JP2002533308A - β−γ不飽和エステルの調製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ヨウ化物含有化合物（例えば、ＨＩ、ＡｌＩ₃、ＳｎＩ₄、ＴｉＩ₄、ＣｒＩ₃、ＣｏＩ₂など）で促進されるロジウム含有触媒（例えば、ジカルボニルアセチルアセトネートロジウム（Ｉ）など）を利用する、アリル型ブテニルエーテル（例えば、メチルクロチルエーテル、３−メトキシブテン−１、およびそれらの混合物）、またはブタジエンとアルコール（例えば、メタノール）との混合物のカルボニル化、およびβ−γ不飽和カルボン酸エステル（例えば、メチル−３−ペンテノエート）の生成のための方法。そのような方法は、二官能性モノマー、およびアジピン酸合成の中間体を生成するのに特に有用である。（ａ）触媒反応条件下でメタノール存在下のブタジエンが３−メトキシブテン−１中間体（メチルクロチルエーテルの位置異性体）を生成し、次いで、この中間体が一酸化炭素と結合してメチルペンテノエートを生成することを示す代表的な反応は、カルボニル化全体の例示である。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 発明の背景 １．発明の分野 本発明は、アリル型ブテニルエーテルまたはブタジエンとアルコールとの混合
物のいずれかから開始される触媒的カルボニル化によるβ−γ不飽和カルボン酸
エステルの調製のための方法に関する。より具体的には、限定されるものではな
いが、本発明は、メチル−３−ペンテノエートを生成するためのメチルクロチル
エーテル、３−メトキシブテン−１、およびそれらの混合物のカルボニル化のた
めの、ヨウ化物助触媒を組み合わせたロジウム含有触媒の使用に関する。

【０００２】 １．関連技術の説明 様々な飽和および不飽和有機化合物のカルボニル化のための種々のタイプの共
触媒および助触媒をともなうロジウム含有触媒の使用は、広く知られている。例
えば、米国特許第４，６０３，０２０号は、ロジウム触媒とアルミニウム促進剤
を用いて１３０〜２５０℃で無水酢酸のようなＯ−アセチル化合物のカルボニル
化のための方法を特許請求している。米国特許第４，６２５，０５８号は、類似
の方法を教示しているが、促進剤として、ホウ素、ビスマス、または第三級アミ
ドの化合物を使用している。米国特許第４，６４２，３７０号は、ホウ素、ケイ
素、アルミニウム、またはジルコニウムの促進剤を用いるハロゲン化炭化水素の
カルボニル化のための方法を開示している。米国特許第４，５６３，３０９号は
、ロジウム触媒およびリン含有配位子の存在下における一酸化炭素と式ＲＣ（Ｏ
）ＯＣＨ₃を有するメチルカルボキシレートエステルの反応による、式ＲＣ（Ｏ
）Ｏ（Ｏ）ＣＣＨ₃を有するカルボン酸無水物の生成のための方法を特許請求し
ている。

【０００３】 欧州特許出願０ ４２８ ９７９ Ａ２には、３−ペンテン酸の生成のための
、無水条件下でロジウム触媒と臭化水素助触媒またはヨウ化水素助触媒とを用い
るアリル型のブテノールおよびブテノールエステルのカルボニル化することが開
示されている。

【０００４】 発明の簡単な概要 上記の従来技術に鑑みて、この度、ヨウ化物含有助触媒の存在下におけるロジ
ウム含有触媒の使用によって、高選択率および高活性で、アルキルクロチルエー
テルのようなアリル型ブテニルエーテルまたはブタジエンとアルカノールとを有
する対応する混合物が、直接的にアルキル−３−ペンテノエートのようなβ−γ
不飽和カルボン酸エステルに至るカルボニル化を容易に受けることを見いだした
。

