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KR870001482B1 - 카르복실산의 제조방법 - Google Patents

카르복실산의 제조방법 Download PDF

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KR870001482B1
KR870001482B1 KR1019810005093A KR810005093A KR870001482B1 KR 870001482 B1 KR870001482 B1 KR 870001482B1 KR 1019810005093 A KR1019810005093 A KR 1019810005093A KR 810005093 A KR810005093 A KR 810005093A KR 870001482 B1 KR870001482 B1 KR 870001482B1
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리즈칼라 네이빌
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더 헬콘 에스디이 그루우프 인코포레이팃드
윌리암 시이 롱
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Abstract

내용 없음.

Description

카르복실산의 제조방법
본 발명은 카르보닐화에 의해 카르복실산, 특히 모노-카르복실산 그리고 특히 초산과 같은 저급 알카논산의 제조방법에 관한 것이다.
초산은 수년동안 공업적인 화합물질로서 알려져 왔으며 여러가지 생성물의 제조에 다량이 사용된다. 알콜에 일산화 탄소를 작용(카르보닐화)시켜 카르복실산을 제조하는 제안은 미국특허 제2,729,651호 ; 제4,133,963호와 제4,218,340호에 기술되어 있다. 그러나, 카르보닐화 반응을 포함한 이러한 종래의 기술에서는 매우 높은 압력을 필요로 한다. 더 낮은 입력에서 유효한 카르보닐화 방법도 또한 제안되었다. 프랑스 특서 제1,573,130호에서는 이리듐, 백금, 팔라듐, 오스뮴 및 루테늄과 같은 8족 귀금속 화합물의 존재하와 상기 특허들에서 보다 더 온화한 압력하의 브롬 또는 요오드 존재하에서 메탄올과 메틸 아세테이트의 혼합물 및 메탄올의 카르보닐화에 대해서 기술하고 있다. 미국특허 제3,769,329호 및 3,772,380호에서는 브롬 또는 요오드와 함께 이리듐 또는 로듐을 이용하여 똑같은 반응으로부터 초산을 제조한다.
미국특허 제3,689,533호 및 3,717,670호에서는 담체에 분산된 로듐성분을 함유하는 여러가지 촉매를 이용한 초산 제조를 위한 증기-상방법에 대해서 기술하고 있다. 그러나, 이들 저압 카르보닐화 기술에서는 값비싼 귀금속을 사용하여야 한다. 최근, 벨기에 특허 제860,557호에서는 3가인 화합물에 의해 촉진된 니켈촉매 존재하에서 그리고 요오드화물 존재하에서 알콜을 카르보닐화에 의해 카르복실 산을 제조하는 방법을 제안하였다. 이 방법에서 저압 카르보닐화는 귀금속을 사용하지 않고 이루어질 수 있다. 이 방법은 유효하지만 바람직한 산의 수율에 있어 개량할 여지가 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 고압이나 8족 귀금속을 필요로 하지 않고 짧은 반응시간에 높은 수율로 카르복실산을 제조할 수 있는 초산과 같은 카르복실산(특히, 저급 알카논산)의 개량된 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명에 따라서, 하이드로 카르빌 알콜의 카르보닐화는 유기-인 화합물 또는 유기-질소화합물(여기서, 인과 질소는 3가임)을 함유하는 촉진제 존재하와 요오드화물 존재하에서 몰리브덴-니켈 또는 텅스텐-니켈 공동-촉매를 이용함으로서 실시된다. 상기 지적한 특징이 있는 촉진제-요오드화물 계와 이 고동-촉매를 혼합사용하면 비교적 낮은 압력에서 뿐만아니라 카르복실산의 빠르고 높은 수율로 알콜을 카르보닐화시킬 수 있다.
