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JPS6237025B2 - - Google Patents

Info

Publication number
JPS6237025B2
JPS6237025B2 JP58184348A JP18434883A JPS6237025B2 JP S6237025 B2 JPS6237025 B2 JP S6237025B2 JP 58184348 A JP58184348 A JP 58184348A JP 18434883 A JP18434883 A JP 18434883A JP S6237025 B2 JPS6237025 B2 JP S6237025B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
nickel
alkali metal
reaction
parts
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
JP58184348A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS5984838A (ja
Inventor
Rizukaara Nabiru
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Halcon SD Group Inc
Original Assignee
Halcon SD Group Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Halcon SD Group Inc filed Critical Halcon SD Group Inc
Publication of JPS5984838A publication Critical patent/JPS5984838A/ja
Publication of JPS6237025B2 publication Critical patent/JPS6237025B2/ja
Granted legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
    • C07C51/14—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on a carbon-to-carbon unsaturated bond in organic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/08—Halides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/20—Carbonyls
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • B01J31/28—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of the platinum group metals, iron group metals or copper
    • B01J31/30—Halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C51/54—Preparation of carboxylic acid anhydrides
    • C07C51/56—Preparation of carboxylic acid anhydrides from organic acids, their salts, their esters or their halides, e.g. by carboxylation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/36—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates
    • C07C67/38—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates by addition to an unsaturated carbon-to-carbon bond
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/321—Hydroformylation, metalformylation, carbonylation or hydroaminomethylation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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    • B01J2531/60—Complexes comprising metals of Group VI (VIA or VIB) as the central metal
    • B01J2531/62—Chromium
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    • B01J2531/60—Complexes comprising metals of Group VI (VIA or VIB) as the central metal
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    • B01J2531/60—Complexes comprising metals of Group VI (VIA or VIB) as the central metal