【０００５】 従って、本発明は、アリル型ブテニルエーテル、またはブタジエンとアルコー
ルとの混合物のカルボニル化、およびβ−γ不飽和カルボン酸エステルの生成を
行う方法を提供する。この方法は、 （ａ）アリル型ブテニルエーテル、またはブタジエンとアルコールとの混合物
を、ロジウム含有触媒およびヨウ化物含有助触媒の存在下で一酸化炭素と反応さ
せる工程と、 （ｂ）β−γ不飽和カルボン酸エステルを回収する工程と を含む。本発明の一実施形態において、アリル型ブテニルエーテルは、メチルク
ロチルエーテル、３−メトキシブテン−１、およびそれらの混合物からなる群よ
り選ばれ、かつβ−γ不飽和カルボン酸エステルはメチル−３−ペンテノエート
である。もう一つの実施形態において、カルボニル化は、ブタジエンとメタノー
ルとを反応させることを伴い、かつこの場合にもβ−γ不飽和カルボン酸エステ
ルはメチル−３−ペンテノエートである。好ましくは、ヨウ化物含有助触媒は、
ＨＩ、ＡｌＩ₃、ＳｎＩ₄、ＴｉＩ₄、ＣｒＩ₃、およびＣｏＩ₂からなる群より選
ばれ、かつロジウム含有触媒はジカルボニルアセチルアセトネートロジウム（Ｉ
）である。

【０００６】 発明の詳細な説明 本発明の方法は、β−γ不飽和カルボン酸エステルを生成するための、ロジウ
ムにより触媒されるアリル型ブテニルエーテルのカルボニル化を伴う。そこで、
ロジウム含有触媒は、ＨＩ、ＨＢｒ、または金属ハロゲン化物塩の使用により促
進される。カルボニル化されるアリル型ブテニルエーテルは、アルキルクロチル
エーテル、３−アルコキシブテン−１のようなその位置異性体、またはそれらの
混合物のいずれかである。本発明の目的に対して、アリル型ブテニルエーテルま
たは等価物をｉｎ ｓｉｔｕで生成する混合物は、等価な出発物質であり、その
ようなアルカノール存在下のブタジエンは、代替出発物質とみなしうる。触媒反
応条件下におけるメタノール存在下のブタジエンが３−メトキシブテン−１中間
体（メチルクロチルエーテルの位置異性体）を生成し、次いで、この中間体が一
酸化炭素と結合してメチルペンテノエートを生成することを示す以下の代表的な
反応は、カルボニル化全体の例示である。

【０００７】

【化１】

【０００８】 好適なアリル型ブテニルエーテルは、次の形態

【０００９】

【化２】

【００１０】 （式中、基Ｒ¹、Ｒ²、およびＲ³のうちの一つはメチルであり、他の二つの基は
Ｈであり、およびＲ₄はＣ₁〜Ｃ₁₀アルキルである。） を有する。許容しうるアリル型化合物には、シス異性体およびトランス異性体の
両方、３−アルコキシブテン−１とクロチルエーテルにより例示されるような他
の位置異性体だけでなく、種々のアリル型化合物の混合物を含むことを認識すべ
きである。また、本発明の目的に対して、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキルアルコールと組み
合わせられるブタジエンは、ｉｎ ｓｉｔｕでのエーテル形成、およびしたがっ
てカルボニル化反応の出発物質としてのアリル型ブテニルエーテルの使用に関す
る全くの等価物をもたらす。

【００１１】 反応は、４０℃〜約２００℃の範囲内の温度で行うことが可能である。４０℃
未満では、商業的に実施可能とするには反応が遅くなりすぎ、また２００℃を超
えると、望ましくない生成物の形成が著しい収率低下を起こす。好ましくは、反
応温度は、９０℃と１５０℃との間であり、および最も好ましくは９０℃と１５
０℃との間である。

【００１２】 反応に好適な全圧力は、２５〜３，０００ｐｓｉｇの範囲である。好ましくは
、該圧力は、１００〜２，０００ｐｓｉｇであり、２００〜１，０００ｐｓｉｇ
が最も好ましい。