이와같이, 본 발명에 따라서 일산화 탄소는 저급 알킬 알콜과 같은 하이드로 카르빌 알콜과 반응하여 저급알카논산과 같은 카르복실 산을 생성하며, 카르보닐화는 요오드화물(예를들면, 요오드화 메틸과 같은 요오드화 하이드로 카르빌), 특히 저급알킬 요오드화물 존재하와 공동-촉매 및 촉진제 혼합물 존재하에서 실시된다. 예를들면, 초산은 대표적인 경우로서 메틸 알콜을 카르보닐화시켜 효과적으로 제조될 수 있다. 알콜을 직접 반응시키는 것이 양호하지만 ,에스테르(예, 메틸아세테이트) 또는 에테르(예, 디메틸 에티르)와 같은 알콜 선구물질을 몰당량의 물과 함께 사용할 수 있다. 그러므로, 알콜이라함은 이러한 선구 물질을 포함한다.
마찬가지로, 프로피온산, 부티르산 및 발레트산과 같은 기타 저급 알카논산류는 에틸알콜, 프로필 알콜등과 같은 관련 저급 알킬알콜을 카르보닐화하여 제조될 수 있다. 동시에, 탄소수 12까지를 함유하는 기타 알카논산류(예, 카프린산, 카프릴산 및 라우르산)와 고급 카르복실산류는 관련알콜(예, 알킬기에 탄소수 11개까지 함유하는 알킬 알콜, 헵틸알콜, 노닐알콜, 운데실알콜, 페놀등)을 카르보닐화시켜 제조된다.
상기 반응은 다음과 같이 표현될 수 있다.
CO+ROH→RCOOH (1)
상기식에서, R은 포화될 수 있는 하이드로카르빌 라디칼이며, 예로는 탄소수 1-11인 알킬 또는 단일환아릴(예, 페릴)또는 아르알킬(예, 벤질)이 있다. 양호하기로는 R이 저급 알킬, 즉 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, 2차-부틸 및 t-부틸과 같은 탄소수 1-4인 알킬기인 것이다. 하이드로 카르빌 라디칼은 본 발명의 반응에서 불활서인 치환체로 치환될 수 있다.
알킬 요오드화물 및 반응되지 않은 알콜과 같은 보다 휘발성이 있는 성분과 최종 혼합생성물에 있어 에스테르 및 에테르와 같은 부산물은 재순환을 위해 증류에 의해 쉽게 제거될 수 있으며 모든 생성물은 거의 바람직한 카르복실산이다. 양호한 액산 반응의 경우에, 유기화합물은 증류에 의해 금속 함유 성분으로 부터 쉽게 분리된다. 반응은 일산화탄소, 알콜, 요오드화물, 공동-촉매 및 촉진제가 공급되는 반응지역에서 적당히 실시된다.
본 발명의 방볍을 실시하는데 있어, 25°-350℃의 넓은 온도범위가 적당하지만, 100°-250℃가 양호하게 이용되며, 특히 양호하기로는 125°-225℃이다. 상기보다 더낮은 온도도 이용될 수 있지만 반응속도를 감소시키는 경향이 있으며, 더 높은 온도도 또한 이용될 수 있지만 특별히 유리한 점이 없다. 반응시간은 공정의 중요한 요인이 아니며, 이용되는 온도에 따라 달라지지만 전형적인 반응시간은 일반적으로 0.1-20시간이다. 반응은 초대기압하에서 실시되지만, 상기한 바와같이 특수 고압장치를 요하는 고압을 필요로 하지 않는 것이 본 발명의 특징이다. 일반적으로, 본 발명에서 1-5000 또는 10,000 psi의 CO분압을 이용할 수 있을지라도, 양호하기로는 적어도 15-2,000psi이며, 가장 양호하기로는 15-1,000psi이며 특히 양호하기로는 30-200psi의 일산화탄소 분압을 이용함으로서 반응을 유효하게 실시할 수 있다. 일산화탄소의 분압을 특정값으로 설정함으로서 본 반응물의 적당한 양이 항상 존재한다. 