JPS59108066A - 船舶用防汚塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は船体の上塗り塗料として一般に使用されている
船舶用防汚塗料に関する。

従来技術 船体の吃水下の部分への海洋生物の増殖は船体が水中を
通過する際の摩擦抵抗を増大し、それによって燃料消費
が増大し、そして／又は船の航行速度が低下したりする
。ふじつぼ（ｂａｒｎａｃ１６ｓ）や藻類（ａｌｇａｅ
　）　　のような海洋生物は急速に繁茂するので清掃や
再塗装による要求される修復は実用的でない。一般には
、海洋生物に対する殺生物剤を放出する上塗り塗料の被
覆を船体に施すことにより海洋生物の付着による汚れの
程度を制限している。そのような塗料は伝統的には塗料
から浸出する殺生物顔料を含む比較的不活性なバインダ
ーから成るが、近年最も成功している防汚塗料は殺海洋
生物剤が化学的に結合し殺生物剤部分が海水によって徐
々に加水分解される高分子バインダーをベースとしたも
のである。

例えば米国特許第４１９１５７９号は４レフイン性不飽
和カルボン酸の三育機錫塩の単位を含む皮膜形成性共重
合体ベースの塗料を記載し、クレームしている。この共
重合体は、海水と接触すると、海水とのイオン交換によ
って三育機錫イオンを失なう。これによって、共重合体
有機錫含量の消耗及び海水中に存在するナトリウムイオ
ンとの交換の結果として生成する本質的に共重合体塩で
ある水溶性樹脂が生成する。このように共重合体が徐々
に溶解していくことは新たな防汚塗料表面が連続的に現
われ、塗料表面への殺生物剤放出濃度が致死濃度より高
く保たれる時間が引き延される。この米国特許第４１９
１５７９号の塗料は、相対的に移動する海水が塗料の表
面を平滑にして塗料から構成される残留物を除去すると
いう際立った特性を有する。この塗料を船舶に塗装した
場合に、船の１木下の塗装表面は船の通常の航行の間に
一層平滑にすることができ、それによって運行効率が改
良される。この塗料の平滑化は殺生物性三方機閘イオン
の周囲の海水中への放出によって達成される。

前記した加水分解共重合体の溶解及び塗料皮膜表面の平
滑化は船舶の海水中での移動によって促進される。船が
長期間動かない場合、例えば係船されている場合には、
塗料の防汚性能は低下するであろう。従って、動いてい
ない船に対する改良された防汚性能を有し乍ら、米国特
許第４１９１５７９号に開示されているタイプの塗料の
運行する船舶に対する卓越した防汚及び平滑化性能を保
持した船舶用防汚塗料を提供することが望まれる。

英国特許第１４０５５８２号並びに英国特許出願第２０
８７４１５号及び同第２０９５２６３号は三方ｍ錫化合
物及びジチオカルバメートを含む防汚被覆を記載してい
る。本発明者らはジチオルバメートが動いていない船の
塗料の防汚性能を改良することを見出した。しかしなが
ら、加水分解性重合体及び有機ジチオカルバメート金属
塩を含む塗料は、貯蔵中、特に熱帯地方の温度での貯蔵
中にゲル化又は増粘化する傾向がある。

発明の目的 従って、本発明は前記塗料の貯蔵安定性を改良すること
にある。

発明の構成 本発明に従った船舶用防汚塗料は、（α）ポリアニオン
の塩又はエステルで水には不溶性であるが海水によって
加水分解して前記ポリアニオンの水溶性塩を生成するこ
とができる皮膜形成性高分子バインダーと、（ｈＸＩ）
海水に僅かに（ｅｐａｒｉｎｇｌｙ　）　　ｏＪ溶性の
有機ジチオカルバメート金属塩及び（１１）モレキュラ
ーシーブゼオライトを含む顔料成分から成る。

前記モレキュラーシーブゼオライトは加水分解性重合体
／ジチオカルバメート塗料のゲル化又は増粘化の傾向を
少なくし、かつ、塗料に商業的に支障のない貯蔵安定性
を与える。