【００１３】 本発明に対する一酸化炭素（ＣＯ）反応物の源は、決定的に重要ではない。市
販のグレードの一酸化炭素は許容しうる。従って、一酸化炭素は、二酸化炭素、
メタン、窒素、貴ガス、および４個までの炭素原子を有する他の炭化水素のよう
な不活性不純物を含有する可能性がある。好ましくは、一酸化炭素はまた、典型
的には一酸化炭素に対して約１０モルパーセントの濃度において水素を含有する
。アリル型のブテニルエーテルまたはブタジエンに対する少なくとも１モル当量
の一酸化炭素が必要である。典型的には、過剰のＣＯが使用される。

【００１４】 本方法に好適な溶剤は、反応条件下で反応物および触媒系との適合性をもつ溶
剤である。このような溶剤は、芳香族炭化水素溶剤、飽和ハロカーボン溶剤、お
よびそれらの混合物を含む。メチル−３−ペンテノエート、バレロラクトンなど
のようなカルボン酸エステルおよびラクトンも許容しうる溶剤である。好適な芳
香族炭化水素溶剤は、ベンゼン、トルエン、１，２，４−トリクロロベンゼン、
および他のＣ₂〜Ｃ₄アルキル置換ベンゼンを含む。好適な飽和ハロカーボン溶剤
は、塩化メチレン、ジクロロエタン、およびクロロホルムのような塩素化炭化水
素およびフッ素化炭化水素だけでなく、特にＨＣＦＣ−１１３（ＦＣＣｌ₂ＣＦ₂ Ｃｌ）およびＨＣＦＣ−１２３（ＣＨＣｌ₂ＣＦ₃）などを含むいわゆるＨＣＦＣ
を含む。最も好ましい溶剤は、トルエン、ＨＣＦＣ−１１３、およびＨＣＦＣ−
１２３である。あるいはまた、出発物質がメトキシブテンである場合、本発明の
方法を溶剤の不在下で行ってもよい。

【００１５】 ロジウム触媒を、任意の源から、またはカルボニル化反応条件下でロジウムイ
オンを生成する任意の物質により、提供することが可能である。ロジウム触媒の
源として利用可能な物質の中には、ロジウム金属、ロジウム塩、ロジウム酸化物
、ロジウムカルボニル化合物、有機ロジウム化合物、ロジウムの配位化合物、お
よびそれらの混合物がある。このような化合物の具体例は、ＲｈＣｌ₃、ＲｈＩ₃ 、Ｒｈ（ＣＯ）₂Ｉ₃、Ｒｈ（ＣＯ）Ｉ₃、Ｒｈ₄（ＣＯ）₁₂、Ｒｈ₆（ＣＯ）₁₆、
Ｒｈ（ａｃａｃ）₃、Ｒｈ（ＣＯ）₂（ａｃａｃ）、Ｒｈ（Ｃ₂Ｈ₄）₂（ａｃａｃ
）、［Ｒｈ（Ｃ₂Ｈ₄）Ｃｌ］₂、［Ｒｈ（ＣＯ）₂Ｃｌ］₂、［Ｒｈ（ＣＯ）₂Ｂｒ
］₂、Ｒｈ（ＣＯＤ）（ａｃａｃ）、［Ｒｈ（ＣＯＤ）Ｃｌ］₂、ＲｈＣｌ（ＣＯ
）（ＰＰｈ₃）₂、Ｒｈ₂［Ｏ₂Ｃ（ＣＲ₂）₆ＣＨ₃］₄、およびＲｈ₂（アセテート
）₄（式中、ａｃａｃはアセチルアセトネートであり、ＣＯＤは１，５−シクロ
オクタジエンであり、およびＰｈはフェニルである）を含むが、それらに限定さ
れるものではない。二座のリン配位子または窒素配位子を含有するロジウム化合
物は避けなければならない。ロジウム触媒の好ましい源は、Ｒｈ（ＣＯ）₂（ａ
ｃａｃ）、［Ｒｈ（ＣＯ）₂Ｃｌ］₂、［Ｒｈ（ＣＯＤ）Ｃｌ］₂、Ｒｈ（ＣＯＤ
）（ａｃａｃ）のようなロジウム（Ｉ）化合物、ならびにＲｈＩ₃およびＲｈ（
ＣＯ）₂Ｉ₃のようなヨウ化ロジウム化合物を含む。最も好ましくは、ロジウム含
有化合物はＲｈ（ＣＯ）₂（ａｃａｃ）である。