물론, 총압력은 바람직한 일산화탄소분압을 제공하는 압력이며 액상을 유지하는데 필요한 압력이 양호하다. 이 경우 반응은 고압솥 또는 이와 유사한 장치에서 유리하게 실시될 수 있다. 최종반응 혼합물은 하이드로카르빌 요오드화물, 반응되지 않은 알콜과 같은 휘발성 성분을 보통 함유하며 생성물산과 함께 관련 에스테르 및 에테르를 함유할 수 있다. 이들 휘발성 성분들은 ,산으로 부터 분리된 후, 반응에 재순환될 수 있다. 바람직한 체류시간 말기에 반응 혼합물을 증류에 의해 몇가지 성분으로 분리된다. 반응 생성물은 반응 혼합물의 촉진제 성분 및 휘발성이 적은 촉매로부터 생성물 산을 분리하고 생성물 산으로 부터 휘발성분을 분리하는데 유효한 분별증류 컬럼 또는 일련의 컬럼들로 구성된 증류 지역으로 도입된다. 휘발성분의 비점은 종래의 증류 방법에 의한 휘발성분의 분리가 특별한 문제를 일으키지 않도록 충분한 차이가 있다. 마찬가지로, 비점이 높은 유기성분은 비교적 비휘발성 복합체의 형태로 있을 수 있는 어떠한 유기촉진제 및 금속촉매 성분으로부터 쉽게 증류될 수 있다. 요오드화물 성분을 포함하여 촉진제 뿐만 아니라 회수된 공동촉매는 새로운 양의 알콜 및 일산화탄소와 혼합 및 반응되어 카르복실산을 추가로 더 생성할 수 있다.
항상 필요하지 않을지라도, 본 공정은 용매 또는 희석제의 존재하에서 실시될 수 있다. 메탄올의 경우에서와 같이 알콜의 비점이 비교적 낮을 때, 비점이 높은 용매 또는 희석제 양호하기로는 생성물 산 자체(예, 메탄올의 경우에 초산)또는 관련 에스테르(예, 다시 메탄올의 경우에 메틸 아세테이트)가 존재하면 보다 온화한 총압력을 이용할 수 있다. 한편, 용매 또는 희석제는 탄화수소(예, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 테트랄린)클로로벤젠(예, 트리클로로벤젠), 카르복실산, 또는 셀룰로오스 아세테이트 등의 에스테르와 같이 본 공정의 조건에서 불활성인 유기 용매일 수 있다. 또한, 메틸 아세테이트 및 초산의 혼합물과 같이 용매의 혼합물이 이용될 수 있다. 카르복실산이 사용될 때, 카르복실산은 생성되는 산과 상응하여야 하는데 그 이유는 상기지적한 바와 같이, 양호한 용매가 메탄올 카르보닐화의 경우에 초산 및 메틸 아세테이트와 같은 계에 고유한 성질을 갖고 있기 때문이다. 용매 또는 희석제가 생성물이 아닐때, 반응 혼합물에서 바람직한 생성물과 현저히 서로 다른 비점을 갖는 용매 또는 희석제는 본 기술의 숙련자에게 잘 알려진 바와같이, 쉽게 분리될 수 있도록 적당히 선정된다.
일산화탄소는 상업적으로 유용함으로서 거의 순수한 형태로 양호하게 이용되지만, 필요한 경우, 이산화탄소, 질소, 메탄 및 값비싼 가스와 같은 불활성 희석제가 존재할 수 있다. 불활성 희석제가 존재하면 카르보니로화 반응에 영향을 미치지 못하지만 ,바람직한 CO분압을 유지하기 위해 전체 압력을 증가시킨다. 그러나, 시중상품의 반응물에서 발견될 수 있는 극소량의 물이 존재하여도 상관없다. 불순물로서 존재할 수 있는 수소도 문제를야기시키지 않으며 촉매를 안정화시키는 경향이 있다. 낮은 CO분압을 얻기 위해서, 공급된 CO는 수소 또는 상기 지적한 바와같은 불활성 가스로 희석될 수 있다. 수소가 존재하면 생성물이 감소되지 않는다는 것을 우연히 알아냈다. 수소와 같은 희석가스는 일반적으로 약 95%까지 사용될 수 있다.