    • B01J2531/66—Tungsten

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Description

【発明の詳现な説明】 本発明は、オレフむンをカルボニル化しおカル
ボン酞、より詳しくは、モノカルボン酞、特に䜎
玚アルカン酞䟋えばプロピオン酞、を補造す
るこずに関する。
カルボン酞は叀くから工業甚化孊薬品ずしお知
られおおり、いろいろな補品の補造に倧量に䜿甚
されおいる。䞀酞化炭玠をオレフむンに䜜甚させ
るこずカルボニル化によ぀お、カルボン酞を
補造する方法は、䟋えば米囜特蚱第2768968号明
现曞に蚘茉されおいる。しかし、オレフむンのカ
ルボニル化反応を䜿甚するそのような先行技術に
おいおは、非垞に高い圧力の䜿甚が必芁である。
も぀ず䜎い圧力で効果のあるオレフむンカルボニ
ル化法も提案されおいる。䟋えば米囜特蚱第
3579551号、第3579552号および第3816488号明现
曞には、第族貎金属䟋えばむリゞりムおよび
ロゞりムの化合物および錯䜓の存圚䞋、ペり化
物の存圚䞋、米囜特蚱第2768968号明现曞に蚘茉
されおいるものよりも䜎い圧力䞋でオレフむンを
カルボニル化する方法が瀺されおいる。しかし、
これらの䜎圧カルボニル化法においおは、高䟡な
貎金属の䜿甚が必芁である。より最近、ベルギヌ
特蚱第860557号明现曞に、䞉䟡リン化合物を促進
剀ずしお甚いたニツケル觊媒の存圚䞋、およびペ
り化物の存圚䞋で、アルコヌルをカルボニル化す
るこずによ぀おカルボン酞を補造する方法が開瀺
された。
䞀酞化炭玠をオレフむンに䜿甚させるこずによ
぀お酞無氎物を補造する方法も、䟋えば前述の米
囜特蚱第2768968号明现曞に蚘茉されおいるが、
これは非垞に高い圧力を䜿甚するものである。米
囜特蚱第3852346号明现曞には、第族貎金属
䟋えばむリゞりムおよびロゞりムの化合物の
存圚䞋、およびペり化物の存圚䞋、米囜特蚱第
2768968号明现曞に蚘茉されおいるものより䜎い
圧力䞋でオレフむンをカルボニル化する方法が開
瀺されおいる。しかし、この方法は、前述の米囜
特蚱第3579551号、第3579552号および第3816488
号明现曞に蚘茉しおある方法ず同様に、高䟡で比
范的に乏しい金属の䜿甚を必芁ずする。
䞀酞化炭玠をオレフむンに䜜甚させるこずによ
぀おカルボン酞゚ステルを補造する方法は、いく
぀かの型の觊媒を䜿甚するものが倚くの特蚱明现
曞に開瀺されおいる。䟋えば、米囜特蚱第
3168553号明现曞には、第族遷移金属カルボ
ニル觊媒コバルト、ルテニりム、ロゞりムたた
はむリゞりムを䞀酞化炭玠およびトリアルキルリ
ンずの錯䜓結合で含むものを䜿甚しお、アルコ
ヌルの存圚䞋で、䞀酞化炭玠ずオレフむン系炭化
氎玠ずを反応させる方法が開瀺されおいる。米囜
特蚱第3040090号明现曞には、第族貎金属キレ
ヌトの存圚䞋で、䞀酞化炭玠、゚チレン系䞍飜和
化合物およびアルコヌルを反応させる方法が開瀺
されおいる。米囜特蚱第3917677号明现曞も、䞀
酞化炭玠、゚チレン系䞍飜和化合物およびアルコ
ヌルを反応させる方法を開瀺しおいるが、この方
法はロゞりム成分および第䞉有機リン成分を含む
觊媒の䜿甚を特城ずしおいる。同方法は先行技術
ず先行技術の方法の限界、特にこれらによ぀お埗
られる収率の䜎さずを考慮した䞊でなされた発明
である。さらに、先行技術の方法は䞀般に比范的
高い圧力を必芁ずする。米囜特蚱第3917677号明
现曞の方法では明らかに収率が改良されるが、こ
の方法はロゞりム觊媒の䜿甚を必芁ずする。
米囜特蚱第4335058号、第4354036号および第
4372889号明现曞は、オレフむンのカルボニル化
のための本発明ず関連のある方法を瀺しおいる。
これらの䞉぀の方法では、有機リンたたは有機窒
玠化合物、䟋えば第アミンのホスフむンから成
る促進剀の存圚䞋で、モリブデン−ニツケルたた
はタングステンニツケル共觊媒を䜿甚しお、それ
ぞれ、カルボン酞無氎物、カルボン酞゚ステルお
よびカルボン酞を補造する。これらの方法は、ニ
ツケル觊媒の䜿甚により貎金属觊媒の䜿甚を必芁
ずするこずなく䜎い圧力でオレフむンのカルボニ
ル化を可胜にするものであり、たたこれらの方法
は意図する目的に関しお倧きな効果を発揮するも
のであるが、有機促進剀䜿甚の必芁なしで倧きい
反応速床ず生産性ずが埗られるように改良する䜙
地がある。
したが぀お、本発明の目的は、高圧も第族貎
金属も必芁ずせず、有機促進剀の必芁なしで短い
反応時間で高収率のカルボン酞を補造する改良さ
れた方法を提䟛するこずである。
本発明においおは、氎の存圚䞋、ハロゲン化
物、奜たしくはペり化物、臭化物およびたたは
塩化物の存圚䞋で、モリブデン−ニツケル−アル
カリ金属、タングステン−ニツケル−アルカリ金
属たたはクロム−ニツケル−アルカリ金属共觊媒
成分から成る觊媒を䜿甚しおオレフむンのカルボ
ニル化を実斜する。本発明でなされた意倖な発芋
は、前蚘環境䞋においお前蚘共觊媒系により、比
范的䜎圧においお、しかも迅速か぀高収率でカル
ボン酞、無氎物および゚ステルが補造されるよう
に、オレフむンをカルボニル化するこずが可胜に
なるずいうこずである。
本発明の方法の觊媒系のきわ立぀た効果は欧州
特蚱公開第0035458号明现曞に報告しおある実隓
デヌタを考えるず実に驚くべきものである。同明
现曞には、メタノヌルをカルボニル化しお酢酞を
補造する方法が瀺しおあり、モリブデンたたはタ
ングステンたたはクロムずずもにニツケルを䜿甚
する実隓においおは、時間かけおも党く反応が
起らなか぀たずしおいる。ニツケルベヌスの觊媒
をカルボニル化反応に普通に䜿甚するず、ニツケ
ル成分が揮発しお反応工皋から蒞気ずしお出おく
る傟向があるこずも芳察されおいる。したが぀
お、本発明の觊媒系の堎合に、ニツケルの揮発性
が匷くおさえられお非垞に安定な觊媒組合せが埗
られるずいう発芋は予想倖のこずである。このこ
ずは、奜たしい共觊媒であるモリブデン含有共觊
