JPS6320419B2 - - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は酢酸エチリデン（エチリデンジアセテ
ート）の製造に関するものであり、更に詳しくは
水素を無水酢酸に作用させることによるこのエス
テルの製造に関する。 酢酸エチリデンは多数の異なるトン数の商業用
化学品に容易に転換可能である点から重要な商業
的興味のある化学中間体である。一つの公知の転
換技術によれば酢酸エチリデンは容易に酢酸ビニ
ルと酢酸に転換される。〔Kirk−Othmer
“Encyclopedia of Chemical Technology”（第
２版）第21巻321頁Interscience，New York
（1970）参照〕。他の公知の転換方法によれば、酢
酸エチリデンは無水酢酸とアセトアルデヒドに転
換されうる。〔Kirk−Othmer“Encyclo Pedia of
Chemical Technology”（第２版）第８巻410〜
413頁Interscience，New York（1965）参照〕。
酢酸エチリデンの化学中間体としての融通性を示
すものとして米国特許第2425389号をも参照あり
たい。 各種の方法が酢酸エチリデンの製造のために提
案された。一つのこのような方法はアセトアルデ
ヒド及び無水酢酸の反応を含み、酢酸エチリデン
が酢酸ビニルの製造の中間体として生成される
が、これは商業的規模においてはわずかな程度で
しか用いられてこなかつた方法である。
〔“Hydrocarbon Process”44（11），287（1965）
参照〕。英国特許第1538782号は水素の存在下で酢
酸メチルまたはジメチルエーテルのカルボニル化
を採用する酢酸エチリデンを製造するための他の
技術を開示している。米国特許第3579566号
（Fenton）は第族貴金属とトリヒドロカルビル
ホスフイン、アルシン及びスチビンからなる群か
らの二葉配位子（biphyllic ligand）との錯体を
含む触媒の存在下で無水酢酸のような有機酸無水
物を水素で処理している。この米国特許の実施例
はこの技術による無水酢酸からの酢酸エチリデン
の製造を示している。 しかしながら、該米国特許の例は生成された酢
酸エチリデンの量が用いた無水酢酸から生成可能
な理論量に対して比較的少量であることを示して
いる。該米国特許はその一般的方法を下記の「速
記的（short handed）」化学反応式の形で書き表
わしている。 完全な化学反応式は下記の通りである。 上記の式において、Ｒが−CH3であるときは、
無水酢酸の水素による処理が例示されるのであ
る。換言すれば、このような反応において、生成
された酢酸エチリデン１分子当り酢酸１分子が生
成される。競合反応はアセトアルデヒド及び酢酸
エチルのような他の生成物を形成する傾向があ
り、酢酸エチリデンの収量を損う。 酢酸に対して実質的に理論的割合の酢酸エチリ
デンを生成でき、かつ他の副生成物の形成が最小
に抑えられる、すなわち酢酸エチリデン対酢酸の
比及び酢酸エチリデン生成物の収量が高い、無水
酢酸から酢酸エチリデンを製造する改善された方
法を提供する。 本発明によれば、この及び他の目的は無水酢酸
を水素と、本質的にパラジウムを塩としてまたは
０価の形態としてなる触媒の存在下で、かつ水素
には実質的に一酸化炭素を含有させないで、反応
させることにより実現される。上記米国特許第
3579566号とは対照的に、この触媒は二葉配位子
及び同様な成分を含有せず、上で言及した高割合
の酢酸エチリデンは触媒が塩としてまたは０価の
形態としてのパラジウムからなるとき、達成され
うる。更に、このような反応系は高い反応速度を
与えるので実質的割合の酢酸エチリデンが最小時
間で達成されることが見出された。かくして、本
発明によれば、一酸化炭素を実質的に含有しな
い、好ましくは全く含有しない水素を無水酢酸
と、記載した性質を有するパラジウム触媒を用い
て反応させる。 本発明方法を実質するに当り、広範囲の温度、
例えば50〜250℃が適当であるが、好ましくは100
〜200℃の温度が用いられ、より好ましくは一般
には100〜160℃の範囲である。指摘した温度より
低温も使用できるが、これらは反応速度の低下を