공동-촉매 성분은 어떠한 편리한 형태, 즉, 0원자가 상태 또는 더 큰 원자가 형태로 이용될 수 있다. 예를들면, 니켈 및 몰리브덴 또는 텅스텐은 공동 촉매 성분을 반응계로 도입하는데 유효한 유기 또는 무기 화합물 또는 미세한 형태의 금속일 수 있다. 이와같이, 전형적인 화합물들은 탄산염, 산화물, 수산화물, 브롬화물, 요오드화물, 염화물, 옥시할라이드, 수화물, 저급 알콕사이드(메톡사이드) 페녹사이드, 또는 MO,W 또는 Ni카르복실레이트를 포함하며, 여기서 카르복실레이트 이온은 아세테이트, 부티레이트, 데카노에이트, 라우레이트, 벤조에이트 등과 같이, 탄소수가 1-20인 알카논 산으로부터 유도된다. 마찬가지고, 카르보닐류와 금속 알킬 뿐아니라 킬레이트, 회합화합물과 에놀염과 같은 공공 촉매 성분의 복합체가 이용될 수 있다. 기타 복합체의 예로는 비스-(트리페닐포스핀) 니켈 디카르보닐, 트리시클로펜타디에닐 트리니켈 디카르보닐, 테트라키스(트리페닐포스 파이트) 니켈과 기타 성분의 관련 복합체(예, 몰리브덴 헥사카르보닐과 텅스텐 헥사카르보닐)이 있다. 상기 열거한 촉매 성분중에는 하기 설명되는 유기 촉진제로부터 유도된 유기 촉진제 리간드와 금속 공동 촉매성분의 복합체가 포함된다.
특히 양호한 것은 원소 형태, 할로겐화물(특히 요오드화물), 유기염(예, 생성되는 산과 관련된 모노카르복실산의 염)이다. 상기 화합물등과 복합체들은 몇몇 공동 촉매 성분의 적당한 형태를 단순히 예증하여 한계를 정하는 것은 아니다.
이용된 특정 공동 촉매 성분들은 상업적으로 유용한 금속 또는 금속화합물과 관련된 불순물을 함유할 수 있으며 더 정제할 필요가 없다.
유기-인 촉진제는 하기 구조식으 포스핀이 양호하다.
Figure kpo00001
상기식에서, R1, R2및 R3는 서로 같거나 다르며, 알킬, 시클로알킬, 아릴기, 아마이드기(예, 헥사메틸인트리아마이드) 또는 할로겐원자이며, 양호하기로는 알킬 및 시클로알킬기인 경우는 탄소수가 1-20인것이고 아릴기인 경우에는 탄소수가 6-18인 것이다. 전형적인 하이드로카르빌 포스핀은 트리메틸포스핀, 트리프로필포스피ㅈ, 트리시클로헥실포스핀과 트리메틸포스핀이 있다.
양호한 유기-질소 촉진제는3차 아민 또는 다중관능기의 질소 함유화합물(예, 아마이드, 히드록시아민, 케토아민, 디, 트리 및 기타 폴리아민) 또는 2또는 그 이상의 기타 관응기를 함유하는 질소 함유화합물이다. 전형적인 유기-질소 촉진제는 2-히드록시피리딘, 8-퀴놀리놀, 1-메틸피롤리디논, 2-이미다졸리돈, N,N-디메틸 아세트 아마이드, 디시클로헥실아세트 아마이드, 디시클로헥실메틸아민, 2,6-디아미노피리딘 2-퀴놀리놀, N,N-디에틸톨루아마이드와 이미다졸이 있다.
일반적으로, 유기촉진제가 촉매계에 별도로 첨가될지라도, 비스(트리페닐포스핀) 니켈 디카르보닐과 테트라키스(트리페닐포스파이트)니켈과 같은 공동 촉매 금속과의 복합체로서 유기 촉진제를 첨가할 수 있다. 유리 유기 촉진제와 복합된 촉진제를 모두 사용할 수 있다. 유기 촉진제와 공동 촉매 금속의 복합체가 사용될 때, 유리 유기촉진제를 또한 첨가할 수 있다.