【００１６】 反応において好適なロジウム濃度は、反応媒質を基準にしてロジウム金属０．
００５〜０．５０質量％の範囲内である。好ましくは、ロジウムの濃度は、０．
０２〜０．２０質量％の範囲内である。低いＲｈの濃度においてさえも、Ｒｈ当
たりに基づく高い反応速度を得ることができるが、一般的には、０．０１質量％
を超えるＲｈの濃度で操作することがより経済的である。同様に、不要な副生物
の形成を最小限に抑えるために、２．０質量％未満のＲｈ濃度が好ましい。

【００１７】 ロジウムは、事前に形成してもよいしあるいはｉｎ ｓｉｔｕで生成させても
よいが、ペンテノエートエステルへの満足な速度および選択率を達成するために
、ＨＩ、ＨＢｒ、または金属ハロゲン化物により、好ましくはＨＩまたは金属ヨ
ウ化物により、促進されなければならない。好適な助触媒の例は、酸ハロゲン化
物だけでなく、周期表の第ＩＩＢ族、第ＩＩＩＡ族、第ＩＩＩＢ族、第ＩＶＡ族
、第ＩＶＢ族、第ＶＩＢ族、第ＶＩＩ族、第ＶＩＩＩ族のハロゲン化物である。
好ましい助触媒は、ハロゲン化物がヨウ化物である助触媒であり、限定されるも
のではないが、ＨＩ、ＡｌＩ₃、ＳｎＩ₄、ＴｉＩ₄、ＣｒＩ₃、およびＣｏＩ₂の
ようなものである。

【００１８】 助触媒対ロジウムのモル比は、約１：１〜約５０：１の範囲にすることが可能
である。低い助触媒対ロジウム比においてさえも、所望のメチル−３−ペンテノ
エートの高い選択率を得ることができるが、助触媒対ロジウムのモル比が１未満
の場合、Ｒｈ当たりに基づくメチル−３−ペンテノエートの形成の速度は著しく
低下する。反応速度のこの低下は、ロジウムの高いコストと結びつけて考えると
、１：１よりも大きな助触媒対ロジウム比を用いることをより経済的にする。同
様に、不飽和エステルの妥当な収率を得るために、助触媒対ロジウムのモル比を
約５０未満にしなければならない。好ましくは、助触媒対ロジウムのモル比は、
約１０〜約３０である。

【００１９】 反応時間は変更可能であり、反応物、溶剤、触媒、および助触媒の選択だけで
なく、それらそれぞれの濃度、ならびに温度や圧力などのような反応条件に依存
する。約１分間〜約２０時間の程度の滞留時間が許容できる。

【００２０】 本発明の反応は、バッチモードまたは連続モードで実施可能である。生成物の
単離および回収は、例えば、抽出、蒸留などを含むがそれらに限定されるもので
はない当技術分野で広く知られているいずれの技法を用いても行うことができる
。

【００２１】 以下の実施例は、本発明の具体的な特徴および利点を更に例示するために存在
し、それ自体は本発明の範囲を制限するものではない。報告される転化率のデー
タは、化学反応によって消費されない主反応物または制限反応物（例えば、３−
メトキシブテン−１または代替物としてのブタジエン）の相対量の定量的測定に
基づく。所望のメチル−３−ペンテノエート（Ｍ３Ｐ）の選択率は、反応によっ
て消費された主反応物の量に対する生成したメチルエステルの量に基づき、およ
び報告されている。