持たらす傾向があり、より高温もやはり使用はで
きるが、それらの使用に特別の利点はない。反応
は好ましくは実質的に一定の温度で行なわれる。 反応時間はやはり反応のパラメータではなく、
用いた温度に大いに左右されるが、典形的な反応
または滞留時間は例えば一般に0.1〜４時間の範
囲に入るであろう。反応は大気圧より高い圧力で
行なわれるが、特別の高圧装置を必要とする過度
に高い圧力は必要ではない。一般に、反応は好ま
しくは3.54〜141Kg／cm2（50〜2000Psi）より好ま
しく21.1〜49.2Kg／cm2（300〜700Psi）である水素
分圧を用いて効果的に行なわれるが、0.0703〜
703Kg／cm2（１〜10000Psi）の水素分圧も使用で
きる。通常の場合、約141Kg／cm2（2000Psi）未満
の圧力が一般に使用される。水素の分圧を特記し
た値に保持することにより、充分な量のこの反応
体が常に存在する。全圧は液相を保持するのに必
要なものであるのが好ましく、この場合反応は有
利にはオートクレーブまたは同様の装置で行なう
ことができる。 所望の滞留時間終了時、反応混合物を、例えば
蒸留により、そのいくつかの成分に分離する。好
ましくは、反応生成物を蒸留帯に導入するが、こ
れは生成物の酢酸エチリデンから未反応の無水酢
酸、酢酸及び存在すれば他の副生物を分離するの
に効果的な分別蒸留塔または一連のカラムであつ
てもよい。これらのいくつかの化合物の沸点は充
分離れているのでそれらを通常の蒸留で分離して
も何ら問題ない。同様に、より高沸点の酢酸エチ
リデンは触媒から容易に蒸留できる。 パラジウム触媒は任意の塩であつてよく、例え
ば無機酸の塩または有機酸の塩でありえ、または
０価の形態の金属であつてもよい。好ましくは、
触媒は無機酸塩、例えば臭化パラジウム
（PdBr2）、塩化パラジウム（PdCl2）、塩化パラジ
ウム二水和物（PdCl2・2H2O）、三弗化パラジウ
ム（PdF3）、ヨウ化パラジウム（PdI2）、硝酸パ
ラジウム（Pd（NO3）2）、硫酸パラジウム
（PdSO4・2H2O）等の形で用いられる。触媒が
有機酸塩の形で用いられたときは、この塩は好ま
しくはカルボン酸イオンが１〜20個の炭素原子、
好ましくは１〜16個の炭素原子から誘導されるカ
ルボン酸塩であり、最も好ましい有機酸塩は酢酸
塩である。用いられる触媒は市販のパラジウムま
たはパラジウム化合物に通常関連する不純物を含
有しているかもしれないが更に精製する必要はな
い。 パラジウム触媒の量は決して重要でも、また本
発明方法のパラメータでもなく、広範囲に変化し
うる。当業者にはよく知られたように、用いられ
る触媒の量は所望の好適なかつ程良い反応速度を
与えるようなものである。なぜならば、反応速度
は触媒の量に左右されるからである。しかしなが
ら、本質的にいかなる量の触媒も塩基性反応を促
進し、触媒的に活性な量であると考えることがで
きる。しかしながら、典型的には触媒は無水酢酸
50〜2000モル当り１モルの量で、好ましくは無水
酢酸300〜1500モル当り１モル、最も好ましくは
500〜1000モル当り１モルの量で用いられる。 水素は好ましくは、特に一酸化炭素に関して、
実質的に純粋な形で用いられるが、窒素、メタン
及び貴ガスのような不活性希釈剤も必要ならば存
在できる。不活性希釈剤の存在は反応に要影響を
与えないが、これらの存在は所望の水素分圧を保
持するため全圧を高めることを必要とする。しか
しながら、水素は本質的に乾燥していなければな
らない。すなわち、水素及び他の反応体は程良く
水を含有しないものでなければならない。しか
し、市販形態の反応体中に見出されるような少量
の水の量の存在は全く差しつかえない。 本発明方法は所望ならば溶媒または水の存在下
で行なうことができる。一般に、溶媒は必要では
ないが、触媒が有機の塩、すなわち有機酸の塩の
形態をしているとき、最良の結果は溶媒を用いた
とき得られる。溶媒または希釈剤はこの方法の環
境下で不活性な任意の有機溶媒、例えばオクタ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン及びテトラリ
ンのような炭化水素、またはクロルベンゼン類
（例えばトリクロルベンゼン）のようなハロゲン