이용된 각 공동 촉매 성분의 양은 본 발명에서 주요하지 않으며 광범위하게 변할 수 있다. 본 기술의 숙련자들에게 잘 알려진 바와같이, 사용되는 촉매의 양은, 반응속도가 촉매의 양에 의해 영향을 받기 때문에, 바람직하고 적당한 반응속도를 제공하는 양이다. 그러나, 촉매의 어떤양이 기본 반응을 용이하게 할 때 촉매적으로 유효한 양이라고 간주할 수 있다. 그러나, 전형적으로 각 촉매성분은 ㅇ라콜 10-10,000몰당 1몰의 양으로 이용되며, 바람직하기로는 알콜 100-5,000몰당 1몰이며, 가장 바람직하기로는 알콜 500-1,000몰당 1몰이다.
니켈 대 제2공동 촉매 성분의 비율은 변할 수 있다. 전형적으로, 제2 공동 촉매 성분 0.01-100몰당 니켈 1몰이며, 양호하기로는 제2공동 촉매 성분 0.1-20몰당 니켈이 1몰이며 가장 양호하기로는 1-10몰당 1몰이다.
요오드화물 성분의 양은 매우 광범위하게 변할 수 있지만, 일반적으로 알콜 100몰당 적어도 10몰이 존재한다. 전형적으로 알콜 100몰당 요오드화물 10-50몰(17-35몰이 양호함)을 사용한다. 보통, 알콜 100몰당 요오드화물 200몰 이상을 사용하지 않는다. 그러나, 요오드화물 성분은 하이드로카르빌 요오드화물로서 계에 첨가되지 않아야 하지만, 다른 유기 요오드화물 또는 하이드로요오다이드 또는 기타 무기요오드화물, 예를들면, 염(에, 알카리금속 또는 기타 금속염)으로서 또는 요오드원소로서 곰급될 수 있다.
상기한 바와같이, 본 발명의 촉매계는 유기 촉진제 성분, 요오드화물 성분과 몰리브덴-니켈 또는 텅스텐-니켈 공동 촉매 성분으로 구성되어 있다. 본 발명의 촉매계는 8족의 귀금속을 사용하지 않고도 짧은 반응 시간내에 높은 수율로 카르복실산을 생성시키며, 몰리브덴 또는 텅스텐의 존재하면 비교적 소량의 공동 촉매 성분과 니켈함유 촉매를 포함하여 종래 방법에 비해 소량의 니켈을 사용하여 좋은 결과를 얻을 수 있다.
몰리브덴-니텔 또는 텅스텐-니켈 공동촉매 성분, 유기 촉진제 성분 및 요오드화물 성분으로 구성된 촉매의 특정 양태는 다음 구조식 X : T : Z : Q로 나타낼 수 있다. 여기서, X는 몰리브덴 또는 텅스텐이고, T는 니켈이고, X와 T는 0원자가 형태이거나 할로겐화물, 산화물, 탄소수 1-20인 카르복실레이트, 카르보닐 또는 수화물 형태이며 ; Z는 수소요오드화물, 요오드, 알칼기가 탄소수 1-20을 갖는 알킬 요오드화물 또는 알카리금속 요오드화물인 요오드화물 공급원이며, Z는 인 또는 질소가 3가인 유기인 화합물 또는 유기 질소 화합물이다. 양호한 것은, 상기 지적한 바와 같이, 질소 및 인 화합물이며 가장 양호한 형태로는 Q가 구조식
Figure kpo00002
(상기 규정한 바와 같음)의 포스핀, 특히 하이드로 카빌 포스핀이며, X : T의 몰비가 0.1-10 : 1이며, X+T : Q의 몰비가 0.05-20 : 1이며 Z : X+T의 몰비는 1-1,000 : 1인 것이다.