媒の堎合に特に著しい。
したが぀お、本発明においおは、ハロゲン化物
䟋えばハロゲン化ヒドロカルビル、特に䜎玚ア
ルキルハロゲン化物、䟋えばペり化゚チルの存
圚䞋、前述の共觊媒の存圚䞋、および共反応物即
ち氎の存圚䞋で、䞀酞化炭玠をオレフむン、䟋え
ば䜎玚アルケンず反応させる。䟋えばプロピオン
酞は共反応物の存圚䞋および本発明の觊媒系の存
圚䞋で、゚チレンをカルボニル化するこずによ぀
お効率的に補造するこずができる。
同様に、䟋えば酪酞および吉草酞のような他の
アルカン酞は、察応するアルケン、䟋えばプロピ
レン、ブデン−、ブデン−、ヘキセン、オク
テンその他をカルボニル化するこずによ぀お補造
するこずができる。やはり同様に、これ以倖のア
ルカン酞䟋えばカプリン酞、カプリル酞、およ
びラりリル酞および類䌌の高玚カルボン酞も、
察応するオレフむンをカルボニル化するこずによ
぀お補造される。
反応物のオレフむンは、〜玄25個の炭玠原
子、奜たしくは〜玄15個の炭玠原子を有する任
意の゚チレン系䞍飜和炭化氎玠ずするこずができ
る。゚チレン系䞍飜和炭化氎玠は次の䞀般構造を
有しおいる。
R2R1CCR3R4 ここで、R1、R2、R3およびR4は、氎玠たたは
同䞀もしくは異なるアルキル、シクロアルキル、
アリヌル、アルカノヌル、アルアルキルである
か、たたはR1ずR2の䞀぀ずR3ずR4の䞀぀ずが䞀
緒にな぀お〜玄個の炭玠原子を有する単䞀の
アルキレン基を圢成する。R1、R2、R3およびR4
は枝分れしおいおも良く、たた本発明の反応にお
いお䞍掻性な眮換基で眮換するこずができる。
䜿甚できる゚チレン系䞍飜和炭化氎玠の䟋ずし
おは、゚チレン、プロピレン、ブデン−、ブデ
ン−、−メチルブデン−、シクロブデン、
ヘキセン−、ヘキセン−、シクロヘキセン、
−゚チルヘキセン−、む゜ブチレン、オクテ
ン−、−メチルヘキセン−、゚チルシクロ
ヘキセン、デセン−、シクロヘプテン、シクロ
オクテン、シクロノネン、・−ゞメチルノネ
ン−、ドデセン−、りンデセン−、−プ
ロピルデセン−、テトラデセン−、−アミ
ルデセン−その他、ヘキサデセン−、−゚
チルトリデセン−、オクタデセン−、・
−ゞプロピルドデセン−、ビニルシクロヘキサ
ン、アリルシクロヘキサン、スチレン、−メチ
ルスチレン、アルフア−メチルスチレン、−ビ
ニルクメン、ベヌタヌビニルナフタレン、・
−ゞプニルブテン−、−ベンゞルヘプテン
−、ゞビニルベンれン、−アリル−−ビニ
ルベンれンその他がある。これらのオレフむンの
うち、アルフアオレフむンおよび〜玄10個の炭
玠原子を有するオレフむンが奜たしい。䟋えば、
゚チレン、プロピレン、ブテン−、ヘキセン−
、ヘプテン−、オクテン−その他、すなわ
ちR1R2、R3およびR4が氎玠たたは〜炭玠原
子を有するアルキル基であるもの奜たしくは䜎
玚アルケンすなわち〜炭玠原子のアルケン、
特に゚チレンが奜たしい。
䜿甚できる酞の䟋ずしおは、酢酞、プロピオン
酞、−酪酞、む゜酪酞、ピバル酞、−吉草
酞、−カプロン酞、ステアリン酞、安息銙酞、
フタル酞、テレフタル酞、トルむル酞、−プ
ニルヘキサン酞、−キシリルパルミチン酞およ
び−プニル−−む゜ブチルステアリン酞が
ある。奜たしい酞は、〜玄12個の炭玠原子を有
する脂肪酞たたはアルカン酞、䟋えば、酢酞、プ
ロピオン酞、−酪酞、む゜酪酞、ピバル酞、カ
プロン酞、りンデシル酞その他である。特に奜た
しいのは䜎玚アルカン酞、すなわちが〜炭
玠原子のアルキル基であるアルカン酞、特にプロ
ピオン酞である。は枝分れしおいおも良く、た
た本発明の反応においお䞍掻性な眮換基で眮換す
るこずができる。
本発明の最も奜たしい実斜型においおは、前述
の性質の共觊媒ハロゲン化物系の存圚䞋で、䞀酞
化炭玠を゚チレン、氎ず反応させおプロピオン酞
を補造する。この堎合、反応は次の匏で衚わされ
る。
C2H4COH2O→C2H5COOH オレフむンが通垞の状態では気盞である堎合
䟋えば゚チレンの堎合、䞀酞化炭玠は未反応の
オレフむンずずもに気盞で陀去し、必芁であれば
再埪環させる。通垞は液䜓で比范的に揮発性の倧
きい成分、䟋えばハロゲン化アルキル、通垞は液
䜓の未反応オレフむンおよび共反応物ならびに最
終生成物混合物䞭に存圚する副生物は、䟋えば蒞
留によ぀お再埪環のために容易に陀去しお互いに
分離するこずができる。このようにすれば、最終
生成物は実質的に所望のカルボン酞、無氎物たた
ぱステルのみから成るこずになる。奜たしい液
盞反応の堎合、有機化合物は、䟋えば蒞留によ぀
お、金属含有成分から容易に分離される。この反
応は、䞀酞化炭玠、オレフむン、共反応物、ハロ
ゲン化物および共觊媒が䟛絊される反応垯におい
お実斜するのが適圓である。無氎物が所望の生成
物である堎合には氎が生成されないので前述のよ
うに、反応は実質的に無氎の条件䞋で実斜され
る。゚ステル補造の堎合、液盞反応は、すべおの
揮発性成分が気盞で陀去されお反応噚内に觊媒が
残留するような沞隰条件䞋で実斜するのが奜たし
い。
前述の匏から明らかなように、カルボン酞補造
に関しお遞択しうる前述の性質のカルボニル化反
応においおは、反応するモル圓量の゚チレ
ン系䞍飜和結合に察しお少なくずもモルの䞀酞
化炭玠およびモルの共反応物が必芁である。し
たが぀お、オレフむン䟛絊原料は通垞共反応物ず
等モルの量を装入するが、共反応物はも぀ず倧量
に䜿甚するこずもできる。
本発明の方法の実斜にあた぀おは、広い範囲の
枩床、䟋えば25〜350℃が適圓であるが、100〜
250℃が奜たしく、さらに奜たしい枩床は䞀般に
125〜225℃の範囲にある。も぀ず䜎い枩床も䜿甚
できるが、反応速床の䜎䞋をもたらす傟向があ
り、たたも぀ず高い枩床も䜿甚できるが、特別の
効果はない。反応時間も本発明の方法の重量なパ
ラメヌタヌではなく、䜿甚する枩床に匷く䟝存す
るが、普通の滞留時間は䟋えば䞀般に0.1〜20時
間の範囲にあるず思われる。この反応は過圧䞋で
実斜するが、前述のように特別の高圧装眮を必芁