化炭化水素、または16個以下の炭素原子を有する
カルボン酸（例えば酢酸）のようなカルボン酸、
または酢酸エチル、及び酢酸セロソルブのような
エステル等が使用できる。好ましい溶媒はトリク
ロルベンゼン、酢酸及び酢酸メチルである。溶媒
の混合物、例えば酢酸及び酢酸メチルの混合物も
また使用できる。一般に、この方法において溶媒
が用いられるときは非配位性溶媒が用いるのに最
も適当であることが見出された。溶媒または希釈
剤は、当業者にとつて容易に分るように、蒸留に
よりこれが容易に分離されうるように反応混合物
中の他の成分から充分に異なる沸点を有している
ものが好適に選択される。 上記の反応は容易に連続操作で行なれうること
が明らかであろう。この連続操作においては、反
応体及び触媒を適当な反応帯に連続的に供給し、
かつ反応混合物を連続的に蒸留することにより揮
発性有機成分を分離し、かつ本質的に酢酸エチリ
デンからなる正味生成物を与え、一方他の有機成
分は再循環し、また液相反応の場合は残留パラジ
ウム塩含有フラクシヨンもやはり再循環する。 本発明方法に関係する触媒反応は気相で、所望
ならば、反応体が触媒と接触するとき蒸気形態で
あるような温度に関して全圧を適当に制御するこ
とにより気相中で行なうことができることも明ら
かであろう。気相操作の場合、及び液相操作の場
合、所望ならば、触媒、すなわちパラジウムの塩
または０価金属は担持されてもよい。すなわち、
これはアルミナ、シリカ、炭化ケイ素、ジルコニ
ア、炭素、ボーキサイト、アタバルガス粘土等の
ような通常のタイプの担体上に分散させることが
できる。触媒成分は通常の方法で、例えば触媒ま
たは触媒混合物の溶液に担体を含浸させ、次いで
乾燥させることにより担体に付着させることがで
きる。担体上の触媒成分濃度は広く変化でき、例
えば0.01〜10重量％またはそれより高くなりう
る。気相操作の典型的操作条件は100〜350℃、好
ましくは150〜275℃最も好ましくは175〜255℃の
温度、0.0703〜352Kg／cm2ａ（１〜5000psia）、好
ましくは3.52〜105Kg／cm2ａ（50〜1500psia）、最
も好ましくは10.5〜35.2Kg／cm2ａ（150〜500psia）
の圧力、及び50〜10000／時、好ましくは200〜
6000／時、最も好ましくは500〜4000／時の空間
速度（STP）である。 以下、実施例により更に本発明を説明するが、
本発明は例示の目的でのみ与えられたものであ
り、本発明を限定するものではないことを理解す
べきである。実施例において、他に指摘のない限
り、全ての部は重量により、かつ百分率はモル基
準による。 実施例 １ 本発明において、反応器として磁気撹拌式ガラ
ス内張り付きハステロイParrボンベを用いた。
ボンベに触媒として0.30部のPdCl2、次いで86.4
部の無水酢酸を仕込み、内部をアルゴンで一掃
し、水素で56.2Kg／cm2ｇ（800psig）に加圧した。
次いで、ボンベを室温で油浴内に置き、約10分間
で180℃にした。次いで反応をこの一定の温度で
0.75時間行ない、次いでボンベをほぼ室温まで冷
却し、通気し、開放した。反応混合物のG.C（ガ
フクロマトグラフイー）分析はこの反応混合物が
36.2部の酢酸エチリデン及び40.3部の無水酢酸並
びに14.1部の酢酸及び痕跡量の酢酸エチル及びア
セトアルデヒド副生成物を含有していることを示
した。酢酸エチリデンの収率は59％であり、そし
て酢酸エチリデン対酢酸の比は理論値の100％で
あつた。 実施例 ２ 米国特許第3759566号（Fenton）の実施例１に
記載されたデータからの計算は約16.4％の酢酸エ
チリデンの収率及び理論値の16％の酢酸エチリデ
ン対酢酸の比を示した。この実施例と同一の水素
圧を用いて繰返したが、本発明によればトリフエ
ニルホスフイン配位子を用いず、かつ一酸化炭素
の不存在下で行なつた。反応は180℃の一定温度
で４時間行なつた。酢酸エチリデンは52.6％の収
率でかつ理論値の58％の酢酸エチリデン対酢酸の
比で生成された。上記の実験を125℃の一定の温
度で繰返したところ、酢酸エチリデンは59.9％の
収率でかつ理論値の62％の酢酸エチリデン対酢酸
