방오제를 함유시킴으로써 방오 능력을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 방오성 도료 조성물에서 사용되는 방오제는 요구 성능에 따라서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 아산화구리, 티오시안구리, 및 구리 분말 등의 구리계 방오제를 비롯하여 납, 아연, 니켈 등의 기타 금속 화합물, 디페닐아민 등의 아민 유도체, 니트릴계 화합물, 벤조티아졸계 화합물, 말레이미드계 화합물, 피리딘계 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다.
본 발명의 방오성 도료 조성물에는 그 외에 도막 표면에 윤활성을 부여하고, 생물의 부착을 방지할 목적으로 디메틸폴리실록산, 또는 실리콘 오일 등의 규소 화합물 및 불화탄소 등의 함불소 화합물 등도 배합할 수 있다. 또한, 본 발명의 방오성 도료 조성물에는 체질 안료, 착색 안료, 가소제, 각종 도료용 첨가제, 그 외의 수지 등을 필요에 따라서 배합할 수 있다.
본 발명의 방오성 도료 조성물을 사용하여 도막을 형성하기 위해서는, 상기한 방오성 도료 조성물을, 선박, 각종 어망, 또는 항만 시설, 오일 펜스, 교량, 해저 기지 등의 수중 구조물 등의 기재 표면에 직접, 또는 기재 표면에 워쉬어 프라이머(washer primer), 염화고무계, 또는 에폭시계 프라이머 등의 프라이머 도료, 또는 중간칠 도료 등을 도포하여 이루어지는 도막상에 브러쉬 도포, 스프레이 도포, 롤러 도포, 침지 도포 등의 수단으로 도포한다. 조성물 도포량은 일반적으로는 50 내지 400 ㎛의 건조 도막 두께가 되도록 하는 양이다. 도막의 건조는 일반적으로는 실온에서 행해지지만, 가열 건조를 행할 수도 있다.
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 더욱 상세히 설명하겠지만, 본 발명은 이들 예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기 실시예 및 비교예 중의 "부"는 달리 언급되지 않는 한 "중량부"를 나타낸다.
<실시예 1 내지 13 및 비교예 1 내지 4>
냉각기, 온도계, 적가 깔대기 및 교반기를 구비한 4-넥 플라스크에 프로필렌글리콜메틸에테르(PGM) 30부 및 크실렌 40부를 넣고, 교반하면서 100 ℃로 승온시켰다. 이어서, 적가 깔대기로 표 1에 나타낸 단량체 및 중합 개시제로 이루어지는 혼합물을 3시간 동안 등속으로 적가하였다. 적가 종료 후, t-부틸퍼옥토에이트 1부와 크실렌 10부를 2시간 동안 적가하고, 다시 2시간 교반한 후, 여기에 크실렌을 20부 첨가하여 표 1에 나타낸 특성치를 가진 비히클용 공중합체 용액 A1 내지 A13 및 B1 내지 B4를 얻었다.
이어서, 이렇게 하여 얻어진 공중합체 용액 A1 내지 A12를 사용하여 표 2에 나타낸 배합 비율에 의해 본 발명의 방오성 도료 조성물(실시예 1 내지 13)을 제조하였다. 또한, 공중합체 용액 B1 내지 B4를 사용하여 표 2에 나타낸 배합 비율에 의해 비교예 1 내지 3의 방오성 도료 조성물을 제조하였다. 또한, 트리부틸주석메타크릴레이트와 메틸메타크릴레이트의 공중합체 용액 CI(고형분 50 %, 고형분 중의 주석량 20 %, 용제 크실렌)를 사용하여, 표 2와 동일한 배합에 의해 참고예 1의 방오성 도료 조성물을 제조하고, 균열, 박리 시험에 사용하였다.
이어서, 상기와 같이 제조한 각 방오성 도료 조성물을 사용하여 하기의 요령으로 도막의 소모도 시험, 방오성 시험 및 균열, 박리성 시험을 행하였다.
(1) 도막의 소모도 시험
각 방오성 도료 조성물을 각각 50 x 50 x 2 mm(두께)의 경질 염화비닐판에 건조 막 두께 240 ㎛가 되도록 도포기로 도포하고, 해수에 설치한 회전 드럼에 장착하여 주속 15 노트로 회전시켜 3개월마다 드럼에 장착된 소모막 두께를 측정하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.
(2) 방오성 시험
각 방오성 도료 조성물을 미리 녹 방지 도료를 도포한 샌드 블라스트 강판에 건조 막 두께가 240 ㎛가 되도록 도포하여 시험판을 제작하고, 히로시마껭 히로시마만 내에서 36개월간 정치 침지하고, 6개월마다 부착물의 부착 면적(%)을 조사하였다. 그 결과를 표 4에 나타내었다.