【００２２】 実施例１ ヨウ化アルミニウムにより促進されるＲｈ触媒を用いる３−メトキシブテン−１
のＭ３Ｐへのカルボニル化 １２０ｍＬ機械的に攪拌されるＨａｓｔｅｌｌｏｙ−Ｃオートクレーブに、ジ
カルボニルアセチルアセトネートロジウム（Ｉ）０．２５８グラム（０．１ミリ
モル）、無水ヨウ化アルミニウム１．６３グラム（４．０ミリモル）、およびト
ルエン７２．１グラム（８３．４ｍＬ）を仕込んだ。ＣＯと水素との９０／１０
混合物で反応容器を４００ｐｓｉｇに加圧した。溶液を１２０℃の温度に加熱し
、そしてトルエン５グラム中の８．６グラム（１００ミリモル）の３−メトキシ
ブテン−１および１．０グラムのオルト−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ、内部Ｇ
Ｃ標準）を有する溶液を注入することによってカルボニル化反応を開始させた。
次に、９０／１０ ＣＯ／Ｈ₂で全圧力を７００ｐｓｉｇに調節した。全圧力を
７００ｐｓｉｇで一定に維持するように、リザーバからオートクレーブに一酸化
炭素およびＨ₂（９０／１０比）を連続的に供給した。ＤＢＦＦＡＰ ３０ Ｍ
Ｊ＆Ｗ ＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃキャピラリーＧＣカラムによるＧＣ分析のため
に、サンプルを時々取り出した。該分析は、仕込んだメトキシブテンの６２．５
％が最初の１時間で変換され、およびメチル−３−ペンテノエート（Ｍ３Ｐ；シ
スおよびトランス異性体）に対する選択率は９３．９％であることを示した。４
時間後、転化率は９８％であり、およびＭ３Ｐに対する選択率は９３％であった
。有意な副生物は、ブテンとブタジエンとの混合物（分離せず、５．２％）、バ
レロラクトン（１．５％）、および３−ペンテン酸（０．３％）にすぎなかった
。Ｍ３Ｐの生成に関する一次速度定数は１．０２ｈｒ^-1であった。これは７３４
ミリモルＭ３Ｐ毎リットル毎時の空時収量（ＳＴＹ）に相当する。

【００２３】 実施例２ ヨウ化アルミニウムにより促進されるＲｈ触媒を用いるメトキシブテンのＭ３Ｐ
へのカルボニル化（より高いヨウ化物／Ｒｈ比およびより高い温度） ３−メトキシブテン−１を１−メトキシブテン−２（メチルクロチルエーテル
）と３−メトキシブテン−１との７０／３０混合物で置換し、ヨウ化物対ロジウ
ム比を１２／１から１８／１に増加させ、および温度を１３０℃に上昇させたこ
とを除いて、実施例１の実験を繰り返した。ＧＣ分析は、３０分後の８５．８％
のメトキシブテンの転化率および８２％のＭ３Ｐに対する選択率を示した。６０
分後、転化率は９７％であり、およびＭ３Ｐに対する選択率は８４．６％であっ
た。Ｍ３Ｐの生成に関する一次速度定数は２．９６ｈｒ^-1であった。これは２，
１３５ミリモルＭ３Ｐ毎リットル毎時の空時収量（ＳＴＹ）に相当する。