ずするような極端に高い圧力は必芁ずしないずい
うのが本発明の䞀぀の効果である。䞀般に、この
反応は、奜たしくは少なくずも1.1Kgcm2
15psiで140Kgcm22000psiよりも小さい䞀
酞化炭玠分圧、さらに奜たしくは1.1〜70Kgcm2
15〜1000psi、特に2.1〜14Kgcm230〜
200psiの䞀酞化炭玠分圧を䜿甚するこずによ぀
お効率的に実斜されるが、0.07Kgcm21psiか
ら350Kgcm25000psiたでたたは700Kgcm2
10000psiたでもの䞀酞化炭玠分圧を䜿甚する
こずもできる。このような倀に䞀酞化炭玠の分圧
を蚭定するこずによ぀お、適圓な量の䞀酞化炭玠
反応物が垞に存圚するこずになる。蚀うたでもな
く、党圧は所望の䞀酞化炭玠分圧を䞎えるような
ものであり、たた奜たしくは液盞を維持するのに
必芁であるようなものである。液盞が維持される
堎合、反応はオヌトクレヌブたたは類䌌の装眮に
おいおずどこおりなく実斜するこずができる。所
望の滞留時間が過ぎるず、反応混合物は䟋えば蒞
留によりいく぀かの成分に分離される。その際、
奜たしくは反応生成物を蒞留垯に送る。この蒞留
垯は、生成物である酞から揮発性成分を分離し、
か぀この生成物を反応混合物䞭の䜎揮発性觊媒成
分から分離するのに効果的な䞀぀の分留塔たたは
䞀連の塔ずするこずができる。揮発性成分の沞点
は十分に離れおいるので、呚知の蒞留によるこれ
らの成分の分離には䜕も問題がない。同様に、比
范的に高沞点の有機成分は容易に金属觊媒成分か
ら蒞留分離するこずができる。このようにしお回
収した觊媒ずハロゲン化物成分ずは、次に新鮮な
オレフむン、䞀酞化炭玠および共反応物ず混合し
おこれらに反応を起させ、远加量のカルボン酞を
生成させるのに䜿甚できる。反応を沞隰条件䞋で
実斜する堎合には、流出物は完党に気盞にある
が、凝瞮させたあずで、前述のように成分を互い
に分離するこずができる。
必芁はないけれども、本発明の方法は溶剀たた
は垌釈剀の存圚䞋で実斜するこずができる。高沞
点の溶剀たたは垌釈剀、奜たしくは生成物自身
䟋えば、゚チレンのカルボニル化の堎合には、
プロピオン酞の存圚により、さらに䜎い党圧の
䜿甚が可胜になる。あるいは、この溶剀たたは垌
釈剀は、本発明の方法の環境䞋で䞍掻性な任意の
有機溶剀、䟋えば炭化氎玠䟋えばオクタン、ベ
ンれン、トル゚ン、キシレンおよびテトラリン
たたはカルボン酞ずするこずができる。カルボン
酞を䜿甚する堎合には、奜たしくは生成される生
成物に含たれるカルボン酞成分に察応するものず
すべきである。䜿甚する溶剀は系に固有のもの
䟋えば、゚チレンのカルボニル化の堎合にはプ
ロピオン酞ずするのが奜たしいからである。し
かし、系に固有でないカルボン酞䟋えば、゚チ
レンのカルボニル化の堎合、酢酞も䜿甚でき
る。溶剀たたは垌釈剀が生成物自身でない堎合に
は、圓業者には明らかなように、反応混合物䞭の
所望の生成物の沞点ずは十分に異なる沞点を有す
るものを遞択しお容易に分離できるようにするの
が適圓である。混合物も䜿甚できる。
䞀酞化炭玠は垂販されおいるような実質的に玔
粋な圢で䜿甚するのが奜たしいが、必芁であれば
䞍掻性垌釈剀、䟋えば二酞化炭玠、窒玠、メタ
ン、および垌ガスを䜿甚するこずもできる。䞍掻
性垌釈剀の存圚はカルボニル化反応に圱響を䞎え
ないが、しかしその存圚により、所望の䞀酞化炭
玠分圧を保぀ために党圧を倧きくするこずが必芁
になる。䞍玔物ずしお存圚しうる氎玠は排陀すべ
きものではなく、むしろ觊媒を安定させる傟向を
有しうる。実際、䜎CO分圧を埗るためには、䟛
絊するCOを倧玠たたは前述のもののような任意
の䞍掻性ガスで垌釈するこずができる。垌釈ガス
は95たでの量を䜿甚するこずができる。
共觊媒成分は任意の䟿利な圢、すなわち䟡の
状態たたは任意のこれよりも䟡数の高い圢で䜿甚
するこずができる。䟋えば、ニツケルずモリブデ
ン、タングステンたたはクロムずは、埮现に砕い
た圢の金属そのもの、たたはこれらの共觊媒成分
を反応系に導入するのに効果のある有機もしくは
無機の化合物ずするこずができる。䟋えば、代衚
的化合物ずしおは、カヌボネヌト、酞化物、氎酞
化物、臭化物、ペり化物、塩化物、オキシハラむ
ド、氎玠化物、䜎玚アルコキシドメトキシ
ド、プノキシド、たたはMo、、Crもしく
はNiカルボキシレヌトカルボキシレヌトむオ
ンが、〜20炭玠原子を有するアルカン酞から誘
導されるもので、䟋えばアセテヌト、ブチレヌ
ト、デカノ゚ヌト、ラりレヌト、ベンゟ゚ヌトそ
の他がある。同様に、これらの共觊媒成分の任
意のものの錯䜓、䟋えばカルボニルおよび金属ア
ルキルならびにキレヌト、䌚合化合物および゚ノ
ヌル塩も䜿甚できる。その他の錯䜓の䟋ずしお
は、ビストリプニルホスフむンニツケルゞ
カルボニル、トリシクロペンタゞ゚ニルトリニツ
ケルゞカルボニル、テトラキストリプニルホ
スフアむトニツケル、および他の成分の察応す
る錯䜓、䟋えばモリブデンヘキサカルボニルおよ
びタングステンヘキサカルボニルがある。
特に奜たしいのは、元玠の圢、ならびにハロゲ
ン化物、特にペり化物化合物、および有機塩、䟋
えば生成される生成物のカルボン酞成分に察応す
るモノカルボン酞塩である化合物である。
アルカリ金属成分すなわち呚期衚の第1a族の金
属、䟋えばリチりム、カリりム、ナトリりム、お
よびセシりムは化合物、特に塩、最も奜たしくは
ハロゲン化物、䟋えばペり化物ずしお䜿甚するの
が適圓である。奜たしいアルカリ金属はリチりム
である。しかし、アルカリ金属成分は氎酞化物、
カルボキシレヌト、アルコキシドずしお、たたは
他の共觊媒成分に関しお前述したような䞖の䟿利
な化合物の圢でも䜿甚するこずができる。代衚的
なアルカリ金属化合物は、䟋えば、ペり化ナトリ
りム、ペり化カリりム、ペり化セシりム、ペり化
リチりム、臭化リチりム、塩化リチりム、酢酞リ
チりム、および氎玠化リチりムである。
前述の化合物および錯䜓は単にいく぀かの共觊
