JPS6228756A - 感光体 - Google Patents
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- JPS6228756A JPS6228756A JP16875285A JP16875285A JPS6228756A JP S6228756 A JPS6228756 A JP S6228756A JP 16875285 A JP16875285 A JP 16875285A JP 16875285 A JP16875285 A JP 16875285A JP S6228756 A JPS6228756 A JP S6228756A
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- G03G5/08—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being inorganic
- G03G5/082—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being inorganic and not being incorporated in a bonding material, e.g. vacuum deposited
- G03G5/08214—Silicon-based
- G03G5/0825—Silicon-based comprising five or six silicon-based layers
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
イ、産業上の利用分野
本発明は感光体、例えば電子写真感光体に関するもので
ある。 口、従来技術 従来、電子写真感光体として、Se又はSeにAs %
Te % Sb等をドープした感光体、ZnOやCd
Sを樹脂バインダーに分散させた感光体等が知られてい
る。しかしながらこれらの感光体は、環境汚染性、熱的
安定性、機械的強度の点で問題がある。 一方、アモルファスシリコン(a −S i)ヲff1
体として用いた電子写真感光体が近年になって提案され
ている。a−3iは、5i−3tの結合手が切れたいわ
ゆるダングリングボンドを有しており、この欠陥に起因
してエネルギーギヤツブ内に多くの局在準位が存在する
。このために、熱励起担体のホッピング伝寡が生じて暗
抵抗が小さく、また光励起担体が局在準位にトラップさ
れて光伝導性が悪くなっている。そこで、上記欠陥を水
素原子(H)で補償してSiにHを結合させることによ
って、ダングリングボンドを埋めることが行われる。 このようなアモルファス水素化シリコン(以下、a−3
t:Hと称する。)の暗所での抵抗率は、108〜10
qΩ−cmであって、アモルファスSeと比較すれば約
1万分の1も低い。従って、a−3i:Hの単層からな
る感光体は表面電位の暗減衰速度が大きく、初期帯電電
位が低いという問題点を有している。 しかし、他方では、可視及び赤外領域の光を照射すると
抵抗率が大きく減少するため、感光体の感光層として極
めて優れた特性を有している。 第8図には、上記のa−3i:Hを母材としたa−3i
系感光体9を組込んだ電子写真複写機が示されている。 この複写機によれば、キャビネット1の上部には、原稿
2を載せるガラス製原稿載置台3と、原稿2を覆うプラ
テンカバー4とが配されている。原稿台3の下方では、
光源5及び第1反射用ミラー6を具備した第1ミラーユ
ニツト7からなる光学走査台が図面左右方向へ直線移動
可能に設けられており、原稿走査点と感光体との光路長
を一定にするための第2ミラーユニツト20が第1ミラ
ーユニツトの速度に応じて移動し、原稿台3側からの反
射光がレンズ21、反射用ミラー8を介して像担持体と
しての感光体ドラム9上へスリット状に入射するように
なっている。ドラム9の周囲には、コロナ帯電器10、
現像器11、転写部12、分離部13、クリーニング部
14が夫々配置されており、給紙箱15から各給紙ロー
ラー16.17を経て送られる複写紙18はドラム9の
トナー像の転写後に更に定着部19で定着され、トレイ
35へ排紙される。定着部19では、ヒーター22を内
臓した加熱ローラー23と圧着ローラー24との間に現
像済みの複写紙を通して定着操作を行なう。 しかしながら、a−3i:Hを表面とする感光体は、長
期に亘って大気や湿気に曝されることによる影響、コロ
ナ放電で生成される化学種の影響等の如き表面の化学的
安定性に関して、これまで十分な検討がなされていない
。例えば1力月以上放置したものは湿気の影響を受け、
受容電位が著しく低下することが分っている。一方、ア
モルファス水素化炭化シリコン(以下、a−3iC:H
と称する。)について、その製法や存在が“Ph1l。 Mag、 Vol、 35”(1978)等に記載され
ており、その特性として、耐熱性や表面硬度が貰いこと
、a−3i:Hと比較して高い暗所抵抗率(10”〜1
0′3Ω−cm)を有すること、炭素量により光学的エ
ネルギーギャップが1.6〜2.8 eVの範囲に亘っ
て変化すること等が知られている。但、炭素の含有によ
りバンドギャップが拡がるために長波長感度が不良とな
るという欠点がある。 こうしたa−3iC:Hとa−3i:Hとを組合せた電
子写真感光体は例えば特開昭55−127083号公報
において提案されている。これによれば、a−3t:8
層を電荷発生(光導電)層とし、この電荷発生層下にa
−3iC:8層を設け、上層のa−3t:Hにより広い
波長域での光感度を得、かつa−3t:8層とへテロ接
合を形成する下層のa−3iC:Hにより帯電電位の向
上を図っている。しかしながら、a−3i:8層の暗減
衰を充分に防止できず、帯電電位はなお不充分であって
実用性のあるものとはならない上に、表面にa−3ir
H層が存在していることにより化学的安定性や機械的強
度、耐熱性等が不良となる。 一方、特開昭57−17952号公報には、a−3t:
Hからなる電荷発生層上に第1のa−3iC:8層を表
面改質層として形成し、裏面上(支持体電極側)に第2
のa−3iC: 8層を形成している。 また、この公知技術に関連したものとして、実開昭57
−23543号公報にみられる如く、上記の電荷発生層