の比で生成された。 実施例 ３ 米国特許第3759566号（Fenton）の実施例２，
３及び４に記載されたデータからの計算は各々
7.9％，11.3％及び10.4％の酢酸エチリデンの収率
を示したが、これらのデータは酢酸エチリデン対
酢酸の比を計算するためには不充分であつた。こ
れらの実施例を、特記された水素圧を用いて繰返
したが、本発明によれば、トリフエニルホスフイ
ン配位子を用いず、また実施例２及び４の場合に
おいては一酸化炭素の不存在下で行なつた。反応
は125℃の一定の温度で、実施例２及び３の場合
は４時間そして実施例４の場合は１時間行なつ
た。配位子及びCOを省略した場合、該米国特許
の実施例１及び３は同一になり、そして１及び２
の間のわずかな差は圧力における顕著ではない差
であつた。酢酸エチリデンは実施例２及び３の場
合は60％の収率でかつ62％の酢酸エチリデン対酢
酸の比で生成された。実施例４の場合は、42.3の
収率及び理論値の91％の酢酸エチリデン対酢酸の
比が得られた。 実施例 ４ 実施例１に記載された一般的手順を用いて、ボ
ンベに触媒として0.30部のPdcl2次いで86.4部の無
水酢酸を仕込み、アルゴンで一掃し、次いで56.2
Kg／cm2（800Kg／cm2）に加圧した。次いでボンベ
を室温で油浴内に置き、約10分間で100℃にし、
反応をこの一定温度で２時間行なつた。ボンベを
冷却し、通気し、開放した後、反応混合物のG.C
分析はこれが44.4％の収率でかつ理論値の100％
の酢酸エチリデン対酢酸の比で酢酸エチリデンを
含有していることを示した。 実施例 ５〜８ これらの実施例において、実施例１及び４の一
般的手順を、触媒としてPdCl2を様々な量で用
い、70.3Kg／cm2（1000Psi）の水素圧で125〜200
℃の範囲の温度で、溶媒すなわちトリクロルベン
ゼン（TCB）、ジグリム（ジエチレングリコール
ジメチルエーテル）、メシチレン及びスルホラン
の存在下で、繰返した。これらの条件下におい
て、57.6〜85.9％の収率及び理論値の72〜97％の
酢酸エチリデン対酢酸の比が実現された。これら
４回の実験に関係するデータを表Ａに示す。 実施例９及び10 実施例１及び４の一般的手順を再度用い、硝酸
パラジウム及び酢酸パラジウムを触媒として塩化
パラジウムの代りに用い、反応はTCB溶媒の存
在下で行なつたところ59.5〜67.3％の酢酸エチリ
デン収率及び理論値の90〜98％の酢酸エチリデン
対酢酸の比が得られた。関連データを表Ａに示
す。 実施例11及び12 実施例１及び４の一般的手順を再度用い、触媒
として担持パラジウムを使用した。一方の場合に
おいて、アルミナ上５％パラジウムを、そしても
う一方の場合において、炭素上５％パラジウムを
使用した。これら実験の関連データを表Ａに示
す。 実施例 13〜20 これらの実施例において、反応を一定水素圧下
でオートクレーブ中で行なつた。すなわち、消費
された水素を補うため水素を連続的に供給した。
その他の点では、手順は上記実施例に記載したも
のと同一であつた。100〜180℃の温度で21.1〜
42.2Kg／cm2（300〜600Psi）の水素圧下で１〜４
時間、塩化パラジウム、硝酸パラジウム及び酢酸
パラジウムを触媒として用いた。実施例13におい
て、反応を21.1Kg／cm2（300Psi）及び160℃で２
時間、次いで42.2Kg／cm2（600Psi）及び180℃で
更に２時間行なつた。59〜83.5％の酢酸エチリデ
ン収率及び理論値の77〜100％の酢酸エチリデン
対酢酸の比が得られた。関連データを表Ａに示
す。 【表】
ート）の製造に関するものであり、更に詳しくは
水素を無水酢酸に作用させることによるこのエス
テルの製造に関する。 酢酸エチリデンは多数の異なるトン数の商業用
化学品に容易に転換可能である点から重要な商業
的興味のある化学中間体である。一つの公知の転
換技術によれば酢酸エチリデンは容易に酢酸ビニ
ルと酢酸に転換される。〔Kirk−Othmer
“Encyclopedia of Chemical Technology”（第
２版）第21巻321頁Interscience，New York
（1970）参照〕。他の公知の転換方法によれば、酢
酸エチリデンは無水酢酸とアセトアルデヒドに転