媒成分の適圓な圢を䟋瀺するためだけのものであ
り、限定を意図するものではないず理解すべきで
ある。
指定した䜿甚共觊媒成分は垂販の金属たたは金
属化合物に通垞䌎う䞍玔物を含んでいおも良く、
それ以䞊粟補する必芁はない。
䜿甚共觊媒成分それぞれの量は党く臚界的では
なく、本発明の方法に重芁なパラメヌタではない
ので、広い範囲で倉えるこずができる。圓業者に
は明らかなように、反応速床は觊媒の量によ぀お
圱響を受けるので、䜿甚觊媒の量は所望の適圓か
぀合理的な反応速床を䞎えるようなものずする。
しかし、本質的にはどんな量の觊媒も基瀎反応を
促進するので、觊媒䜜甚的に有効な量ず考えるこ
ずができる。しかし、䞀般に、各觊媒成分は反応
混合物リツトルあたりミリモル〜モルの量
を䜿甚し、奜たしくは15ミリモル〜500ミリモ
ル、さらに奜たしくは15ミリモル〜150ミリモル
の量を䜿甚する。
ニツケルのモリブデン、タングステン、たたは
クロム共觊媒成分に察する比は倉えるこずができ
る。䞀般に、モルのニツケル成分を0.01〜100
モルの第の共觊媒成分すなわちモリブデン、タ
ングステン、たたはクロム成分に察しお䜿甚し、
奜たしくはモルのニツケル成分を0.1〜20モル
の第の共觊媒成分に察しお䜿甚し、さらに奜た
しくはモルのニツケル成分ず〜10モルの第
の共觊媒成分に察しお䜿甚する。同様に、ニツケ
ルのアルカリ金属成分に察する比も倉えるこずが
でき、䟋えば、モルのニツケルを〜1000モル
のアルカリ金属成分に察しお䜿甚し、奜たしくは
10〜100モルのアルカリ金属成分に察しお、さら
に奜たしくは20〜50モルのアルカリ金属成分に察
しお䜿甚する。
ハロゲン化物成分の量も倧きく倉えるこずがで
きるが、䞀般に、ハロゲン化物成分はモルのニ
ツケルに察しお少なくずも0.1モル元玠ハロゲ
ンずしおの量が存圚すべきである。䞀般に、
モルのニツケルに察しお〜100モルのハロゲン
化物を䜿甚し、奜たしくは〜50モルのハロゲン
化物を䜿甚する。通垞、モルのニツケルに察し
お200モルよりも倧量のハロゲン化物は䜿甚しな
い。しかし、容易にわかるように、ハロゲン化物
成分は系にハロゲン化ヒドロカルビルずしお添加
する必芁はなく、他の有機ハロゲン化物たたはハ
ロゲン化氎玠もしくは他の無機ハロゲン化物䟋
えば塩、䟋えばアルカリ金属塩たたは他の金属
塩ずしお添加しおも良く、たたは元玠のハロゲ
ン、䟋えばペり玠たたは臭玠ずしお添加するこず
さえ可胜である。
前述のように、本発明の觊媒系はハロゲン化物
成分、特にペり化物成分ずモリブデン−ニツケル
−アルカリ金属、タングステン−ニツケル−アル
カリ金属たたはクロム−ニツケルアルカリ金属共
觊媒成分ずから成る。本発明の觊媒系は、第族
貎金属を䜿甚するこずなく、短い反応時間で高収
率のカルボン酞の補造を可胜にするものであり、
たたモリブデン、タングステンたたはクロム成分
ずずもにアルカリ金属成分が存圚するこずによ
り、ニツケル含有觊媒を甚いる先行技術の方法に
范べお、比范的に少量の共觊媒成分ず少量のニツ
ケルずで良い結果を埗るこずが可胜になる。
モリブデン−ニツケル−アルカリ金属、タング
ステン−ニツケル−アルカリ金属たたはクロム−
ニツケル−アルカリ金属共觊媒成分ずハロゲン化
物成分ずから成る觊媒の特定実斜型は、匏
で衚わすこずができる。ここで、は
モリブデン、タングステンたたはクロム、はニ
ツケルであり、ずは䟡の圢、たたはハロゲ
ン化物、酞化物、〜20炭玠原子のカルボキシレ
ヌト、カルボニルもしくは氎玠化物の圢のもので
ある。はハロゲン化物源であ぀お、ハロゲン化
氎玠、ハロゲン、アルキル基が〜20炭玠原子を
含むハロゲン化アルキル、たたはアルカリ金属ハ
ロゲン化物であり、たたはアルカリ金属成分で
ある。奜たしいアルカリ金属は前述のようにリチ
りムであり、ずに関しお瀺したようなペり化
物、臭化物、塩化物たたはカルボキシレヌトの圢
のものである。のに察するモル比は0.1〜
10、のに察するモル比は0.1〜10
、のに察するモル比は0.01〜0.1
である。
容易にわかるように、前述の反応は容易に連続
工皋に適合させうるものであり、そのような連続
工皋においおは、反応物ず觊媒を適圓な反応垯に
連続䟛絊し、反応混合物を連続蒞留しお揮発性有
機成分を分離し、実質的にカルボン酞のみから成
る最終生成物を生成させ、か぀他の有機成分を再
埪環させ、さらに液盞反応の堎合には残留觊媒含
有留分も再埪環させる。
やはり容易にわかるように、必芁であれば、本
発明の方法に係る觊媒反応は、枩床ずの関係で党
圧を適圓に調節しお觊媒ず接觊するずきに反応物
が気盞になるようにするこずによ぀お、気盞で実
斜するこずができる。気盞工皋の堎合、たた液盞
工皋の堎合も、必芁であれば、觊媒成分は担䜓で
支持するこずができる。すなわち、觊媒成分は呚
知の型の担䜓、䟋えばアルミナ、シリカ、炭化ケ
む玠、ゞルコニア、炭玠、ボヌキサむト、アタパ
ルガス粘土その他の担䜓䞊に分散させるこずがで
きる。觊媒成分は呚知の方法によ぀お担䜓䞊に分
散させるこずができる。䟋えば、担䜓に觊媒成分
の溶液を含浞させるこずによ぀お分散させる。担
䜓に察する濃床は倧きく倉えるこずができ、䟋え
ば0.01〜10重量たたはそれ以䞊ずするこずがで
きる。気盞工皋における代衚的な䜜業条件は、枩
床が100〜350℃、奜たしくは150〜275℃、さらに
奜たしくは175〜255℃であり、圧力が0.07〜350
Kgcm2〜5000psia、奜たしくは4.1〜105
Kgcm259〜1500psia、さらに奜たしくは10.5
〜35Kgcm2150〜500psiaであり、空間速床が
50〜10000hr-1、奜たしくは200〜6000hr-1、さら
に奜たしくは500〜4000hr-1暙準枩床ず暙準圧
力における倀である。担䜓支持觊媒の堎合、ハ
ロゲン化物成分は担䜓䞊に分散させるのではなく
反応物に含たせるようにする。
以䞋に瀺す実斜䟋は本発明をさらに十分に理解
するのに圹立぀であろう。しかし、これらの実斜