と上記第1及び第2のa、−3iC:8層との間に傾斜
層(a −Si+−x Cx : H)を設け、こ
の傾斜層においてa−3i:H側でX=0とし、a
SiC:H層側でX=0.5とした感光体が知られてい
る。 しかしながら、上記の公知の感光体について本発明者が
検討を加えたところ、表面改質層を設けたことによる効
果は特に連続繰返し使用において、それ程発揮されない
ことが判明した。即ち、20〜30万回の連続ランニン
グ時に表面のa−3iC層が7〜8万回程度で機械的に
損傷され、これに起因する白スジや白ポチが画像欠陥と
して生じるため、耐剛性が充分ではない。しかも、繰返
し使用時の耐光疲労が生じ、画像流れも生じる上に、電
気的・光学的特性が常時安定せず、使用環境(温度、湿
度)による影響を無視できない。また、表面改質層と電
荷発生層との接着性も更に改善する必要がある。 ハ0発明の目的 本発明の目的は、表面改質層と電荷発生層との接着性に
優れ、機械的損傷に強くかつ耐剛性に優れている上に、
画像流れのない安定な画質が得られ、繰返し使用時の光
疲労が少な(、残留電位も低く、かつ特性が使用環境(
温度、湿度)によらずに安定している感光体を提供する
ことにある。 二0発明の構成及びその作用効果 即ち、本発明は、炭素原子、窒素原子及び酸素原子のう
ちの少なくとも1種を含有するアモルファス水素化及
び/又はフッ素化シリコンからなる電荷ブロッキング層
と;窒素原子及び酸素原子を含有するアモルファス水素
化及び/又はフッ素層と;周期表第ma族又は第Va族
元素がドープされかつ炭素原子、窒素原子及び酸素原子
のうちの少な(とも1種を含有するアモルファス水素化
及び/又はフッ素化シリコンからなる中間層と;炭素原
子、窒素原子及び酸素原子のうちの少なくとも1種を前
記中間層よりも多く含有するアモルファス水素化及び/
又はフッ素化シリコンからなる表面改質層とが順次積層
されてなる感光体に係るものである。 本発明によれば、表面改質層は炭素、窒素及び酸素の少
なくとも1つの原子を含有しているために、機械的損傷
に対して強くなり、白スジ発生等による画質の劣化がな
く、耐剛性が優れたものとなる。また、本発明において
は、表面改質層と電荷発生層との間に不純物ドープド中
間層を設けているので、表面数rt層と電荷発生層との
接着性が向上する。また、表面改質層と中間層とを電荷
発生層上に設けているので、上記に加えて、繰返し使用
時の耐光疲労に優れ、また画像流れもなく、残留電位も
低下し、電気的・光学的特性が常時安定化して使用環境
に影響を受けないことが確認されている。 ホ、実施例 以下、本発明を実施例について詳細に説明する。 第1図は、本実施例による正帯電用のa−3i系電子写
真感光体39を示すものである。この感光体39はA7
!等のドラム状導電性支持基板41上に、周期表第Va
族元素(例えばリン)がヘビードープされかつC,N及
び0の少なくとも1つを含有するa−3i:H(これを
a 5i(C)(N)(0):Hと表わす。)からな
るN′″型電荷ブロッキング1144と、周期表第ma
族元素(例えばホウ素)がライトドープされて真性化さ
れかつN及びOを含有するa−3i:H(これをa−3
iNO: Hと表わす。)からなる電荷輸送層42と、
a−3i :Hからなる電荷発生層(不純物ドーピン
グなし又は真性化されたもの)43と、周期表第ma族
又は第Va族元素がヘビードープされたP゛型又はN゛
型であって、C,N、0の少なくとも1つを含有するア
モルファス水素化シリコンからなる中間層46と、周期
表第ma族又は第Va族元素がドープされてP型又はN
型或いは真性化(若しくは不純物ドーピングなしの)さ
れかつN、C及びOの少なくとも1つを含有するアモル
ファス水素化シリコン(これをa −5t(C)(N)
(0) : Hと表わす。)からなる表面改質層45
とが積層された構造からなっている。電荷発生層43は
暗所抵抗率ρ。と光照射時の抵抗率ρ、との比が電子写
真窓光体として充分大きく光感度(特に可視及び赤外領
域の光に対するもの)が良好である。 なお、上記の各層の炭素原子含有量は0〜70%の範囲
では、第2図に示す如くに光学的エネルギーギャップ(
Eg、opt)とほぼ直線的な関係があるので、炭素原
子含有量を光学的エネルギーギャップに置き換えて規定
することができる。 また、a−3iC:Hは、炭素原子含有量を適切に選択
すれば、第3図の曲線aのように比抵抗の上昇、帯電電
位保持能の向上という顕著な作用効果が得られる。即ち
、第3図に曲線aで示すように、炭素原子含有量が30
〜90%のa−5iC:Hを用いた場合、その比抵抗は
炭素含有量に従って変化し、1012Ω−cm以上にな
る。 上記の傾向は、炭素に代えてN又はOを含むa−3iN
: H,a−3iO: Hについても同様である。 上記の層45は感光体の表面を改質してa−3i系悪感
光を実用的に優れたものとするために必須不可欠なもの
゛である。即ち、表面での電荷保持と、光照射による表
面電位の減衰という電子写真感光体としての基本的な動
作を可能とするものである。 従って、帯電、光減衰の繰返し特性が非常に安定となり
、長期間(例えば1力月以上)放置しておいても良好な
電位特性を再現できる。これに反し、a−3t:Hを表
面とした感光体の場合には、湿気、大気、オゾン雰囲気
等の影響を受は易く、電位特性の経時変化が著しくなる
。 また、層45は表面硬度が高いために、現像、転写、ク
リーニング等の工程における耐摩耗性があり、更に耐熱
性も良いことから粘着転写等の如く熱を付与するプロセ
スを適用することができる。 上記のような優れた効果を総合的に奏するためには、層
45の組成を選択することが重要である。 即ち、炭素原子を含有する場合、Si +C=100a
tomic%(以下、atomic%を単に%で表わす
。)としたとき1%≦(C)690%、更には10%≦
CC)570%であることが望ましい。このC含有量に
よって上記した比抵抗が所望の値となり、かつ光学的エ
ネルギーギャップがほぼ2.5eV以上となり、可視及
び赤外光に対しいわゆる光学的に透明な窓効果により照
射光はa−Si:H層(電荷発生層)43に到達し易く
なる。しかし、C含有量が1%以下では、機械的損傷等
の欠点が生じ、かつ比抵抗が所望の値以下となり易く、
かつ一部分の光は表面層45に吸収され、感光体の光感
度が低下し易くなる。また、C含有量が90%を越える