(3) 균열, 박리성 시험
하기의 기반(1), 기반(2) 및 기반(3)위에 각각 실시예 1 내지 13과 비교예 1 내지 4의 방오성 도료 조성물을 건조 막 두께가 240 ㎛가 되도록 도포하고 시험판 (A), (B), (C)를 제작하였다. 시험판(C)에 대해서는 기반(3)을 제작할 때 도포한 방오성 도료와 동일한 것을 도포하였다.
기반 (1): 미리 녹 방지 도료를 도포한 샌드 블라스트 강판으로 이루어지는 기반
기반 (2): 참고예 1의 방오성 도료 조성물을 사용한 막 두께 240 ㎛의 도막을 기반(1)상에 형성시킨 것을 멸균 여과 해수 중에 3개월간 침지한 후, 실온에서 1주간 건조하여 얻어지는 기반
기반 (3): 실시예 1 내지 13과 비교예 1 내지 4의 방오성 도료 조성물을 각각 사용한 막 두께 240 ㎛의 도막을 각각 기반(1)상에 형성시킨 것을 멸균 여과 해수 중에 3개월간 침지한 후, 실온에서 1주간 건조하여 얻어지는 기반
상기 (A), (B), (C)의 시험판을 멸균 여과 해수 중에 12개월간 침지하고, 6개월마다 해수 중에서 꺼낸 시험판을 온도 20 ℃의 실온에서 1주간 건조하고, 도막의 균열 및 박리 상태를 관찰하였다. 균열 및 박리가 전혀 없는 것을 ◎, 균열이 일부밖에 없는 것을 ○, 일부 박리가 있는 것을 △, 및 균열이 발생하여 박리가 전면에 생긴 것을 ×로 표시하였다. 그 결과를 표 5에 나타내었다.
비교예 1 내지 4의 방오성 도료 조성물 중 일부는 장기간에 걸친 자기 연마성을 보였지만, 유기 주석 함유 도막 등의 낡은 도막에 대한 리코팅성이 떨어지는 경향이 있고, 도막에 균열이 생기고 박리가 일어났다. 한편, 공중합체 A1 내지 A12를 사용한 본 발명의 방오성 도료 조성물(실시예 1 내지 13)은 장기간의 자기 연마성과 우수한 방오 성능을 나타내고, 유기 주석 함유 도막 등의 낡은 도막에 대한 리코팅이 양호하고, 도막의 내균열성 및 내박리성이 양호하였다.
본 발명의 방오성 도료 조성물로 형성되는 도막은 적절한 속도로 균일하게 바다 속에 용해되고, 장기간에 걸쳐 자기 연마성을 유지할 수 있다는 우수한 방오 효과를 발휘함과 동시에, 유기 주석계 도료등으로부터 형성되는 낡은 도막에 대한리코팅성이 우수하다는 특징을 갖고 있어 수중 구축물, 어망, 배 바닥에 바다 생물 및 해조류가 부착되는 것을 방지하기 위한 방오 도료로서 산업상 매우 유익한 것이다.
Claims (5)
- 2개의 불포화기를 갖는 금속 함유 중합성 단량체(a1)과 하기 화학식 I로 표시되는 금속 함유 중합성 단량체(a2)를 단량체(a1)과 단량체(a2)의 합이 단량체 혼합물을 기준으로 10 내지 80 중량%가 되도록 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체를 비히클로서 함유하는 방오성 도료 조성물.<화학식 I>상기 식에서,R1은 수소 원자 또는 메틸기이고,M은 Mg, Zn 또는 Cu이고,R2는 유기산 잔기를 나타낸다.
- 단량체 혼합물을 기준으로, 2개의 불포화기를 갖는 금속 함유 중합성 단량체(a1), 하기 화학식 I로 표시되는 금속 함유 중합성 단량체(a2) 및 단량체(a1)과 (a2)의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 함유 중합성 단량체(a) 10 내지 99 중량%와 하기 화학식 II로 표시되는 중합성 단량체(b) 1 내지 90 중량%를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체를 비히클로서 함유하는 방오성 도료 조성물.<화학식 I>상기 식에서,R1은 수소 원자 또는 메틸기이고,M은 Mg, Zn 또는 Cu이고,R2는 유기산 잔기를 나타낸다.<화학식 II>상기 식에서,R3는 수소 원자 또는 메틸기이고,R4는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 시클로알킬기 또는 페닐기이고,R5는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 시클로알킬기 또는 페닐기를 나타낸다.
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