䟋は単に説明を意図するものず解釈すべきであ
り、本発明を限定するものず解釈しおはならな
い。実斜䟋においおは、特に明蚘しないかぎり、
すべおの郚は重量郚である。
実斜䟋  本実斜䟋では、ガラスのラむナヌを備えた電磁
撹拌圧力容噚を䜿甚した。この反応容噚に、12郚
の氎、11.9郚のペり化゚チル、0.76郚のペり化ニ
ツケルNiI2、1.4郚のモリブデンヘキサカルボ
ニル、14.3郚のペり化リチりム、および60郚の酢
酞゚チル溶剀を装入した。この反応容噚をア
ルゎンでフラツシナしおから、氎玠でKgcm2
100psigに加圧し、次に䞀酞化炭玠で36Kgcm2
500psigたで加圧した。それから、撹拌しなが
ら容噚を180℃に加熱した。圧力ぱチレンを甚
いお53.5Kgcm2750psigになるようにした。
圧力を゚チレンず䞀酞化炭玠の混合物の䟛
絊により53.5Kgcm2750psigに維持し、たた
枩床は180℃に保぀た。時間の反応埌、反応混
合物をガスクロマトグラフむヌ分析したずころ、
プロピオン酞が4.38モルhrの速床で生成さ
れおおり、反応したオレフむンはすべおプロピオ
ン酞に転換されおいた。
実斜䟋  実斜䟋で述べた圧力容噚に、12郚の氎、12郚
のペり化゚チル、0.74郚のペり化ニツケル
NiI2、1.4郚のモリブデンヘキサカルボニル、
14.4郚のペり化リチりム、および60郚のテトラヒ
ドロフラン溶剀を装入した。この反応容噚を
アルゎンでフラツシナしおから、氎玠でKgcm2
100psigに加圧し、次に䞀酞化炭玠で36Kgcm2
500psigたで加圧した。それから、撹拌しなが
ら容噚を180℃に加熱し、圧力ぱチレンを甚い
お57Kgcm2800psigになるようにした。゚チ
レンず䞀酞化炭玠の混合物を䟛絊するこず
により、圧力を57Kgcm2800psigに維持し、
枩床は80℃に保぀た。時間の反応埌、反応混合
物をガスクロマトグラフむヌ分析したずころ、プ
ロピオン酞が2.97モルhrの速床で生成され
おおり、反応したオレフむンはすべおプロピオン
酞に転換されおいた。
実斜䟋  実斜䟋で述べた圧力容噚に、12郚の氎、12郚
のペヌド゚タン、0.72郚のペり化ニツケル
NiI2、1.4郚のクロムヘキサカルボニル、14.3郚
のペり化リチりムおよび60郚のテトラヒドロフラ
ン溶剀を装入した。この容噚をアルゎンでフ
ラツシナしおから、氎玠でKgcm2100psig
に加圧し、次に䞀酞化炭玠で36Kgcm2
500psigたで加圧した。撹拌しながらこの容噚
を180℃に加熱し、圧力ぱチレンを甚いお64
Kgcm2900psigになるようにした。゚チレン
ず䞀酞化炭玠の混合物を䟛絊するこずによ
぀お圧力を64Kgcm2900psigに維持した。枩
床は180℃に保぀た。時間の反応埌、反応混合
物をガスクロマトグラフむヌ分析したずころ、プ
ロピオン酞が1.21モルhrの速床で生成され
おおり、反応したオレフむンのすべおがプロピオ
ン酞に転換されおいた。
実斜䟋  ガスのラむナヌを有する電磁撹拌圧力容噚に、
12郚の氎、12郚のペり化゚チル、0.72郚のペり化
ニツケルNiI2、1.43郚のモリブデンヘキサカ
ルボニル、14郚のペり化リチりムおよび60郚のテ
トラヒドロフラン溶剀を装入した。この容噚
をアルゎンでフラツシナしおから、䞀酞化炭玠で
22Kgcm2300psigに加圧した。それから、撹
拌しながら容噚を180℃に加熱し、圧力ぱチレ
ンを甚いお53.5Kgcm2750psigになるように
した。゚チレンず䞀酞化炭玠の混合物を䟛
絊するこずによ぀お圧力を53.5Kgcm2
750psigに維持し、枩床は180℃に保぀た。
時間の反応埌、反応混合物をガスクロマトグラフ
むヌ分析したずころプロピオン酞が4.63モル
hrの速床で生成されおおり、反応したオレフ
むンはすべおプロピオン酞に転換されおいた。
実斜䟋  モリブデンカルボニルを等量のタングステンカ
ルボニルで眮換えお実斜䟋を繰返した。時間
の反応埌、反応混合物をガスクロマトグラフむヌ
分析したずころ、プロピオン酞が2.6モル
hrの速床で生成されおおり、反応した゚チレンは
すべおプロピオン酞に転換されおいた。
実斜䟋  実斜䟋の反応容噚に、11.4郚の氎、11.4郚の
ペり化゚チル、0.7郚のペり化ニツケルNiI2、
1.4郚のモリブデンヘキサカルボニル、18郚のペ
り化リチりムおよび57郚のテトラヒドロフラン
溶剀を装入した。この容噚をアルゎンでフラ
ツシナしおから、Kgcm2100psigの゚チレ
ンで加圧し、さらに䞀酞化炭玠で43Kgcm2
600psigたで加圧した。次に、撹拌しながら容
噚を180℃に加熱し、゚チレンず䞀酞化炭玠の
混合物を䟛絊するこずによ぀お圧力を53.5
Kgcm2750psigに維持した。枩床は180℃に保
぀た。1/2時間の反応埌、反応混合物をガスクロ
マトグラフむヌ分析したずころ、プロピオン酞が
6.3モルhrの速床で生成されおおり、反応
した゚チレンはすべおプロピオン酞に転換されお
いた。
実斜䟋  実斜䟋で述べた反応容噚に、12郚の氎、12郚
のペり化゚チル、0.7郚のペり化ニツケル、1.4郚
のモリブデンヘキサカルボニル、14郚のペり化セ
シりム、および60郚のテトラヒドロフラン溶
剀を装入した。この容噚をアルゎンでフラツシ
ナしおから、氎玠でKgcm2100psigに加圧
し、次に䞀酞化炭玠で36Kgcm2500psigたで
加圧した。それから、撹拌しながら容噚を180℃
に加熱した。゚チレンを甚いお圧力を64Kgcm2
900psigに䞊げ、゚チレンず䞀酞化炭玠の
混合物を䟛絊するこずにより圧力を64Kgcm2
900psigに保぀た。枩床は180℃に維持した。
時間の反応埌、反応混合物をガスクロマトグラ
フむヌ分析したずころ、プロピオン酞が1.7モ
ルhrの速床で生成されおおり、反応した゚
チレンはすべおプロピオン酞に転換されおいた。
比范䟋  モリブデンヘキサカルボニルを装入材料から陀