と層の炭素量が多くなり、半導体特性が失われ易い上に
a−3iC:Hyをグロー放電法で形成するときの堆積
速度が低下し易いので、C含有量は90%以下とするの
がよい。同様に、窒素又は酸素を含有する層45の場合
、1%≦(N)690%(更には10%≦(N)570
%)がよく、0%く 〔0〕≦70%(更には5%≦〔
0〕≦30%)がよい。 帯電能を向上させる為には、表面改質層45を高抵抗化
してもよい。その為には表面改質層を真性化しても良い
。 正又は負帯電使用に於いて、中間層から表面改質層中へ
の電子又は正孔の注入を容易にし、残留電位を極小化す
る為には、表面改質層をP又はN型としてもよい。 各場合の不純物ドープ量(後述のグロー放電分解時)は
次の通りであってよい。 真性化: BJ6/5i842〜50 容itppm
P型 : BzH6/5iH450〜1000〃N型
: PH,/SiH,1〜1000〃また、層45はa
−3iCO,a−3iNO,a −5iO5a−3iO
z等からなっていてよく、その膜厚を400 人≦L≦
5000人の範囲内(特に400人≦t<2000人に
選択することも重要である。即ち、その膜厚が5000
人を越える場合には、残留電位■7が高くなりすぎかつ
光感度の低下も生じ、a−3i系悪感光としての良好な
特性を失い易い。また、膜厚を400人未満とした場合
には、トンネル効果によって電荷が表面上に帯電されな
くなるため、暗減衰の増大や光感度の低下が生じてしま
う。 中間層46は、感度の向上、残留電位の低下、表面改質
層の接着性の向上及び画像の安定化の為に設置する。 上記特性改善の為には、P又はN型化する必要がある。 不純物ドープ量は(PH3)/ (SiH4)= 1〜
1000 (好ましくは10〜500)容lppm %
(BzHb )/ l:5iH4) −10〜1000
(好ましくは50〜500)容量ppmとしてよい。 中間JI46のC,N、C含有量は、 0<(C)510%、 0<CN)510%、 0< 〔0)55%とするのがよい。 この中間層の膜厚は50〜5000人とするのがよいが
、5000人を越えると上記したと同様の現象が生じ易
り、50人未満では中間層としての効果が乏しくなる。 電荷発生層43については、帯電能を向上する為には、
電荷発生層の高抵抗化を図ってもよい。その為には、電
荷発生層を真性化しても良い。この真性化には、BzH
6/5iH4=1〜20容ffi p p mとするの
がよい。 また、電荷発生層は1〜10μm1好ましくは5〜7μ
mとするのがよい。電荷発生層43が1μm未満である
と晃感度が充分でなく、また10μmを越えると残留電
位が上昇し、実用上不充分である。 電荷輸送層42については、帯電能、感度を最適化する
為には、必要に応じて真性化してよい。真性化の為のド
ープ量は、CBzHa )/ (SiH4)=2〜20
00容itppmが最適である。但し、上記値はN濃度
に依存する為、必ずしも上記値に限定されるものではな
い。電荷輸送層の膜厚は10〜30μ信とするのがよい
。また、電荷輸送層の組成は、1%く 〔N〕 530
%、好ましくは10%≦CN) 530%がよく、0%
〈 〔O〕 510%、好ましくは0%く 〔0〕 5
1%がよい。 また、上記電荷ブロッキング層44は、基板41からの
ホールの注入を充分に防ぎ、感度、帯電能の向上のため
には、必要に応じて周期表第Va族元素(例えばリン)
をグロー放電分解でドープして、真性化、更にはN型(
更にはN゛型)化するとよい。ブロッキング層の組成に
よって、次のようにドーピング量を制御する。 a−3iC又はa−SiCO:真性化BzH6/5iH
42〜20容景ppmN型(N” )PH:+/5iH
41〜1000〃a−SiN又はa−3iNO:真性化
BJ6/5it141〜200Q 〃N型(N ”
)pHi/5iHa 1〜2000 〃ブロッキング
層はSin、5iOz等の化合物でもよい。 また、ブロッキング層44は膜厚500人〜2μmがよ
い。500人未満であるとブロッキング効果が弱(、ま
た2μmを越えると電荷輸送能が悪くなり易い。 ブロッキング層44の組成については、次のようにする
のが望ましい。即ち、1%く〔03690%、好ましく
は10%≦ 〔C〕 670%とし、1%〈 〔N35
90%、好ましくは10%く 〔N〕 670%とし、
0%≦〔03570%、好ましくは0%≦〔0〕≦30
%とするのがよい。 なお、上記の各層は水素を含有することが必要である。 特に、電荷発生層43中の水素含有量は、ダングリング
ボンドを補償して光導電性及び電荷保持性を向上させる
ために必須不可欠であって、10〜30%であるのが望
ましい。この含有量範囲は表面改質層45、ブロッキン
グ層44及び電荷輸送層42も同様である。また、ぶ電
型を制御するだめの不純物として、P型化のためにボロ
ン以外にもA7!、Ga、In、Tj2等の周期表ma
族元素を使用できる。N型化のためにはリン以外にも、
As、sb等の周期表第Va族元素を使用できる。 次に、上記した感光体(例えばドラム状)の製造方法及
びその装置(グロー放電装置)を第4図について説明す
る。 この装置51の真空槽52内ではドラム状の基板41が
垂直に回転可能にセットされ、ヒーター55で基板41
を内側から所定温度に加熱し得るようになっている。基
板41に対向してその周囲に、ガス導出口53付きの円
筒状高周波電極57が配され、基板41との間に高周波
電源56によりグロー放電が生ぜしめられる。なお、図
中の62はS i Ha又はガス状シリコン化合物の供
給源、63はCH4等の炭化水素ガスの供給源、64は
N2等の窒素化合物ガスの供給源、65は02等の酸素
化合物ガスの供給源、66はAr等のキャリアガス供給
源、67は不純物ガス(例えばBzHb )供給源、6
8は各に!計である。このグロー放電装置において、ま
ず支持体である例えばA!基板41の表面を清浄化した
後に真空槽52内に配置し、真空槽52内のガス圧が1
O−6Torrとなるように調節して排気し、かつ基板
41を所定温度、特に100〜350°C(望ましくは
150〜300℃)に加熱保持する。次いで、高純度の
不活性ガスをキャリアガスとして、SiH4又はガス状
シリコン化合物、CH4、N2.02等を適宜真空槽5
2内に導入し、例えば0.01〜10Torrの反応圧