換されうる。〔Kirk−Othmer“Encyclo Pedia of
Chemical Technology”（第２版）第８巻410〜
413頁Interscience，New York（1965）参照〕。
酢酸エチリデンの化学中間体としての融通性を示
すものとして米国特許第2425389号をも参照あり
たい。 各種の方法が酢酸エチリデンの製造のために提
案された。一つのこのような方法はアセトアルデ
ヒド及び無水酢酸の反応を含み、酢酸エチリデン
が酢酸ビニルの製造の中間体として生成される
が、これは商業的規模においてはわずかな程度で
しか用いられてこなかつた方法である。
〔“Hydrocarbon Process”44（11），287（1965）
参照〕。英国特許第1538782号は水素の存在下で酢
酸メチルまたはジメチルエーテルのカルボニル化
を採用する酢酸エチリデンを製造するための他の
技術を開示している。米国特許第3579566号
（Fenton）は第族貴金属とトリヒドロカルビル
ホスフイン、アルシン及びスチビンからなる群か
らの二葉配位子（biphyllic ligand）との錯体を
含む触媒の存在下で無水酢酸のような有機酸無水
物を水素で処理している。この米国特許の実施例
はこの技術による無水酢酸からの酢酸エチリデン
の製造を示している。 しかしながら、該米国特許の例は生成された酢
酸エチリデンの量が用いた無水酢酸から生成可能
な理論量に対して比較的少量であることを示して
いる。該米国特許はその一般的方法を下記の「速
記的（short handed）」化学反応式の形で書き表
わしている。 完全な化学反応式は下記の通りである。 上記の式において、Ｒが−CH3であるときは、
無水酢酸の水素による処理が例示されるのであ
る。換言すれば、このような反応において、生成
された酢酸エチリデン１分子当り酢酸１分子が生
成される。競合反応はアセトアルデヒド及び酢酸
エチルのような他の生成物を形成する傾向があ
り、酢酸エチリデンの収量を損う。 酢酸に対して実質的に理論的割合の酢酸エチリ
デンを生成でき、かつ他の副生成物の形成が最小
に抑えられる、すなわち酢酸エチリデン対酢酸の
比及び酢酸エチリデン生成物の収量が高い、無水
酢酸から酢酸エチリデンを製造する改善された方
法を提供する。 本発明によれば、この及び他の目的は無水酢酸
を水素と、本質的にパラジウムを塩としてまたは
０価の形態としてなる触媒の存在下で、かつ水素
には実質的に一酸化炭素を含有させないで、反応
させることにより実現される。上記米国特許第
3579566号とは対照的に、この触媒は二葉配位子
及び同様な成分を含有せず、上で言及した高割合
の酢酸エチリデンは触媒が塩としてまたは０価の
形態としてのパラジウムからなるとき、達成され
うる。更に、このような反応系は高い反応速度を
与えるので実質的割合の酢酸エチリデンが最小時
間で達成されることが見出された。かくして、本
発明によれば、一酸化炭素を実質的に含有しな
い、好ましくは全く含有しない水素を無水酢酸
と、記載した性質を有するパラジウム触媒を用い
て反応させる。 本発明方法を実質するに当り、広範囲の温度、
例えば50〜250℃が適当であるが、好ましくは100
〜200℃の温度が用いられ、より好ましくは一般
には100〜160℃の範囲である。指摘した温度より
低温も使用できるが、これらは反応速度の低下を
持たらす傾向があり、より高温もやはり使用はで
きるが、それらの使用に特別の利点はない。反応
は好ましくは実質的に一定の温度で行なわれる。 反応時間はやはり反応のパラメータではなく、
用いた温度に大いに左右されるが、典形的な反応
または滞留時間は例えば一般に0.1〜４時間の範
囲に入るであろう。反応は大気圧より高い圧力で
行なわれるが、特別の高圧装置を必要とする過度
に高い圧力は必要ではない。一般に、反応は好ま
しくは3.54〜141Kg／cm2（50〜2000Psi）より好ま
しく21.1〜49.2Kg／cm2（300〜700Psi）である水素
分圧を用いて効果的に行なわれるが、0.0703〜
703Kg／cm2（１〜10000Psi）の水素分圧も使用で
きる。通常の場合、約141Kg／cm2（2000Psi）未満