前記皮膜形成性高分子バインダーとしてはカルボキシレ
ート塩を含む重合体の加水分解性塩又はエステル、例え
ばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸又
はイタコン酸のようなオレフィン性不飽和カルボン酸の
塩又はエステル基を含む付加重合体が好ましい。この共
重合体は好ましくはカルボキシレート塩又はエステル基
を含むモノマ一単位を少なくとも２０モル％含有す葛。

最も好ましいバインダーは少なくとも一種のオレフィン
性不飽和カルボン酸の三育機門塩の単位５０〜８０重量
％並びに残量の少なくとも一種のオレフィン性不飽和コ
モノマーの単位を含む、米国特許第４１９１５７９号に
特定されているような皮膜形成性共重合体である。オレ
フィン性不飽和カルボン酸の三育機錫塩の例としては、
トリブチル錫、トリプロピル錫、トリエチル錫、トリベ
ンジル錫、ジエチルブチル錫、トリフェニル閘、トリト
リル錫、ジエチルジフェニル錫並びにエチルレジフェニ
ル錫メタクリレート類及びアクリレート類をあげること
ができる。オレフィン性不飽和コモノマーとして適当な
物質としては、例えばメチルアクリレート、エチルアク
リルート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート
、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート並びにメ
チルメタクリレート及びメタクリル酸のその他の対応す
るエステルのようなアクリルモノマー、アクリロニトリ
ル及びメタクリロニトリル、並びに例えば酢酸ビニル、
醋酸ビニル、塩化ビニル、プロピオン酸ビニル、スチレ
ン及びビニルピリジンのようなビニルモノマーなどを例
示することができる。

前記重合体は、水との反応性を高めるモノマ一単位、例
えば２０重量％までの無水マレイン酸もしくはイタコン
酸、アクリルアミド、メタクリルアミド又はＮ−ビニル
ピロリドンを含むことができる。

三育機錫塩基に代るものとして、前記高分子バインダー
は、オレフィン性不飽和カルボン酸のキ／　ＩＪニル又
は置換キノリニルエステルノ単位２０〜８０モル％及び
残量の少なくとも一種のオレフィン性不飽和コモノマー
を含む、英国特許願第２１０６９１８号に記載されてい
るような共重合体を含むことができる。

これらの皮膜形成性重合体は、例えばキシレン、トルエ
ン、酢酸ブチル、ブタノール、２−エトキシエタノール
、シクロヘキサノン、２−メトキシエタノール、２−ブ
トキシェタノール及び／又は２−エトギシエチルアセテ
ートなどのような有機溶媒中において、例えばベンゾイ
ルパーオキシド又はアゾビスイソブチ四ニトリルのよう
なフリーラジカル触媒を用いる重合条件下で、適当なモ
ノマー類を適当な割合で付加重合させることによって製
造することができる。重合は７０Ｃ〜１００Ｃの範囲で
実施するのが好ましい。或いは、本発明に係る塗料は、
フリーラジカル触媒の存在下に乳化重合条件で適当なモ
ノマー類を適当な割合でエマルジョン重合することによ
って製造した皮膜形成性アクリル重合体をベースとした
水性エマルジョン塗料とすることもできる。

前記高分子バインダーは顔料成分又は顔料成分の個々の
構成成分と混合する。一般的なブレン５ド方法を用いる
ことができる。

前記有機ジチオカルバメート金属塩は、第−銅塩又は例
えば亜鉛、マンガン、マグネシウム、カルシウム又はバ
リウム塩などの二価金属塩であるのが好ましい。好まし
いジチオカルバメートは式３式％ （式中、Ｒは、例えばエチレン基などの炭素数２〜６の
アルキレン基である）のビス（ジチオカルバメート）で
ある。有効なジチオカルバメートの例はエチレンビス（
ジチオカルバメート）亜鉛、エチレンビス（ジチオカル
バメート）マンガン及びエチレンビス（ジチオカルバメ
ート）第一銅である。ジチオカルバメートは、塗料中の
顔料成分の少なくとも１０容積％、例えば１０〜ｂ％使
用するのが好ましい。