下で高周波電源56により高周波電圧(例えば13.5
6 MHz )を印加する。これによって、上記各反応
ガスを電極57と基板41との間でグロー放電分解し、
N+型a SiC○:)(、i型a−3iNO:)(
、a−3i :H,P”又はN゛型a8iCO:H,
a 5iCO:Hを上記の層44.42.43.46
.45として基板上に連続的に(即ち、例えば第1図の
例に対応して)堆積させる。 上記製造方法においては、支持体上にa−3i系の層を
製膜する工程で支持体温度を100〜350℃としてい
るので、感光体の膜質(特に電気的特性)を良くするこ
とができる。 なお、上記a−3t系感光体感光層の形成時において、
ダングリングボンドを補償するためには、上記したHの
かわりに、或いはHと併用してフッ素を5iFn等の形
で導入し、a St :Fsa−3i :H:F
、a−3iN:F、a−3iN:H:F、a−3iC:
F。 a−3iC:H:Fとすることもできる。この場。 合のフッ素量は0.5〜10%が望ましい。 なお、上記の製造方法はグロー放電分解法によるもので
あるが、これ以外にも、スパッタリング法、イオンブレ
ーティング法や、水素放電管で活性化又はイオン化され
た水素導入下でSiを蒸発させる方法(特に、本出願人
による特開昭56−78413号(特願昭54−152
455号)の方法)等によっても上記感光体の製造が可
能である。 以下、本発明を具体的な実施例について説明する。 グロー放電分解法により、ドラム状Al支持体上に第1
図の構造の電子写真感光体を作製した。 即ち、まず支持体である、例えば平滑な表面を持つドラ
ム状Al基板41の表面を清浄化した後に、第4図の真
空槽52内に配置し、真空槽52内のガス圧が1O−6
Torrとなるように調節して排気し、かつ基板41を
所定温度、とくに100〜350℃(望ましくは150
〜300℃)に加熱保持する。次いで、高純度のArガ
スをキャリアガスとして導入し、0.5 Torrの背
圧のもとて周波数13.56 MHzの高周波電力を印
加し、10分間の予備放電を行った。 次いで、S i H4とPH3からなる反応ガスを導入
し、流量比1 : 1 : 1 : (1,5Xl0
−’)の(Ar+5iHa+CHa又はNZ+PH:l
)混合ガスをグロー放電分解することにより、電荷プロ
・ノキング機能を担うNI型のa−3iCO: H層4
4とa 5iNO:H電荷輸送層42とを6μm/h
rの堆積速度で順次所定厚さに製膜した。引き続き、P
H3及びCHaを供給停止し、S i Haを放電分
解し、厚さ5μmのa−3i:H層43を形成した。引
続いて、不純物ガスの流量比を変化させてグロー放電分
解し、膜厚も変化させた中間層46を形成し、更にa−
3iCO:H又はa−SiNO:H表面保護層45を更
に設け、電子写真感光体を完成させた。比較例として、
中間層のない感光体を作成した。 こうして作成された感光体の構成をまとめると次の通り
であった。 (1)6表面改質層:a−3iN:O又はa−3iC:
0 (2)、中間層:ドープ量、膜厚変化(第5図参照)(
3)、a−3i :l(電荷発生N:膜厚=5μm(
4)、a−3iNO: H電荷輸送層:膜厚= 15
p mN含有量=11% 0含有量=0.2% (5)、a −SiC: H又はa−5iN:H電荷ブ
ロッキング層: 膜厚=0.5μm C含有量=12% (6)、支持体:Alシリンダー(鏡面研磨仕上げ)次
に上記の各感光体を使用して各種のテストを次のように
行なった。 引っかき強度 第6図に示すように、感光体39面に垂直に当てた0、
3 Rダイヤ針70に荷重Wを加え、感光体をモーター
71で回転させ、傷をつける。次に、電子写真複写機U
−Bix1600 (小西六写真工業社製)改造機に
て画像出しを行ない、何gの荷重から画像に白スジが現
われるかで、その感光体の引っかき強度(g)とする。 l像握並 温度33℃、相対湿度80%の環境下で、感光体を電子
写真複写機U −B ix 4500(小西六写真工業
社製)改造機内に24時間順応させた後、現像剤、紙、
ブレードとは非接触で1000コピーの空回しを行った
後、画像出しを行ない、以下の基準で画像流れの程度を
判定した。 ◎:画画像流が全くなく、5.5ポイントの英字や細線
の再現性が良い。 ○:5.5ポイントの英字がやや太(なる。 △:5.5ポイントの英字がつぶれて読みづらい。 X:5.5ポイントの英字判読不能。 1留”位v、l (V) U −B ix 2500改造機を使った電位測定で、
400nmにピークをもつ除電光301 ux−sec
を照射した後も残っている感光体表面電位。 帯 位■。 (V) U −B ix 2500改造機(小西六写真工業■製
)を用い、感光体流れ込み電流200μA、露光なしの
条件で360SX型電位計(トレソク社製)で測定した
現像直前の表面電位。 半減露−! E 1/2((l ux ・5ec)上記
の装置を用い、グイクロイ/クミラー(先住光学社製)
により像露光波長のうち620nm以上の長波長成分を
シャープカットし、表面電位を500■から250■に
半減するのに必要な露光量。 結果を第7図にまとめて示した。この結果から、本発明
に基いて感光体を作成すれば、電子写真用として各性能
に優れた感光体が得られることが分かる。
ある。 口、従来技術 従来、電子写真感光体として、Se又はSeにAs %
Te % Sb等をドープした感光体、ZnOやCd
Sを樹脂バインダーに分散させた感光体等が知られてい
る。しかしながらこれらの感光体は、環境汚染性、熱的
安定性、機械的強度の点で問題がある。 一方、アモルファスシリコン(a −S i)ヲff1
体として用いた電子写真感光体が近年になって提案され
ている。a−3iは、5i−3tの結合手が切れたいわ
ゆるダングリングボンドを有しており、この欠陥に起因
してエネルギーギヤツブ内に多くの局在準位が存在する
。このために、熱励起担体のホッピング伝寡が生じて暗
抵抗が小さく、また光励起担体が局在準位にトラップさ
れて光伝導性が悪くなっている。そこで、上記欠陥を水
素原子(H)で補償してSiにHを結合させることによ
って、ダングリングボンドを埋めることが行われる。 このようなアモルファス水素化シリコン(以下、a−3
t:Hと称する。)の暗所での抵抗率は、108〜10
qΩ−cmであって、アモルファスSeと比較すれば約