【００２４】 実施例３ ロジウム触媒と水性ＨＩ助触媒を用いる３−メトキシブテン−１のカルボニル化 トルエン１００ｍＬ中に３−メトキシブテン−１（３ＭＢ１）５．９グラム（
６９ミリモル）、ジカルボニルアセチルアセトネートロジウム（Ｉ）０．２５８
グラム（１．０ミリモル）、５７％ＨＩ水溶液１．３４グラム（６．０ミリモル
）、およびｏ−ジクロロベンゼン（内部ガスクロマトグラフ標準）１．００グラ
ムを含有する溶液の５ｍＬを、２５ｍＬガラス内張圧力容器に仕込んだ。最初に
窒素で（２回）、および次に水素を１０モル％含有する一酸化炭素で（２回）パ
ージすることによって、圧力容器から空気を除去した。その後、容器を５００ｐ
ｓｉｇの９０／１０ ＣＯ／Ｈ₂まで加圧し、そして３時間にわたり攪拌しなが
ら１２０℃に加熱した。熱を遮断し、圧力容器を室温まで冷却させ、そして過剰
のガスを排気した。ＤＢＦＦＡＰ ３０ Ｍ Ｊ＆Ｗ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃキ
ャピラリーＧＣカラムによるガスクロマトグラフィーにより生成物を分析した。
分析結果を、以下にまとめる。 エステル化前 ミリモル／１００ｍＬ ブタジエン １３．３ メトキシブテン ０．９ ３−ペントン酸 ９．０ メチル−３−ペンテノエート ５４．９ メトキシブテンの転化率は９４．０％であり、メチル−３−ペンテノエート（Ｍ
３Ｐ）に対する選択率は８４．８％であり、そして３−ペンテン酸に対する選択
率は１３．９％であった。生成物の収支は９９％であった。

【００２５】 実施例４ メトキシブテン１００グラムあたりメタノール（ＭｅＯＨ）０．０６４グラム
（１００当量あたり２当量）を添加したことを除いて、実施例３で利用した手順
と同じようにして追加実験を行った。実施例１からの対応するデータに加えて、
この実施例で得られるデータを表１に示す。

【００２６】 実施例５ メトキシブテン１００グラムあたりメタノール０．１９グラム（１００当量あ
たり６当量）を添加したことを除いて、実施例４で利用した手順を繰り返した。
得られるデータを表１に示す。

【００２７】 実施例６ トルエン溶剤をハロカーボンＨＣＦＣ−１２３（ＣＨＣｌ₂ＣＦ₃）置換したこ
とを除いて、実施例１で利用した手順を繰り返した。得られるデータを表１に示
す。

【００２８】 実施例７ 水性ＨＩ助触媒を等価量のＡｌＩ₃（グラム原子のＲｈあたり２当量のＡｌＩ₃ ）で置換したことを除いて、実施例５で利用した手順を繰り返した。得られるデ
ータを表１に示す。

【００２９】 実施例８ トルエン溶剤をハロカーボンＨＣＦＣ−１１３（ＦＣＣｌ₂ＣＦ₂Ｃｌ）で置換
したことを除いて、実施例３で利用した手順を繰り返した。得られるデータを表
１に示す。

【００３０】 実施例９ トルエン溶剤をハロカーボンＨＣＦＣ−１１３（ＦＣＣｌ₂ＣＦ₂Ｃｌ）で置換
し、かつ水性ＨＩ助触媒を等価量のＴｉＩ₄（グラム原子のＲｈあたり２当量の
ＴｉＩ₄）に置換したことを除いて、実施例３で利用した手順を繰り返した。得
られたデータは表１に示されている。

【００３１】

【表１】

【００３２】 実施例１０〜１５ ヨウ化物助触媒を変更し、および得られた生成物をメタノールでエステル化す
ることにより、二塩基性エステル（ＤＢＥ；アジピン酸、２−メチルグルタル酸
、およびエチルコハク酸のエステル）を含む全カルボニル化の選択率を求めたこ
とを除いて、実施例３で利用した手順を繰り返して一連の６つの追加実験を行っ
た。結果を表２にまとめる。