前記白料成分は別の僅かに水溶性の金属顔料、特に酸化
亜鉛、酸化第−銅又はチオシアン酸第−銅のような亜鉛
又は銅化合物を含むこともできる。

例えば、一つの好ましいタイプのｊｌｌ、Ｐｉｔはジチ
オカルバメート２０〜７０容檀％及び僅かに可溶性の亜
鉛又は銅化合物２０〜７０容檀％を含む顔料成分を含有
する。僅かに可溶性の顔料は、普通、海水に対して１〜
Ｉ　Ｄ　ｐｐｍ　（重量基準）の溶解度を有する。

モレキュラーシーブゼオライトは［エンサイクロペディ
ア　オプ　ケミカル　テクノロジー（Ｉｎａｙｃｌｏｐ
ａｏｄｉａ　ｏｆ　Ｏｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌ
ｏｇｙ）Ｊ（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ　）の第３刊、第
１５巻、第６３８〜６６９頁（１９８１年Ｗｉｌθｙ発
行）に記載されており、この該当頁の記載内容を引用に
よって本明細書に組み入れる。これは、ナトリウム、カ
リウム、マグネシウム及び／又はカルシウムのような、
周期律表の第１族又は第２族の非遷移元素の結晶アルミ
ノ珪＠塩である。その結晶構造は、例えば硫化水素又は
水のような小さな分子によって占有され得るチャネル（
溝）又は連続ボイド（空隙）を含む。本発明に用いるモ
レキュラーシーブゼオライトはその重量の少なくとも１
０％の水を吸収することができる程度に乾燥されている
のが好ましい。本発明者らはモレキュラーシーブゼオラ
イトが、例えば硫酸カルシウム又は塩化カルシウムのよ
うな他の公知の水吸収性材料に比して、塗料のゲル化及
び増粘化防止に対して遥かに有効であることを見出した
。適当なモレキュラーシーブゼオライトの一例はユニオ
ンカーバイドより市販の「モレキュラーシーブ５Ａ」で
ある。このゼオライトはその格子中に５Ａより小さいサ
イズの分子を吸収することができるカルシウムアルミノ
珪酸塩である。好ましいモレキュラーシーブゼオライト
は１〜５ミク四ンの粒子径を有する。モレキュラーシー
ブゼオライトは本発明の防汚塗料の顔料成分の２〜５０
容檀％の割合で使用するのが好ましい。

本発明者らは本発明塗料の顔料成分が酸化第−銅又はチ
オシアン酸第−銅のような僅かに可溶性の銅化合物を含
む場合には少ない量のゼオライトで十分であることを見
出した。ゼオライトは、銅化合物を含まない場合には顔
料成分の１０〜２５容積％の量で使用するのが好ましく
、銅化合物が存在する場合には２〜１５容梢％の量で使
用するのが好ましい。

塗料の顔料成分中に銅化合物をジチオカルバメートと一
緒に使用する場合には、乾燥した塗料皮膜があまり好ま
しくない暗色を呈する。

本発明者らはこの変色がモレキュラーシーブゼオライト
により防止されることを見出した。このゼオライトと一
緒にエポキシ化合物を使用することによって変色が更に
防止される。好ましいエポキシ化合物は、例えばｎ−ブ
チル、ドデシルもしくはテトラデシルエーテルのような
アルキルグリシジルエーテル、１，２−エポキシドデカ
ン、１゜２−エポキシオクタデカンもしくは１，２−エ
ポキシ−３，３−ジメチルブタンのような１，２−エポ
キシアルカン、エポキシシクロヘキサン、又はビスフェ
ノールＡのシダリシジルエーテルのような低分子量ジエ
ボキシドである。エポキシ化合物は塗料の乾燥重量当り
０．５〜４重量％の量で使ｌ用するのが好ましい。

本発明に係る塗料中における顔料の高分子バインダーに
対する割合は、一般に、顔料体用濃度の２５％から臨界
顔料体積濃度までの顔料体積濃度な与えるような割合で
ある。好ましい顔料体積濃度は６５〜５０％の範囲であ
る。