1万分の1も低い。従って、a−3i:Hの単層からな
る感光体は表面電位の暗減衰速度が大きく、初期帯電電
位が低いという問題点を有している。 しかし、他方では、可視及び赤外領域の光を照射すると
抵抗率が大きく減少するため、感光体の感光層として極
めて優れた特性を有している。 第8図には、上記のa−3i:Hを母材としたa−3i
系感光体9を組込んだ電子写真複写機が示されている。 この複写機によれば、キャビネット1の上部には、原稿
2を載せるガラス製原稿載置台3と、原稿2を覆うプラ
テンカバー4とが配されている。原稿台3の下方では、
光源5及び第1反射用ミラー6を具備した第1ミラーユ
ニツト7からなる光学走査台が図面左右方向へ直線移動
可能に設けられており、原稿走査点と感光体との光路長
を一定にするための第2ミラーユニツト20が第1ミラ
ーユニツトの速度に応じて移動し、原稿台3側からの反
射光がレンズ21、反射用ミラー8を介して像担持体と
しての感光体ドラム9上へスリット状に入射するように
なっている。ドラム9の周囲には、コロナ帯電器10、
現像器11、転写部12、分離部13、クリーニング部
14が夫々配置されており、給紙箱15から各給紙ロー
ラー16.17を経て送られる複写紙18はドラム9の
トナー像の転写後に更に定着部19で定着され、トレイ
35へ排紙される。定着部19では、ヒーター22を内
臓した加熱ローラー23と圧着ローラー24との間に現
像済みの複写紙を通して定着操作を行なう。 しかしながら、a−3i:Hを表面とする感光体は、長
期に亘って大気や湿気に曝されることによる影響、コロ
ナ放電で生成される化学種の影響等の如き表面の化学的
安定性に関して、これまで十分な検討がなされていない
。例えば1力月以上放置したものは湿気の影響を受け、
受容電位が著しく低下することが分っている。一方、ア
モルファス水素化炭化シリコン(以下、a−3iC:H
と称する。)について、その製法や存在が“Ph1l。 Mag、 Vol、 35”(1978)等に記載され
ており、その特性として、耐熱性や表面硬度が貰いこと
、a−3i:Hと比較して高い暗所抵抗率(10”〜1
0′3Ω−cm)を有すること、炭素量により光学的エ
ネルギーギャップが1.6〜2.8 eVの範囲に亘っ
て変化すること等が知られている。但、炭素の含有によ
りバンドギャップが拡がるために長波長感度が不良とな
るという欠点がある。 こうしたa−3iC:Hとa−3i:Hとを組合せた電
子写真感光体は例えば特開昭55−127083号公報
において提案されている。これによれば、a−3t:8
層を電荷発生(光導電)層とし、この電荷発生層下にa
−3iC:8層を設け、上層のa−3t:Hにより広い
波長域での光感度を得、かつa−3t:8層とへテロ接
合を形成する下層のa−3iC:Hにより帯電電位の向
上を図っている。しかしながら、a−3i:8層の暗減
衰を充分に防止できず、帯電電位はなお不充分であって
実用性のあるものとはならない上に、表面にa−3ir
H層が存在していることにより化学的安定性や機械的強
度、耐熱性等が不良となる。 一方、特開昭57−17952号公報には、a−3t:
Hからなる電荷発生層上に第1のa−3iC:8層を表
面改質層として形成し、裏面上(支持体電極側)に第2
のa−3iC: 8層を形成している。 また、この公知技術に関連したものとして、実開昭57
−23543号公報にみられる如く、上記の電荷発生層
と上記第1及び第2のa、−3iC:8層との間に傾斜
層(a −Si+−x Cx : H)を設け、こ
の傾斜層においてa−3i:H側でX=0とし、a
SiC:H層側でX=0.5とした感光体が知られてい
る。 しかしながら、上記の公知の感光体について本発明者が
検討を加えたところ、表面改質層を設けたことによる効
果は特に連続繰返し使用において、それ程発揮されない
ことが判明した。即ち、20〜30万回の連続ランニン
グ時に表面のa−3iC層が7〜8万回程度で機械的に
損傷され、これに起因する白スジや白ポチが画像欠陥と
して生じるため、耐剛性が充分ではない。しかも、繰返
し使用時の耐光疲労が生じ、画像流れも生じる上に、電
気的・光学的特性が常時安定せず、使用環境(温度、湿
度)による影響を無視できない。また、表面改質層と電
荷発生層との接着性も更に改善する必要がある。 ハ0発明の目的 本発明の目的は、表面改質層と電荷発生層との接着性に
優れ、機械的損傷に強くかつ耐剛性に優れている上に、
画像流れのない安定な画質が得られ、繰返し使用時の光
疲労が少な(、残留電位も低く、かつ特性が使用環境(
温度、湿度)によらずに安定している感光体を提供する
ことにある。 二0発明の構成及びその作用効果 即ち、本発明は、炭素原子、窒素原子及び酸素原子のう
ちの少なくとも1種を含有するアモルファス水素化及
び/又はフッ素化シリコンからなる電荷ブロッキング層
と;窒素原子及び酸素原子を含有するアモルファス水素
化及び/又はフッ素層と;周期表第ma族又は第Va族
元素がドープされかつ炭素原子、窒素原子及び酸素原子
のうちの少な(とも1種を含有するアモルファス水素化
及び/又はフッ素化シリコンからなる中間層と;炭素原
子、窒素原子及び酸素原子のうちの少なくとも1種を前
記中間層よりも多く含有するアモルファス水素化及び/
又はフッ素化シリコンからなる表面改質層とが順次積層
されてなる感光体に係るものである。 本発明によれば、表面改質層は炭素、窒素及び酸素の少
なくとも1つの原子を含有しているために、機械的損傷
に対して強くなり、白スジ発生等による画質の劣化がな
く、耐剛性が優れたものとなる。また、本発明において
は、表面改質層と電荷発生層との間に不純物ドープド中
間層を設けているので、表面数rt層と電荷発生層との
接着性が向上する。また、表面改質層と中間層とを電荷
発生層上に設けているので、上記に加えて、繰返し使用
時の耐光疲労に優れ、また画像流れもなく、残留電位も
低下し、電気的・光学的特性が常時安定化して使用環境
に影響を受けないことが確認されている。 ホ、実施例 以下、本発明を実施例について詳細に説明する。 第1図は、本実施例による正帯電用のa−3i系電子写
真感光体39を示すものである。この感光体39はA7
!等のドラム状導電性支持基板41上に、周期表第Va
族元素(例えばリン)がヘビードープされかつC,N及