き、実斜䟋を繰返した。時間の反応埌、反応
混合物をガスクロマトグラフむヌ分析したずこ
ろ、プロピオン酞生成速床はわずかに0.12モル
hrであ぀た。
参考䟋  ガラスのラむナヌを有する電磁撹拌圧力容噚
に、68郚のプロピオン酞、12郚のペヌド゚タン、
0.8郚のペり化ニツケル、1.6郚のモリブデンヘキ
サカルボニル、および16郚のペり化リチりムを装
入した。この容噚をアルゎンでフラツシナしおか
ら、氎玠でKgcm2100psigに加圧し、次に
䞀酞化炭玠で36Kgcm2500psigたで加圧し
た。撹拌しながらこの容噚を160℃たで加熱し、
゚チレンを甚いお圧力が57Kgcm2800psigに
なるようにした。゚チレンず䞀酞化炭玠の
混合物を䟛絊するこずにより圧力を57Kgcm2
800psigに維持し、枩床は160℃に保぀た。50
分の反応埌、反応混合物をガスクロマトグラフむ
ヌ分析したずころ、プロピオン酞無氎物が10モ
ルhrの速床で生成されおおり、反応した゚
チレンはすべおプロピオン酞無氎物に転換されお
いた。
参考䟋  ガラスのラむナヌを有する電磁撹拌圧力容噚
に、68郚のプロピオン酞、1.6郚のモリブデンヘ
キサカルボニル、0.8郚のペり化ニツケル、12郚
のペり化゚チルおよび16郚のペり化リチりムを装
入した。この容噚をアルゎンでフラツシナしおか
ら、氎玠でKgcm2100psigに加圧し、次に
䞀酞化炭玠で36Kgcm2500psigたで加圧し
た。撹拌しながら容噚を180℃に加熱した。゚チ
レンを甚いお圧力が53.5Kgcm2750psigにな
るようにし、゚チレンず䞀酞化炭玠の混合
物を䟛絊するこずによ぀お圧力を53.5Kgcm2
750psigに維持した。枩床は180℃に保぀た。
時間の反応埌、反応混合物をガスクロマトグラ
フむヌ分析したずころ、プロピオン酞無氎物が
7.1モルhrの速床で生成されおおり、反応
した゚チレンはすべおプロピオン酞無氎物に転換
されおいた。
参考䟋 10 枩床を140℃ずし、反応時間を時間ずしお、
参考䟋を繰返した。反応混合物をガスクロマト
グラフむヌ分析したずころ、プロピオン酞無氎物
が3.2モルhrの速床で生成されおおり、反
応した゚チレンはすべおプロピオン酞無氎物に転
換されおいた。
参考䟋 11 モリブデンヘキサカルボニルを等量のタングス
テンヘキサカルボニルで眮換えお参考䟋を繰返
した。時間の反応埌、反応混合物をガスクロマ
トグラフむヌ分析したずころ、プロピオン酞無氎
物が1.8モルhrの速床で生成されおおり、
反応した゚チレンはすべおプロピオン酞無氎物に
転換されおいた。
参考䟋 12 ペり化リチりムを等量のペり化カリりムで眮換
えお参考䟋を繰返した。時間の反応埌、反応
混合物をガスクロマトグラフむヌ分析したずこ
ろ、プロピオン酞無氎物が0.7モルhrの速
床で生成されおおり、反応した゚チレンはすべお
プロピオン酞無氎物に転換されおいた。
参考䟋 13 ペり化リチりムを等量のペり化セシりムで眮換
えお参考䟋を繰返した。時間の反応埌、反応
混合物をガスクロマトグラフむヌ分析したずこ
ろ、プロピオン酞無氎物が1.9モルhrの速
床で生成されおおり、反応した゚チレンはすべお
プロピオン酞無氎物に転換されおいた。
参考䟋 14 氎玠を䜿甚しないで参考䟋を繰返した。時
間の反応埌、反応混合物をガスクロマトグラフむ
ヌ分析したずころ、プロピオン酞が2.3モル
hrの速床で生成されおおり、反応した゚チレ
ンはすべおプロピオン酞無氎物に転換されおい
た。
比范䟋  装入材料からペり化リチりムを陀いお参考䟋
を繰返した。時間の反応埌、反応混合物をガス
クロマトグラフむヌ分析したずころ、プロピオン
酞無氎物はわずか0.2モルhrの速床でしか
生成されおいなか぀た。
比范䟋  装入材料からモリブデンヘキサカルボニルを陀
いお、参考䟋を繰返した。時間の反応埌、反
応混合物をガスクロマトグラフむヌ分析したずこ
ろ、プロピオン酞無氎物が0.5モルhrの速
床で生成されおいた。
参考䟋 15 本実斜䟋においおは、ガラスのラむナヌを有す
るパルの電磁撹拌ハステロボンベを反応容噚ずし
お䜿甚した。このボンベに、テトラヒドロフラン
57郚、ペり化゚チル12郚、ペり化ニツケル
0.68郚、モリブデンヘキサカルボニル1.4
郚、ペり化リチりム13.6郚およびメタレヌ
ル16郚を装入しおからアルゎンでフラツシナ
し、次に䞀酞化炭玠で29Kgcm2400psigに加
圧した。撹拌しながら容噚を180℃に加熱しおか
ら、゚チレンを甚いお57Kgcm2800psigたで
加圧した。必芁に応じお、䞀酞化炭玠ず゚チレン
の混合物を䟛絊するこずによ぀お圧力を57
Kgcm2800psigに維持し、枩床は180℃に保぀
た。1/2時間の反応埌、反応混合物をガスクロマ
トグラフむヌ分析したずころ、プロピオン酞メチ
ルが1.75モルhrの速床で生成されおいた。
参考䟋 16 モリブデンヘキサカルボニルを等量のタングス
テンヘキサカルボニルで眮換えお参考䟋15を繰返
した。プロピオン酞メチルが0.55モルhrの
速床で生成された。
参考䟋 17 モリブデンヘキサカルボニルを等量のクロムぞ
キサカルボニルで眮換えお参考䟋15を繰返した。
プロピオン酞メチルが0.52モルhrの速床で
生成された。
比范䟋  装入材料からモリブデンヘキサカルボニルを陀
いお、参考䟋15を繰返した。プロピオン酞メチル
は生成されおいなか぀た。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  氎の存圚䞋、ハロゲン化物の存圚䞋、および
    モリブデン−ニツケル−アルカリ金属、タングス
    テン−ニツケル−アルカリ金属たたはクロム−ニ
    ツケル−アルカリ金属共觊媒成分から成る觊媒の
    存圚䞋で、オレフむンを䞀酞化炭玠ず反応させる
    こずから成るこずを特城ずする、カルボン酞の補
    造方法。  前蚘共觊媒成分がモリブデン−ニツケル−ア