実施例 本発明を以下の実施例によって具体的に説明する。以下
の例において、「部」、「比」及び「％」は特にことわ
らない限り重量基準である。

例１ トリブチル錫メタクリレート２４部及びメチルメタクリ
レート１６部をキシレン６０部中に溶解した。これにベ
ンゾイルパーオキシド０．３５部を添加し、発熱をコン
トロールするのに必要な程度に冷却し乍ら温度を最終温
度１１０Ｃまで１０時間で徐々に上げた。得られたキシ
レン中６０：４０トリブチル錫メタクリレート：メチル
メタクリレート共重合体の４０％溶液を６５％の顔料体
積濃度を与える世の等容積部のエチレンビス（ジチオカ
ルバメート）亜鉛及び酸化亜鉛並びに少量の構造粋性付
与剤（ｓｔｒｕｏｔｕｒｉｎｇ　ａｇｅｎｔ　）　（コ
ロイド状シリカ及びベントナイト）と混合した。

次に、この塗料に前述の乾燥ゼオライト粉末［モレキュ
ラーシーブ５ＡＪを、全顔料の２５容檀％に相当する塗
料当り５％の量でブレンドした。

この塗料を４５ｔＺ’の加速貯蔵試験において缶中に貯
蔵した。塗料の最初の１ｔｌｌ＋定粘度は２．６ボイス
であった（コーンアンドプレート粘度計（ｃｏｎθａｎ
ｄ　ｐｌａｔｅ　ｖｉ８ｃｏｍｅｔｅｒ　）で測定）。

１［３日俊に粘度は４，７ボイズに上昇し、２８日後に
８．８ボイズに上昇したが、塗料は２８日後でもエアレ
ススプレーによって満足裡に塗装するのに十分な流動性
を有するものであった。比較のために、モレキュラーシ
ーブを含まない以外は全く同一の塗料は、４５Ｃで保存
したら、１０日以内にゲル化した。

別の比較試験としてモレキュラーシーブの代わりに同じ
５％の他の可能性のある安定化剤をブレンドして４５Ｃ
での貯蔵試験を行なった。試験した材料はｐ−メトキシ
フェノール、雲母酸化鉄（ｍ１ｃａｃｅｏｕｓ　１ｒｏ
ｎ　ｏｘｉｄｅ　）、くえん酸ナトリウム、［セレクロ
ール（０ｅｒｅｃｌｏｒ　）　４８Ｊ塩素化パラフイン
、ｌｉ＆ｍカルシウム、ヒドロキノン及び８−ヒドロキ
シキノリンであった。いずれの場合にも１０日以内にゲ
ル化した。

例２ エチレンビス（ジチオカルバメート）マンガンを用いて
例１のプロセスを繰り返した。４５ｔｌｌ”における貯
蔵試験でモレキュラーシーブ５％を含む、最初の粘度が
４．６ポイズの塗料は１０日後に粘度５．２ボイズとな
り、２０日後に粘度６７ボイズとなった。モレキュラー
シーブを含まない比較塗料は１０日でゲル化した。

例３〜１０ 例１に記載した共重合体溶液を、顔料体積濃度３５％を
与える下記の表に示した組成の十分な血の顔料成分と一
緒に、用いて塗料を製造した。すべての塗料について４
５ｔＺ’における加速貯蔵試験を行なった。表の結果は
塗料の２５ｔ？における最初の粘度（ポイズ）並びに４
５Ｃにおいて１４日及び２７日貯蔵後の粘度を示す。

表中の例６〜６における「１０超」の粘度は塗料が増粘
化はしたがゲル化は起さなかったことを示す。宅れらは
エアレススプレーでそのまま塗装するのには適当とはい
えないであろうが、溶剤で希釈することによってエアレ
ススプレーによる塗装に適したものとすることができた
。

例１〜１２のすべての塗料は米国特許第４１９１５７９
号の第５図及び第６図に示した装置を用いて試験した場
合に、相対的に移動する海水中で平滑に溶解していくこ
とが認められた。