상기 반응은 연속 공정으로 실시되며, 여기서 반응물과 촉매는 적당한 반응 지역에 연속적으로 공급되고 반응 혼합물은 연속적으로 증류되어 휘발성 유기성분을 분리하고 주로 카르복실산으로 구성된 순생성물을 제공한다. 기타 유기 성분은 재순환되고, 액상 반응에서 잔류촉매를 함유하는 유분도 또한 재순환된다.
본 발명의 방법에서 촉매 반응은 증기상에서 실시될 수 있으며, 필요하다면, 촉매와 접촉할 때 반응물이 증기형태로 될 수 있도록 온도와 관련하여 전체 압력을 적당히 조절함으로서 실시될 수 있다. 증기상 및 액상 조작에서, 필요하다면 촉매성분들은 지지될 수 있다. 즉, 촉매성분들은 알루미나, 실리카, 규소카바이드 지르코니아, 탄소 ,보오크사이트, 아타펄거스 점토등과 같은 종래 형태의 담체에 분산될 수 있다. 촉매 성분은 촉매 성분의 용액에 담체를 합침시키는 것과 같은 종래 방법으로 담체에 이용될 수 있다. 담체에 대한 농도는 0.01-10중량% 또는 그 이상으로 광범위하게 변할 수 있다. 증기상 공정에 대한 전형적인 작동 조건은 온도가 100°-350℃(150°-275℃가 양호하며, 가장 양호하기로는 175°-255℃임)이고, 압력은 1-5,000psia(59-1,500psia가 양호하며, 가장 양호하기로는 150-500psia임)이고 공간속도는 50-10,000hr-1(양호하기로는 200-6,000hr-1이고, 가장 양호하기로는 500-4,000hr-1임)(STP)이다. 지지된 촉매의 경우에, 요오드화물 성분은 지지체에 포함되지 않고 반응물에 포함된다.
다음 실시예에서는 본 발명을 더 자세히 설명하며 예증 목적으로만 주어지나 본 발명의 한계를 나타내는 것은 아니다. 실시예에서, 별도지시가 없는 한 모든 부는 중량부이며 백분율은 몰 기준이다.
[실시예 1]
본 실시예에서, 유리 라이너를 갖는 자성으로 교반되는 하스텔로이파르(Hastelloy Parr)봄페를 반응 용기로서 이용된다. 봄베는 메탄올(150부), 요오드화 메틸(350부), 공동촉매로서 비스-트리페닐포스핀) 니켈 디카르보닐(3.3부) 및 몰리브렌 헥사카르보닐(3.3부)과 트리페닐 포스핀(3부)으로 충전되고, 아르곤을 불어 넣고 일산화탄소로 300psig까지 가압된다. 교반과 동시에 용기를 190℃까지 가열한다. 이점에서, 압력은 약 1,000psig이다. 이때 용기를 200psig의 수소로 충전하여 1,200psig까지 가압한다. 필요하다면, 일산화탄소를 재충전하여 1,200psig로 압력을 유지한다. 온도는 190℃로 유지도니다. 6시간 동안 반응시킨후, 반응 유출물을 G.C. 분석한 결과 메틸 아세테이트 11몰%와 초산 76몰%를 함유하는 것으로 밝혀졌다. 이것은 메탄올이 아세틸기로 87% 전환된다는 것을 나타낸다.
[실시예 2]
본 실시예에, 서유리라이너가 달리고 자성으로 교반되는 하스텔로이파르 봄베를 역시 반응용기로 사용한다. 봄베에 메탄올(150부), 요오드화메틸(350부), 공동 촉매로서 니켈 카르보닐(0.9부) 및 몰리브덴 헥사카르보닐(2부), 그리고 트리페닐포스핀(6부)을 충전한 다음 아르곤을 불어넣고 일산화탄소로 300psig까지 가압한다. 용기를 교반과 동시 190℃까지 가열한다. 이점에서, 압력은 약 1,000psig이다. 이때, 용기를 200psig의 수소로 더 충전하여 1,200psig까지 가압한다. 필요하다면, 일산화탄소를 재충전하여 1,200psig로 유지한다. 온도는 190℃로 유지된다. 5시간 반응후, 반응 유출물을 G.C. 분석한 결과 메틸 아세테이트가 10몰%이고 초산은 74몰%이다 .이것은 메탄올의 84%가 아세틸기로 전환되는 것을 나타내는 것이다.