    ルカリ金属から成る特蚱請求の範囲第項に蚘茉
    の方法。  アルカリ金属がリチりムである特蚱請求の範
    囲第項に蚘茉の方法。  前蚘共觊媒がモリブデン−ニツケル−リチり
    ムから成る特蚱請求の範囲第項に蚘茉の方法。  モリブデン−ニツケル−アルカリ金属、タン
    グステン−ニツケル−アルカリ金属たたはクロム
    −ニツケル−アルカリ金属共觊媒成分およびハロ
    ゲン化物成分から成り、匏ここ
    で、はモリブデン、タングステン、たたはクロ
    ム、はニツケルであ぀お、ずは䟡の圢た
    たはハロゲン化物、酞化物、〜20炭玠原子のカ
    ルボキシレヌト、カルボニルたたは氎玠化物の圢
    であり、はハロゲン化物源で、ハロゲン化氎
    玠、ハロゲン、アルキル基が〜20炭玠原子を含
    むハロゲン化アルキルたたはハロゲン化アルカリ
    金属であり、はアルカリ金属成分で、ペり化
    物、臭化物、塩化物たたはずに関しお瀺した
    ようなカルボキシレヌトの圢であり、たたの
    に察するモル比は0.1〜10、のに察
    するモル比は0.1〜10、のに察する
    モル比は0.01〜0.1であるで衚される液盞
    カルボニル化甚觊媒を䜿甚する特蚱請求の範囲第
    項蚘茉の方法。
JP58184348A 1982-09-30 1983-09-30 カルボン酞の補造方法 Granted JPS5984838A (ja)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4537871A (en) * 1982-09-30 1985-08-27 The Halcon Sd Group, Inc. Carbonylation catalyst
US5142072A (en) * 1989-12-19 1992-08-25 The Procter & Gamble Company Selective esterification of long chain fatty acid monoglycerides with medium chain fatty acid anhydrides
US5387705A (en) * 1993-08-13 1995-02-07 The Procter & Gamble Company Fatty acid anhydride process
US5760284A (en) * 1997-04-10 1998-06-02 Eastman Chemical Company Process and catalyst for carbonylating olefins
US6905101B1 (en) 2002-06-11 2005-06-14 Chief Manufacturing Inc. Adjustable, self-balancing flat panel display mounting system
US7152836B2 (en) 2003-01-09 2006-12-26 Csav, Inc. Adjustable tilt mount
US7641163B2 (en) 2005-10-21 2010-01-05 Peerless Industries, Inc. Tilt mounting system
CN101720482B (zh) 2007-01-03 2014-02-26 迈尔史䞜视讯科技股仜有限公叞 具有可选择定䜍借斜蜎的装眮挂蜜座
US7866622B2 (en) 2007-01-05 2011-01-11 Milestone Av Technologies Llc In-wall mount
CA2649190C (en) 2007-01-05 2014-10-07 Csav, Inc. Wall-avoiding self-balancing mount for tilt positioning of a flat panel electronic display
US7891622B1 (en) 2007-02-02 2011-02-22 Peerless Industries, Inc. Adjustable tilt mounting system
WO2010027945A2 (en) 2008-09-02 2010-03-11 Milestone Av Technologies Llc Low profile mount for flat panel electronic display
USD620943S1 (en) 2009-01-07 2010-08-03 Milestone Av Technologies Llc Single arm display mount
WO2010080925A1 (en) 2009-01-07 2010-07-15 Milestone Av Technologies Llc Display mount with adjustable position tilt axis
USD627787S1 (en) 2009-01-07 2010-11-23 Milestone Av Technologies Llc Display mount with single articulating arm
JP4897977B2 (ja) * 2009-06-25 2012-03-14 玀子 歌野 倪陜電池印刷甚也燥装眮

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4335058A (en) * 1980-12-24 1982-06-15 Halcon Research And Development Corp. Preparation of carboxylic acid anhydrides

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