び0の少なくとも1つを含有するa−3i:H(これを
a 5i(C)(N)(0):Hと表わす。)からな
るN′″型電荷ブロッキング1144と、周期表第ma
族元素(例えばホウ素)がライトドープされて真性化さ
れかつN及びOを含有するa−3i:H(これをa−3
iNO: Hと表わす。)からなる電荷輸送層42と、
a−3i :Hからなる電荷発生層(不純物ドーピン
グなし又は真性化されたもの)43と、周期表第ma族
又は第Va族元素がヘビードープされたP゛型又はN゛
型であって、C,N、0の少なくとも1つを含有するア
モルファス水素化シリコンからなる中間層46と、周期
表第ma族又は第Va族元素がドープされてP型又はN
型或いは真性化(若しくは不純物ドーピングなしの)さ
れかつN、C及びOの少なくとも1つを含有するアモル
ファス水素化シリコン(これをa −5t(C)(N)
(0) : Hと表わす。)からなる表面改質層45
とが積層された構造からなっている。電荷発生層43は
暗所抵抗率ρ。と光照射時の抵抗率ρ、との比が電子写
真窓光体として充分大きく光感度(特に可視及び赤外領
域の光に対するもの)が良好である。 なお、上記の各層の炭素原子含有量は0〜70%の範囲
では、第2図に示す如くに光学的エネルギーギャップ(
Eg、opt)とほぼ直線的な関係があるので、炭素原
子含有量を光学的エネルギーギャップに置き換えて規定
することができる。 また、a−3iC:Hは、炭素原子含有量を適切に選択
すれば、第3図の曲線aのように比抵抗の上昇、帯電電
位保持能の向上という顕著な作用効果が得られる。即ち
、第3図に曲線aで示すように、炭素原子含有量が30
〜90%のa−5iC:Hを用いた場合、その比抵抗は
炭素含有量に従って変化し、1012Ω−cm以上にな
る。 上記の傾向は、炭素に代えてN又はOを含むa−3iN
: H,a−3iO: Hについても同様である。 上記の層45は感光体の表面を改質してa−3i系悪感
光を実用的に優れたものとするために必須不可欠なもの
゛である。即ち、表面での電荷保持と、光照射による表
面電位の減衰という電子写真感光体としての基本的な動
作を可能とするものである。 従って、帯電、光減衰の繰返し特性が非常に安定となり
、長期間(例えば1力月以上)放置しておいても良好な
電位特性を再現できる。これに反し、a−3t:Hを表
面とした感光体の場合には、湿気、大気、オゾン雰囲気
等の影響を受は易く、電位特性の経時変化が著しくなる
。 また、層45は表面硬度が高いために、現像、転写、ク
リーニング等の工程における耐摩耗性があり、更に耐熱
性も良いことから粘着転写等の如く熱を付与するプロセ
スを適用することができる。 上記のような優れた効果を総合的に奏するためには、層
45の組成を選択することが重要である。 即ち、炭素原子を含有する場合、Si +C=100a
tomic%(以下、atomic%を単に%で表わす
。)としたとき1%≦(C)690%、更には10%≦
CC)570%であることが望ましい。このC含有量に
よって上記した比抵抗が所望の値となり、かつ光学的エ
ネルギーギャップがほぼ2.5eV以上となり、可視及
び赤外光に対しいわゆる光学的に透明な窓効果により照
射光はa−Si:H層(電荷発生層)43に到達し易く
なる。しかし、C含有量が1%以下では、機械的損傷等
の欠点が生じ、かつ比抵抗が所望の値以下となり易く、
かつ一部分の光は表面層45に吸収され、感光体の光感
度が低下し易くなる。また、C含有量が90%を越える
と層の炭素量が多くなり、半導体特性が失われ易い上に
a−3iC:Hyをグロー放電法で形成するときの堆積
速度が低下し易いので、C含有量は90%以下とするの
がよい。同様に、窒素又は酸素を含有する層45の場合
、1%≦(N)690%(更には10%≦(N)570
%)がよく、0%く 〔0〕≦70%(更には5%≦〔
0〕≦30%)がよい。 帯電能を向上させる為には、表面改質層45を高抵抗化
してもよい。その為には表面改質層を真性化しても良い
。 正又は負帯電使用に於いて、中間層から表面改質層中へ
の電子又は正孔の注入を容易にし、残留電位を極小化す
る為には、表面改質層をP又はN型としてもよい。 各場合の不純物ドープ量(後述のグロー放電分解時)は
次の通りであってよい。 真性化: BJ6/5i842〜50 容itppm
P型 : BzH6/5iH450〜1000〃N型
: PH,/SiH,1〜1000〃また、層45はa
−3iCO,a−3iNO,a −5iO5a−3iO
z等からなっていてよく、その膜厚を400 人≦L≦
5000人の範囲内(特に400人≦t<2000人に
選択することも重要である。即ち、その膜厚が5000
人を越える場合には、残留電位■7が高くなりすぎかつ
光感度の低下も生じ、a−3i系悪感光としての良好な
特性を失い易い。また、膜厚を400人未満とした場合
には、トンネル効果によって電荷が表面上に帯電されな
くなるため、暗減衰の増大や光感度の低下が生じてしま
う。 中間層46は、感度の向上、残留電位の低下、表面改質
層の接着性の向上及び画像の安定化の為に設置する。 上記特性改善の為には、P又はN型化する必要がある。 不純物ドープ量は(PH3)/ (SiH4)= 1〜
1000 (好ましくは10〜500)容lppm %
(BzHb )/ l:5iH4) −10〜1000
(好ましくは50〜500)容量ppmとしてよい。 中間JI46のC,N、C含有量は、 0<(C)510%、 0<CN)510%、 0< 〔0)55%とするのがよい。 この中間層の膜厚は50〜5000人とするのがよいが
、5000人を越えると上記したと同様の現象が生じ易
り、50人未満では中間層としての効果が乏しくなる。 電荷発生層43については、帯電能を向上する為には、
電荷発生層の高抵抗化を図ってもよい。その為には、電
荷発生層を真性化しても良い。この真性化には、BzH
6/5iH4=1〜20容ffi p p mとするの
がよい。 また、電荷発生層は1〜10μm1好ましくは5〜7μ
mとするのがよい。電荷発生層43が1μm未満である
と晃感度が充分でなく、また10μmを越えると残留電
位が上昇し、実用上不充分である。 電荷輸送層42については、帯電能、感度を最適化する
為には、必要に応じて真性化してよい。真性化の為のド
ープ量は、CBzHa )/ (SiH4)=2〜20