[실시예 3]
실시예 1 및 2에서 기술된 반응용기를 사용하여 메탄올(150부), 요오드화메틸(350부), 공동촉매로서 니켈아세테이트(0.85부) 및 몰리브덴 헥사카르보닐(3.3부), 그리고 트리페닐포스핀(6부)를 충전한 다음 아르곤을 불어넣고 일산화탄소로 300psig까지 가압한다. 용기를 교반과 동시에 190℃까지 가열한다. 그 다음 이 용기에 200psig의 수소를 더 충전하여 전체 압력이 1,200가 되게 한다. 필요하다면, 일산화탄소를 재충전하여 압력을 1,200psig로 유지하고 온도는 190℃로 유지한다. 7시간 반응후, 반응 유출물을 G.C. 분석한 결과 메틸 아세테이트는 8몰%이고 초산은 81몰%이다. 이것은 메탄올 89%가 아세틸기로 전환된다는 것을 나타낸다.
[실시예 4]
실시예 1 및 2에 기술된 반응 용기를 사용하여 메탄올(17.5부), 요오드화메틸(50부), 공동촉매로서 비스-트리페닐포스핀 니켈 디카르보닐(1.0부)및 몰리브덴 헥사카르보닐(1.5부), 그리고 트리페닐포스핀(1.5부)를 첨가한 다음 아르곤을 불어넣고 일산화탄소로 500psig까지 가압한다. 용기를 교반과 동시 185℃까지 가열하여이 온도로 유지한다. 2시간 반응후, 반응 유출물을 분석한 결과 메틸 아세테이트는 21몰%이고 초산은 56몰%이다. 이것은 메타올 77%가 아세틸기로 전환된다는 것을 나타낸다.
[실시예 5]
유리 라이너를 갖고 자성으로 교반되는 하스텔로이 파르 봄베를 반응용기로 사용한다. 이 봄베에 메탄올(10부), 메틸 아세테이트(7.5부) 요오드화 메틸(50부), 공동촉매로서 비스-트리페닐포스핀니켈 디카르보닐(1부) 및 몰리브덴 헥사카르보닐(1.5부), 그리고 트리페닐 포스핀(1.5부)를 충전한 다음 아르곤을 불어넣고 일산화탄소로 500psig까지 가압한다. 용기를 교반과 동시에 185℃까지 가열하여 이 온도로 유지한다. 1시간 반응후, 반응 유출물을 G.C. 분석한 결과 충전된 양의 과량으로 메틸 아세테이트는 5몰%이고 초산은 87몰%이다. 이것은 메탄올 92%가 아세틸기로 전환된다는 것을 나타낸다.
[실시예 6]
실시예 5에서 기술된 반응용기를 사용하여 메탄올(59부), 물(43.2부), 메틸아세테이트(176부), 요오드화메틸(338부), 공동촉매로서 비스-트리페닐포스핀 니켈 디크르보닐(3.3부) 및 몰리브덴 헥사카르보닐(3.3부), 그리고 트리페닐포스핀(10부)를 충전한 다음 아르곤을 불어넣고 일산화탄소로 300psig까지 가압한다. 용기를 교 반과 동시 190℃까지 가열하여 압력이 약 1,000psig가 되게 한다. 그 다음 용기를 200psig의 수소로 충전하여 전체압력이 1,200psig가 되게 하고 필요하다면, 일산화탄소를 재충전하여 1,200psig의 압력을 유지한다. 온도는 190℃로 유지된다. 4.5기간 반응후, 반응 유출물은 G.C. 분석한 결과 메틸 아세테이트 4몰%이고 초산이 85.4몰%이다. 이것은 메탄올이 초산으로 완전 전환된 것외에 메틸 아세테이트와 물이 초산으로 89%가 전환된다는 것을 나타낸다.