【００３３】

【表２】

【００３４】 実施例１６ ロジウム触媒と水性ＨＩ助触媒を用いるメタノール存在下でのブタジエンのカル
ボニル化 トルエン１００ｍＬ中にブタジエン５．４グラム（１００ミリモル）、５７％
ＨＩ水溶液１．３４グラム（６．０ミリモル）、メタノール３．２グラム（１０
０ミリモル）、ジカルボニルアセチルアセトネートロジウム（Ｉ）０．２５８グ
ラム（１．０ミリモル）、およびｏ−ジクロロベンゼン（内部ガスクロマトグラ
フ標準）１．００グラムを含有する溶液の５ｍＬを、２５ｍＬガラス内張圧力容
器に仕込んだ。最初に窒素で（２回）、続いて水素を１０モル％含有する一酸化
炭素で（２回）パージすることによって、圧力容器から空気を除去した。その後
、容器を５００ｐｓｉｇの９０／１０ ＣＯ／Ｈ₂まで加圧し、そして３時間に
わたり攪拌しながら１２０℃に加熱した。熱を遮断し、圧力容器を室温まで冷却
させ、そして過剰のガスを排気した。ＤＢＦＦＡＰ ３０ Ｍ Ｊ＆Ｗ Ｓｃｉ
ｅｎｔｉｆｉｃキャピラリーＧＣカラムによるガスクロマトグラフィーにより生
成物溶液を直接分析した。分析結果を、以下の表３にまとめる。

【００３５】 実施例１７〜２７ ヨウ化物助触媒、温度、および溶剤を変更したことを除いて、実施例１６で利
用した手順を繰り返して一連の１１の追加実験を行った。結果を、表３にまとめ
る。

【００３６】

【表３】

【００３７】 本発明の方法は、β−γ不飽和カルボン酸エステルの調製に有用であり、およ
び特に、メチルクロチルエーテル、３−メトキシブテン−１、およびそれらの混
合物のカルボニル化、またはブタジエンとメタノールとの混合物からの直接的な
カルボニル化によるメチル−３−ペンテノエートの生成に有用である。このよう
な生成物は、二官能性モノマとして、およびアジピン酸合成の中間体として有用
である。

【００３８】 ある程度詳細に本発明を説明および例示してきたが、添付の特許請求の範囲は
それらに限定されるものではなく、特許請求の範囲の各要素およびその等価物の
表現に合致した範囲を与えられるべきであることを認識すべきである。

【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書

【提出日】平成１２年１２月８日（２０００．１２．８）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１２

【補正方法】変更

【補正の内容】

【００１２】 反応に好適な全圧力は、０．１７２４〜２０．６５ＭＰａ（２５〜３，０００
ｐｓｉｇ）の範囲である。好ましくは、該圧力は、０．６８９５〜１３．７９Ｍ
Ｐａ（１００〜２，０００ｐｓｉｇ）であり、１．３７９〜６．８９５ＭＰａ（
２００〜１，０００ｐｓｉｇ）が最も好ましい。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２２

【補正方法】変更

【補正の内容】

【００２２】 実施例１ ヨウ化アルミニウムにより促進されるＲｈ触媒を用いる３−メトキシブテン−１
のＭ３Ｐへのカルボニル化 １２０ｍＬの機械的に攪拌されるＨａｓｔｅｌｌｏｙ−Ｃオートクレーブに、
ジカルボニルアセチルアセトネートロジウム（Ｉ）０．２５８グラム（０．１ミ
リモル）、無水ヨウ化アルミニウム１．６３グラム（４．０ミリモル）、および
トルエン７２．１グラム（８３．４ｍＬ）を仕込んだ。ＣＯと水素との９０／１
０混合物で反応容器を１３．７９ＭＰａ（４００ｐｓｉｇ）に加圧した。溶液を
１２０℃の温度に加熱し、そしてトルエン５グラム中に８．６グラム（１００ミ
リモル）の３−メトキシブテン−１および１．０グラムのオルト−ジクロロベン
ゼン（ＯＤＣＢ、内部ＧＣ標準）を有する溶液を注入することによってカルボニ
ル化反応を開始させた。次に、９０／１０ ＣＯ／Ｈ_２で全圧力を４．８２６Ｍ
Ｐａ（７００ｐｓｉｇ）に調節した。全圧力を４．８２６ＭＰａ（７００ｐｓｉ
ｇ）で一定に維持するように、リザーバからオートクレーブに一酸化炭素および
Ｈ_２（９０／１０比）を連続的に供給した。ＤＢＦＦＡＰ ３０ Ｍ Ｊ＆Ｗ
ＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃキャピラリーＧＣカラムによるＧＣ分析のために、サンプ
ルを時々取り出した。該分析は、仕込んだメトキシブテンの６２．５％が最初の
１時間で変換され、およびメチル−３−ペンテノエート（Ｍ３Ｐ；シスおよびト
ランス異性体）に対する選択率は９３．９％であることを示した。４時間後、転
化率は９８％であり、およびＭ３Ｐに対する選択率は９３％であった。有意な副
生物は、ブテンとブタジエンとの混合物（分離せず、５．２％）、バレロラクト
ン（１．５％）、および３−ペンテン酸（０．３％）にすぎなかった。Ｍ３Ｐの
生成に関する一次速度定数は１．０２ｈｒ^−１であった。これは７３４ミリモル
Ｍ３Ｐ毎リットル毎時の空時収量（ＳＴＹ）に相当する。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３４