の圧力が一般に使用される。水素の分圧を特記し
た値に保持することにより、充分な量のこの反応
体が常に存在する。全圧は液相を保持するのに必
要なものであるのが好ましく、この場合反応は有
利にはオートクレーブまたは同様の装置で行なう
ことができる。 所望の滞留時間終了時、反応混合物を、例えば
蒸留により、そのいくつかの成分に分離する。好
ましくは、反応生成物を蒸留帯に導入するが、こ
れは生成物の酢酸エチリデンから未反応の無水酢
酸、酢酸及び存在すれば他の副生物を分離するの
に効果的な分別蒸留塔または一連のカラムであつ
てもよい。これらのいくつかの化合物の沸点は充
分離れているのでそれらを通常の蒸留で分離して
も何ら問題ない。同様に、より高沸点の酢酸エチ
リデンは触媒から容易に蒸留できる。 パラジウム触媒は任意の塩であつてよく、例え
ば無機酸の塩または有機酸の塩でありえ、または
０価の形態の金属であつてもよい。好ましくは、
触媒は無機酸塩、例えば臭化パラジウム
（PdBr2）、塩化パラジウム（PdCl2）、塩化パラジ
ウム二水和物（PdCl2・2H2O）、三弗化パラジウ
ム（PdF3）、ヨウ化パラジウム（PdI2）、硝酸パ
ラジウム（Pd（NO3）2）、硫酸パラジウム
（PdSO4・2H2O）等の形で用いられる。触媒が
有機酸塩の形で用いられたときは、この塩は好ま
しくはカルボン酸イオンが１〜20個の炭素原子、
好ましくは１〜16個の炭素原子から誘導されるカ
ルボン酸塩であり、最も好ましい有機酸塩は酢酸
塩である。用いられる触媒は市販のパラジウムま
たはパラジウム化合物に通常関連する不純物を含
有しているかもしれないが更に精製する必要はな
い。 パラジウム触媒の量は決して重要でも、また本
発明方法のパラメータでもなく、広範囲に変化し
うる。当業者にはよく知られたように、用いられ
る触媒の量は所望の好適なかつ程良い反応速度を
与えるようなものである。なぜならば、反応速度
は触媒の量に左右されるからである。しかしなが
ら、本質的にいかなる量の触媒も塩基性反応を促
進し、触媒的に活性な量であると考えることがで
きる。しかしながら、典型的には触媒は無水酢酸
50〜2000モル当り１モルの量で、好ましくは無水
酢酸300〜1500モル当り１モル、最も好ましくは
500〜1000モル当り１モルの量で用いられる。 水素は好ましくは、特に一酸化炭素に関して、
実質的に純粋な形で用いられるが、窒素、メタン
及び貴ガスのような不活性希釈剤も必要ならば存
在できる。不活性希釈剤の存在は反応に要影響を
与えないが、これらの存在は所望の水素分圧を保
持するため全圧を高めることを必要とする。しか
しながら、水素は本質的に乾燥していなければな
らない。すなわち、水素及び他の反応体は程良く
水を含有しないものでなければならない。しか
し、市販形態の反応体中に見出されるような少量
の水の量の存在は全く差しつかえない。 本発明方法は所望ならば溶媒または水の存在下
で行なうことができる。一般に、溶媒は必要では
ないが、触媒が有機の塩、すなわち有機酸の塩の
形態をしているとき、最良の結果は溶媒を用いた
とき得られる。溶媒または希釈剤はこの方法の環
境下で不活性な任意の有機溶媒、例えばオクタ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン及びテトラリ
ンのような炭化水素、またはクロルベンゼン類
（例えばトリクロルベンゼン）のようなハロゲン
化炭化水素、または16個以下の炭素原子を有する
カルボン酸（例えば酢酸）のようなカルボン酸、
または酢酸エチル、及び酢酸セロソルブのような
エステル等が使用できる。好ましい溶媒はトリク
ロルベンゼン、酢酸及び酢酸メチルである。溶媒
の混合物、例えば酢酸及び酢酸メチルの混合物も
また使用できる。一般に、この方法において溶媒
が用いられるときは非配位性溶媒が用いるのに最
も適当であることが見出された。溶媒または希釈
剤は、当業者にとつて容易に分るように、蒸留に
よりこれが容易に分離されうるように反応混合物
中の他の成分から充分に異なる沸点を有している
ものが好適に選択される。 上記の反応は容易に連続操作で行なれうること
が明らかであろう。この連続操作においては、反
応体及び触媒を適当な反応帯に連続的に供給し、