[실시예 7]
실시예 5에서 기술된 반응용기를 사용하여 물(43부), 메틸 아세테이트(175부), 요오드화 메틸(353부), 공동촉매로서 비스 트리페닐포스핀 니켈 디크르보닐(3.3부) 및 몰리브덴 헥사카르보닐(3.3부)를 충전한 다음 아르곤을 불어넣고 일산화탄소로 300psig까지 가압한다. 용기를 교반과 동시 190℃까지 가열하여 약 1,000psig까지 가압한다. 용기에 200psig의 수소로 더 충전하고, 필요하다면 일산화탄소를 재충전하여 1,200psig의 압력을 유지함과 동시에 온도를 190℃로 유지된다. 2.5시간 반응후, 반응 유출물은 G.C. 분석한 결과 반응유출물은 충전된 것과 똑같은 양의 메틸 아세테이트와 75몰%의 초산을 함유하였다. 이것은 메틸기의 초산으로 전환된다는 것을 나타낸다.
[실시예 8]
비스-트리페닐포스핀 니켈 디카르보닐 대신에 니켈 아세테이트를 사용하는 것외에 실시예 1을 반복하였다. 6시간 반응후, 반응 유출물을 분석한 결과, 메틸 아세테이트는 15몰%이고 초산은 69몰%이다. 이것은 메탄올의85%가 아세틸기로 전환된다는 것을 나타낸다.
[실시예 9]
비스-트리페닐포스핀 니켈 디카르보닐 대신에 요오드화 니켈을 사용하는 것외에 실시예 1을 반복하였다. 5시간 반응후, 반응 혼합물을 G.C. 분석한 결과 메틸 아세테이트가 8몰%이고, 초산은 83몰%이다. 이것은 메탄올 92%가 아세틸기로 전환된다는 것을 나타낸다.
[실시예 10]
몰리브덴 카르보닐대신에 몰리브덴 아세테이트를 사용하는 것외에 실시예 1을 반복하였다. 5시간 반응후, 반응 혼합물을 G.C. 분석한 결과가 메틸 아세테이트가 20몰%이고 초산은 48몰%이다. 이것은 메탄올 68%가 아세틸기로 전환된다는 것을 나타낸다.
[실시예 11]
트리페닐포스핀 대신에 같은 당량의 이미다졸을 사용하는 것외에 실시예 2를 반복한다. 반응혼합물을 분석한 결과 아세틸기로의 전환률이 45%이었다.
[실시예 12]
실시예 5에서 기술된 반응용기에 요오드화 에틸(450g), 에탄올(150g), 트리페닐포스핀(25g), 비스-크리페닐포스핀 니켈 디카르보닐(10g)과 몰리브덴 헥사카르보닐(15g)을 충전한다. 반응기를 200psig의 수소로 가압한 다음 다시 일산화 탄소로 800psig까지 가압한다. 반응기는 180℃로 가열한다. 압력을 1,250psig까지 증가시키고, 필요하다면 일산화탄소를 재충전하여 1,250psig로 유지한다.
2시간 반응후, 반응 혼합물을 C.G. 분석한 결과 프로피온산이 91몰%이고 피로피온산 에틸은 4몰%이다.

Claims (4)

  1. 요오드화물존재하의 몰리브덴-니켈 또는 텅스텐-니켈 공동 촉매 성분으로 고성된 촉매 존재하와 유기인화합물 또는 유기 질소화합물(여기서, 인과 질소는 3가임)로 구성된 촉진제 존재하에서 하이드로카르빌알콜을 일산화탄소와 반응시키는 것을 특징으로 하는 카르복실산의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 공동 촉매성분이 몰리브덴-니켈로 구성된 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 촉진제가 포스핀인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 공동 촉매는 몰리브덴-니켈이고 촉진제는 포스핀인 것을 특징으로 하는 방법.
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