00容itppmが最適である。但し、上記値はN濃度
に依存する為、必ずしも上記値に限定されるものではな
い。電荷輸送層の膜厚は10〜30μ信とするのがよい
。また、電荷輸送層の組成は、1%く 〔N〕 530
%、好ましくは10%≦CN) 530%がよく、0%
〈 〔O〕 510%、好ましくは0%く 〔0〕 5
1%がよい。 また、上記電荷ブロッキング層44は、基板41からの
ホールの注入を充分に防ぎ、感度、帯電能の向上のため
には、必要に応じて周期表第Va族元素(例えばリン)
をグロー放電分解でドープして、真性化、更にはN型(
更にはN゛型)化するとよい。ブロッキング層の組成に
よって、次のようにドーピング量を制御する。 a−3iC又はa−SiCO:真性化BzH6/5iH
42〜20容景ppmN型(N” )PH:+/5iH
41〜1000〃a−SiN又はa−3iNO:真性化
BJ6/5it141〜200Q 〃N型(N ”
)pHi/5iHa 1〜2000 〃ブロッキング
層はSin、5iOz等の化合物でもよい。 また、ブロッキング層44は膜厚500人〜2μmがよ
い。500人未満であるとブロッキング効果が弱(、ま
た2μmを越えると電荷輸送能が悪くなり易い。 ブロッキング層44の組成については、次のようにする
のが望ましい。即ち、1%く〔03690%、好ましく
は10%≦ 〔C〕 670%とし、1%〈 〔N35
90%、好ましくは10%く 〔N〕 670%とし、
0%≦〔03570%、好ましくは0%≦〔0〕≦30
%とするのがよい。 なお、上記の各層は水素を含有することが必要である。 特に、電荷発生層43中の水素含有量は、ダングリング
ボンドを補償して光導電性及び電荷保持性を向上させる
ために必須不可欠であって、10〜30%であるのが望
ましい。この含有量範囲は表面改質層45、ブロッキン
グ層44及び電荷輸送層42も同様である。また、ぶ電
型を制御するだめの不純物として、P型化のためにボロ
ン以外にもA7!、Ga、In、Tj2等の周期表ma
族元素を使用できる。N型化のためにはリン以外にも、
As、sb等の周期表第Va族元素を使用できる。 次に、上記した感光体(例えばドラム状)の製造方法及
びその装置(グロー放電装置)を第4図について説明す
る。 この装置51の真空槽52内ではドラム状の基板41が
垂直に回転可能にセットされ、ヒーター55で基板41
を内側から所定温度に加熱し得るようになっている。基
板41に対向してその周囲に、ガス導出口53付きの円
筒状高周波電極57が配され、基板41との間に高周波
電源56によりグロー放電が生ぜしめられる。なお、図
中の62はS i Ha又はガス状シリコン化合物の供
給源、63はCH4等の炭化水素ガスの供給源、64は
N2等の窒素化合物ガスの供給源、65は02等の酸素
化合物ガスの供給源、66はAr等のキャリアガス供給
源、67は不純物ガス(例えばBzHb )供給源、6
8は各に!計である。このグロー放電装置において、ま
ず支持体である例えばA!基板41の表面を清浄化した
後に真空槽52内に配置し、真空槽52内のガス圧が1
O−6Torrとなるように調節して排気し、かつ基板
41を所定温度、特に100〜350°C(望ましくは
150〜300℃)に加熱保持する。次いで、高純度の
不活性ガスをキャリアガスとして、SiH4又はガス状
シリコン化合物、CH4、N2.02等を適宜真空槽5
2内に導入し、例えば0.01〜10Torrの反応圧
下で高周波電源56により高周波電圧(例えば13.5
6 MHz )を印加する。これによって、上記各反応
ガスを電極57と基板41との間でグロー放電分解し、
N+型a SiC○:)(、i型a−3iNO:)(
、a−3i :H,P”又はN゛型a8iCO:H,
a 5iCO:Hを上記の層44.42.43.46
.45として基板上に連続的に(即ち、例えば第1図の
例に対応して)堆積させる。 上記製造方法においては、支持体上にa−3i系の層を
製膜する工程で支持体温度を100〜350℃としてい
るので、感光体の膜質(特に電気的特性)を良くするこ
とができる。 なお、上記a−3t系感光体感光層の形成時において、
ダングリングボンドを補償するためには、上記したHの
かわりに、或いはHと併用してフッ素を5iFn等の形
で導入し、a St :Fsa−3i :H:F
、a−3iN:F、a−3iN:H:F、a−3iC:
F。 a−3iC:H:Fとすることもできる。この場。 合のフッ素量は0.5〜10%が望ましい。 なお、上記の製造方法はグロー放電分解法によるもので
あるが、これ以外にも、スパッタリング法、イオンブレ
ーティング法や、水素放電管で活性化又はイオン化され
た水素導入下でSiを蒸発させる方法(特に、本出願人
による特開昭56−78413号(特願昭54−152
455号)の方法)等によっても上記感光体の製造が可
能である。 以下、本発明を具体的な実施例について説明する。 グロー放電分解法により、ドラム状Al支持体上に第1
図の構造の電子写真感光体を作製した。 即ち、まず支持体である、例えば平滑な表面を持つドラ
ム状Al基板41の表面を清浄化した後に、第4図の真
空槽52内に配置し、真空槽52内のガス圧が1O−6
Torrとなるように調節して排気し、かつ基板41を
所定温度、とくに100〜350℃(望ましくは150
〜300℃)に加熱保持する。次いで、高純度のArガ
スをキャリアガスとして導入し、0.5 Torrの背
圧のもとて周波数13.56 MHzの高周波電力を印
加し、10分間の予備放電を行った。 次いで、S i H4とPH3からなる反応ガスを導入
し、流量比1 : 1 : 1 : (1,5Xl0
−’)の(Ar+5iHa+CHa又はNZ+PH:l
)混合ガスをグロー放電分解することにより、電荷プロ
・ノキング機能を担うNI型のa−3iCO: H層4
4とa 5iNO:H電荷輸送層42とを6μm/h
rの堆積速度で順次所定厚さに製膜した。引き続き、P
H3及びCHaを供給停止し、S i Haを放電分
解し、厚さ5μmのa−3i:H層43を形成した。引
続いて、不純物ガスの流量比を変化させてグロー放電分
解し、膜厚も変化させた中間層46を形成し、更にa−
3iCO:H又はa−SiNO:H表面保護層45を更
に設け、電子写真感光体を完成させた。比較例として、