かつ反応混合物を連続的に蒸留することにより揮
発性有機成分を分離し、かつ本質的に酢酸エチリ
デンからなる正味生成物を与え、一方他の有機成
分は再循環し、また液相反応の場合は残留パラジ
ウム塩含有フラクシヨンもやはり再循環する。 本発明方法に関係する触媒反応は気相で、所望
ならば、反応体が触媒と接触するとき蒸気形態で
あるような温度に関して全圧を適当に制御するこ
とにより気相中で行なうことができることも明ら
かであろう。気相操作の場合、及び液相操作の場
合、所望ならば、触媒、すなわちパラジウムの塩
または０価金属は担持されてもよい。すなわち、
これはアルミナ、シリカ、炭化ケイ素、ジルコニ
ア、炭素、ボーキサイト、アタバルガス粘土等の
ような通常のタイプの担体上に分散させることが
できる。触媒成分は通常の方法で、例えば触媒ま
たは触媒混合物の溶液に担体を含浸させ、次いで
乾燥させることにより担体に付着させることがで
きる。担体上の触媒成分濃度は広く変化でき、例
えば0.01〜10重量％またはそれより高くなりう
る。気相操作の典型的操作条件は100〜350℃、好
ましくは150〜275℃最も好ましくは175〜255℃の
温度、0.0703〜352Kg／cm2ａ（１〜5000psia）、好
ましくは3.52〜105Kg／cm2ａ（50〜1500psia）、最
も好ましくは10.5〜35.2Kg／cm2ａ（150〜500psia）
の圧力、及び50〜10000／時、好ましくは200〜
6000／時、最も好ましくは500〜4000／時の空間
速度（STP）である。 以下、実施例により更に本発明を説明するが、
本発明は例示の目的でのみ与えられたものであ
り、本発明を限定するものではないことを理解す
べきである。実施例において、他に指摘のない限
り、全ての部は重量により、かつ百分率はモル基
準による。 実施例 １ 本発明において、反応器として磁気撹拌式ガラ
ス内張り付きハステロイParrボンベを用いた。
ボンベに触媒として0.30部のPdCl2、次いで86.4
部の無水酢酸を仕込み、内部をアルゴンで一掃
し、水素で56.2Kg／cm2ｇ（800psig）に加圧した。
次いで、ボンベを室温で油浴内に置き、約10分間
で180℃にした。次いで反応をこの一定の温度で
0.75時間行ない、次いでボンベをほぼ室温まで冷
却し、通気し、開放した。反応混合物のG.C（ガ
フクロマトグラフイー）分析はこの反応混合物が
36.2部の酢酸エチリデン及び40.3部の無水酢酸並
びに14.1部の酢酸及び痕跡量の酢酸エチル及びア
セトアルデヒド副生成物を含有していることを示
した。酢酸エチリデンの収率は59％であり、そし
て酢酸エチリデン対酢酸の比は理論値の100％で
あつた。 実施例 ２ 米国特許第3759566号（Fenton）の実施例１に
記載されたデータからの計算は約16.4％の酢酸エ
チリデンの収率及び理論値の16％の酢酸エチリデ
ン対酢酸の比を示した。この実施例と同一の水素
圧を用いて繰返したが、本発明によればトリフエ
ニルホスフイン配位子を用いず、かつ一酸化炭素
の不存在下で行なつた。反応は180℃の一定温度
で４時間行なつた。酢酸エチリデンは52.6％の収
率でかつ理論値の58％の酢酸エチリデン対酢酸の
比で生成された。上記の実験を125℃の一定の温
度で繰返したところ、酢酸エチリデンは59.9％の
収率でかつ理論値の62％の酢酸エチリデン対酢酸
の比で生成された。 実施例 ３ 米国特許第3759566号（Fenton）の実施例２，
３及び４に記載されたデータからの計算は各々
7.9％，11.3％及び10.4％の酢酸エチリデンの収率
を示したが、これらのデータは酢酸エチリデン対
酢酸の比を計算するためには不充分であつた。こ
れらの実施例を、特記された水素圧を用いて繰返
したが、本発明によれば、トリフエニルホスフイ
ン配位子を用いず、また実施例２及び４の場合に
おいては一酸化炭素の不存在下で行なつた。反応
は125℃の一定の温度で、実施例２及び３の場合
は４時間そして実施例４の場合は１時間行なつ
た。配位子及びCOを省略した場合、該米国特許
の実施例１及び３は同一になり、そして１及び２
の間のわずかな差は圧力における顕著ではない差
であつた。酢酸エチリデンは実施例２及び３の場