以下余白 例１３ キシレン中の６０％の（ＳＯ：４０）リプチル錫メタク
リレート：メチルメタクリレート共重合体溶液６６．６
部を、沈降防止剤２．３部並びに安定剤、顔料３９６部
、モノエポキシド０．５２部、追加のキシレン溶媒２１
，７部及びブタノール０．４部とブレンドした。顔料成
分は酸化亜鉛５４．３容積％、エチレンビス（ジチオカ
ルバメー））２７．１容積％、酸化第一銅９０容積％、
二酸化チタン５．７容積％及びモレキュラーシープ５Ａ
６９容積％を含むものであった。モノエポキシドはアル
キル基がｎ−ドデシル基とｎ−テトラデシル基との混合
物であるアルキルグリシジルエーテルであった。

４５Ｃにおける加速貯蔵試験において２ケ月後に塗料は
エアレススプレ・−によって満足裡に塗装するのに十分
な流動性を依然として有しており、実質的に変色するこ
となくその淡青色を保持していた。

例１４ 前記モノエポキシドに代えてビスフェノールＡのジグリ
シジルエーテルを用いて例１６を反Ｍした。得られた塗
料は、再び、支障のある増粘化や暗色化をひき起すこと
なく、前記加速貯蔵試験に耐えた。

例１５ 例１６において用いた共重合体溶液６２．０部を、沈降
防止剤２．３部並びに安定剤、顔料氏餅５４．６部、ブ
タノール０．６部及び例１６において使用したアルキル
グリシジルエーテル０５部とブレンドした。顔料成分は
酸化第一銅６５，６容積％、エチレンビス（ジチオカル
バメート）亜鉛２１．３容積％、二酸化チタン１０．２
容積％及びモレキーラージ−７’５Ａ２．８容積％を含
むものであった。この塗料は、支障のある増粘化や塗料
のピンク色の実質的な暗色化をひき起すことなく、例１
６に記載の加速貯蔵試験に耐えた。

以下余白

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　ポリアニオンの塩又はエステルで水には不溶性で
   あるが海水によって加水分解して前記ポリアニオンの水
   溶性塩を生成することができる皮膜形成性高分子バイン
   ダーと、海水に僅かに可溶性の有機ジチオルバメート金
   属塩を含む顔料成分から成る船舶用防汚塗料において、
   前記塗料の顔料成分が更にモレキュラーシーブゼオライ
   トを含むことを特徴とする船舶用防汚塗料。 ２、　前記バインダーが少なくとも一種のオレフィン性
   不飽和カルボン酸の三方ｍｓ塩の単位５０〜８０重量％
   と残量の少なくとも一種のオレフィン性不飽和フモノマ
   ーの単位とから成る皮膜形成性共重合体であることを特
   徴とする特許’ＩＮ求の範囲第１項に記載の防汚塗料。 ３、前記ジチオルバメートが式 ％式％ （式中、Ｒは炭素数２〜乙のアルキレン基である）のビ
   ス（ジチオカルバメート）であることを特徴とする特許
   請求の範ｌＩＭ第１項又は第２項に記載の防汚塗料。 ４、前記有機ジチオカルバメート金Ｊｌがエチレンビス
   （ジチオカルバメート）亜鉛であることを特徴とする特
   許請求の範囲第３項に記載の防汚塗料。 ５、前記顔料成分が有機ジチオカルバメート金属塩２０
   〜７０容檀％並びに酸化亜鉛、酸化第−銅及びチオシア
   ン酸第−銅から選ばれた一種又はそれ以上の他の顔料２
   ０〜７０容積％を含んで成ることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項〜第４項のいずれ力司項１て記載の防汚塗
   料。 ６　前記顔料成分が銅化合物を実質上台まず、モレキュ
   ラーシーブゼオライト１０〜２５容積％を含むことを特
   徴とする特許請求の範囲第１項〜第５項のいずれか１項
   に記載の防汚塗料。 ２　前記顔料成分が銅化合物を含み、モレキュラーシー
   プゼオライト２〜１５容檀％を含むことを特徴とする特
   許請求の範囲第１項〜第５項のいずれか１項に記載の防
   汚塗料。 ８、前記防汚塗料が更にエポキシ化合物を含むことを特
   徴とする特許請求の範囲第１項〜第７項のいずれか１項
   に記載の防汚塗料。 ９　前記エポキシ化合物がモノエポキシドであることを
   特徴とする特許請求の範囲第８項に記載の防汚塗料。