【補正方法】変更

【補正の内容】

【００３４】 実施例１６ ロジウム触媒と水性ＨＩ助触媒を用いるメタノール存在下でのブタジエンのカル
ボニル化 トルエン１００ｍＬ中にブタジエン５．４グラム（１００ミリモル）、５７％
ＨＩ水溶液１．３４グラム（６．０ミリモル）、メタノール３．２グラム（１０
０ミリモル）、ジカルボニルアセチルアセトネートロジウム（Ｉ）０．２５８グ
ラム（１．０ミリモル）、およびｏ−ジクロロベンゼン（内部ガスクロマトグラ
フ標準）１．００グラムを含有する溶液の５ｍＬを、２５ｍＬガラス内張圧力容
器に仕込んだ。最初に窒素で（２回）、続いて水素を１０モル％含有する一酸化
炭素で（２回）パージすることによって、圧力容器から空気を除去した。その後
、容器を３．４４７ＭＰａ（５００ｐｓｉｇ）の９０／１０ ＣＯ／Ｈ_２まで加
圧し、そして３時間にわたり攪拌しながら１２０℃に加熱した。熱を遮断し、圧
力容器を室温まで冷却させ、そして過剰のガスを排気した。ＤＢＦＦＡＰ ３０
Ｍ Ｊ＆Ｗ ＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃキャピラリーＧＣカラムによるガスクロマ
トグラフィーにより生成物溶液を直接分析した。分析結果を、以下の表３にまと
める。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 パトリック マイケル バーク アメリカ合衆国 19803 デラウェア州 ウィルミントン タレー ヒル レーン 4613 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC48 BA09 BA10 BA11 BA14 BA20 BA24 BA28 BA37 BA45 BE40 KA33 4H039 CA66 CF90

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アリル型ブテニルエーテルまたはブタジエンとアルコールと
   の混合物のカルボニル化、およびβ−γ不飽和カルボン酸エステルの生成を行う
   方法であって、 （ａ）アリル型ブテニルエーテル、またはブタジエンとアルコールとの混合物
   を、ロジウム含有触媒およびヨウ化物含有助触媒の存在下で一酸化炭素と反応さ
   せる工程と、 （ｂ）β−γ不飽和カルボン酸エステルを回収する工程と、 を含むことを特徴とする方法。
2. 【請求項２】 前記アリル型ブテニルエーテルが、メチルクロチルエーテル
   、３−メトキシブテン−１、およびそれらの混合物からなる群より選ばれ、かつ
   前記β−γ不飽和カルボン酸エステルがメチル−３−ペンテノエートであること
   を特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 前記カルボニル化が、ブタジエンとメタノールとを反応させ
   ることを含み、かつ前記β−γ不飽和カルボン酸エステルがメチル−３−ペンテ
   ノエートであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
4. 【請求項４】 前記ヨウ化物含有助触媒が、ＨＩ、ＡｌＩ₃、ＳｎＩ₄、Ｔｉ
   Ｉ₄、ＣｒＩ₃、およびＣｏＩ₂からなる群より選ばれ、かつ前記ロジウム含有触
   媒がジカルボニルアセチルアセトネートロジウム（Ｉ）であることを特徴とする
   請求項２または３に記載の方法。