中間層のない感光体を作成した。 こうして作成された感光体の構成をまとめると次の通り
であった。 (1)6表面改質層:a−3iN:O又はa−3iC:
0 (2)、中間層:ドープ量、膜厚変化(第5図参照)(
3)、a−3i :l(電荷発生N:膜厚=5μm(
4)、a−3iNO: H電荷輸送層:膜厚= 15
p mN含有量=11% 0含有量=0.2% (5)、a −SiC: H又はa−5iN:H電荷ブ
ロッキング層: 膜厚=0.5μm C含有量=12% (6)、支持体:Alシリンダー(鏡面研磨仕上げ)次
に上記の各感光体を使用して各種のテストを次のように
行なった。 引っかき強度 第6図に示すように、感光体39面に垂直に当てた0、
3 Rダイヤ針70に荷重Wを加え、感光体をモーター
71で回転させ、傷をつける。次に、電子写真複写機U
−Bix1600 (小西六写真工業社製)改造機に
て画像出しを行ない、何gの荷重から画像に白スジが現
われるかで、その感光体の引っかき強度(g)とする。 l像握並 温度33℃、相対湿度80%の環境下で、感光体を電子
写真複写機U −B ix 4500(小西六写真工業
社製)改造機内に24時間順応させた後、現像剤、紙、
ブレードとは非接触で1000コピーの空回しを行った
後、画像出しを行ない、以下の基準で画像流れの程度を
判定した。 ◎:画画像流が全くなく、5.5ポイントの英字や細線
の再現性が良い。 ○:5.5ポイントの英字がやや太(なる。 △:5.5ポイントの英字がつぶれて読みづらい。 X:5.5ポイントの英字判読不能。 1留”位v、l (V) U −B ix 2500改造機を使った電位測定で、
400nmにピークをもつ除電光301 ux−sec
を照射した後も残っている感光体表面電位。 帯 位■。 (V) U −B ix 2500改造機(小西六写真工業■製
)を用い、感光体流れ込み電流200μA、露光なしの
条件で360SX型電位計(トレソク社製)で測定した
現像直前の表面電位。 半減露−! E 1/2((l ux ・5ec)上記
の装置を用い、グイクロイ/クミラー(先住光学社製)
により像露光波長のうち620nm以上の長波長成分を
シャープカットし、表面電位を500■から250■に
半減するのに必要な露光量。 結果を第7図にまとめて示した。この結果から、本発明
に基いて感光体を作成すれば、電子写真用として各性能
に優れた感光体が得られることが分かる。
第1図〜第7図は本発明の実施例を示すものであって、
第1図はa−3i系感光体のメ断面図、第2図はa
SiCの光学的エネルギーギャップをしめずグラフ、 第3図はa−3iCO比抵抗を示すグラフ、第4図はグ
ロー放電装置の概略断面図、第5図は各感光体の層構成
を示す表、 第6図は引っかき強度試験機の概略図、第7図は各感光
体の特性を示す表、 である。 第8図は従来の電子写真複写機の概略断面図である。 なお、図面に示された符号において、 39−−−−−・・−a−Si系感光体41−・−−一
−−・−支持体(基板)42−・・−・−電荷輸送層 43−・・−・−電荷発生層 44−・・・・−・−・電荷ブロッキング層45−−−
−−〜−−−・表面改質層 46−・−・−中間層 である。 代理人 弁理士 逢 坂 宏 第2図 a−Sit−xCx:Hx 第3図 第6図 第4図
SiCの光学的エネルギーギャップをしめずグラフ、 第3図はa−3iCO比抵抗を示すグラフ、第4図はグ
ロー放電装置の概略断面図、第5図は各感光体の層構成
を示す表、 第6図は引っかき強度試験機の概略図、第7図は各感光
体の特性を示す表、 である。 第8図は従来の電子写真複写機の概略断面図である。 なお、図面に示された符号において、 39−−−−−・・−a−Si系感光体41−・−−一
−−・−支持体(基板)42−・・−・−電荷輸送層 43−・・−・−電荷発生層 44−・・・・−・−・電荷ブロッキング層45−−−
−−〜−−−・表面改質層 46−・−・−中間層 である。 代理人 弁理士 逢 坂 宏 第2図 a−Sit−xCx:Hx 第3図 第6図 第4図
Claims (1)
- 1、炭素原子、窒素原子及び酸素原子のうちの少なくと
も1種を含有するアモルファス水素化及び/又はフッ素
化シリコンからなる電荷ブロッキング層と;窒素原子及
び酸素原子を含有するアモルファス水素化及び/又はフ
ッ素化シリコンからなる電荷輸送層と;アモルファス水
素化及び/又はフッ素化シリコンからなる電荷発生層と
;周期表第IIIa族又は第Va族元素がドープされかつ
炭素原子、窒素原子及び酸素原子のうちの少なくとも1
種を含有するアモルファス水素化及び/又はフッ素化シ
リコンからなる中間層と;炭素原子、窒素原子及び酸素
原子のうちの少なくとも1種を前記中間層よりも多く含
有するアモルファス水素化及び/又はフッ素化シリコン
からなる表面改質層とが順次積層されてなる感光体。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP16875285A JPS6228756A (ja) | 1985-07-30 | 1985-07-30 | 感光体 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP16875285A JPS6228756A (ja) | 1985-07-30 | 1985-07-30 | 感光体 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6228756A true JPS6228756A (ja) | 1987-02-06 |
Family
ID=15873771
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP16875285A Pending JPS6228756A (ja) | 1985-07-30 | 1985-07-30 | 感光体 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6228756A (ja) |
-
1985
- 1985-07-30 JP JP16875285A patent/JPS6228756A/ja active Pending
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