合は60％の収率でかつ62％の酢酸エチリデン対酢
酸の比で生成された。実施例４の場合は、42.3の
収率及び理論値の91％の酢酸エチリデン対酢酸の
比が得られた。 実施例 ４ 実施例１に記載された一般的手順を用いて、ボ
ンベに触媒として0.30部のPdcl2次いで86.4部の無
水酢酸を仕込み、アルゴンで一掃し、次いで56.2
Kg／cm2（800Kg／cm2）に加圧した。次いでボンベ
を室温で油浴内に置き、約10分間で100℃にし、
反応をこの一定温度で２時間行なつた。ボンベを
冷却し、通気し、開放した後、反応混合物のG.C
分析はこれが44.4％の収率でかつ理論値の100％
の酢酸エチリデン対酢酸の比で酢酸エチリデンを
含有していることを示した。 実施例 ５〜８ これらの実施例において、実施例１及び４の一
般的手順を、触媒としてPdCl2を様々な量で用
い、70.3Kg／cm2（1000Psi）の水素圧で125〜200
℃の範囲の温度で、溶媒すなわちトリクロルベン
ゼン（TCB）、ジグリム（ジエチレングリコール
ジメチルエーテル）、メシチレン及びスルホラン
の存在下で、繰返した。これらの条件下におい
て、57.6〜85.9％の収率及び理論値の72〜97％の
酢酸エチリデン対酢酸の比が実現された。これら
４回の実験に関係するデータを表Ａに示す。 実施例９及び10 実施例１及び４の一般的手順を再度用い、硝酸
パラジウム及び酢酸パラジウムを触媒として塩化
パラジウムの代りに用い、反応はTCB溶媒の存
在下で行なつたところ59.5〜67.3％の酢酸エチリ
デン収率及び理論値の90〜98％の酢酸エチリデン
対酢酸の比が得られた。関連データを表Ａに示
す。 実施例11及び12 実施例１及び４の一般的手順を再度用い、触媒
として担持パラジウムを使用した。一方の場合に
おいて、アルミナ上５％パラジウムを、そしても
う一方の場合において、炭素上５％パラジウムを
使用した。これら実験の関連データを表Ａに示
す。 実施例 13〜20 これらの実施例において、反応を一定水素圧下
でオートクレーブ中で行なつた。すなわち、消費
された水素を補うため水素を連続的に供給した。
その他の点では、手順は上記実施例に記載したも
のと同一であつた。100〜180℃の温度で21.1〜
42.2Kg／cm2（300〜600Psi）の水素圧下で１〜４
時間、塩化パラジウム、硝酸パラジウム及び酢酸
パラジウムを触媒として用いた。実施例13におい
て、反応を21.1Kg／cm2（300Psi）及び160℃で２
時間、次いで42.2Kg／cm2（600Psi）及び180℃で
更に２時間行なつた。59〜83.5％の酢酸エチリデ
ン収率及び理論値の77〜100％の酢酸エチリデン
対酢酸の比が得られた。関連データを表Ａに示
す。 【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 無水酢酸と水素とを本質的にパラジウムから
なる触媒の存在下で一酸化炭素の実質的に不存在
下で反応させることを特徴とする酢酸エチリデン
の製造法。 ２ 触媒は０価の形態のパラジウムである特許請
求の範囲第１項記載の方法。 ３ 触媒はパラジウム塩である特許請求の範囲第
１項記載の方法。 ４ パラジウム塩は無機塩である特許請求の範囲
第３項記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| US14810380A | 1980-05-09 | 1980-05-09 |
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|---|---|
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|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
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- 1981-05-08 GB GB8114147A patent/GB2075508B/en not_active Expired
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