JPS6226238A - 芳香族ハロゲン化合物の二量化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、芳香族ハロゲン化合物を脱ハロゲン二量化し
て、高収藁で芳香族化合物の二量体を製造する方法に関
するものである。

〔従来技術〕

芳香族化合物の二量体は、種々の工業原料としｆ有用な
ものであ）、例えば、　、７　、　＃　、　３’、グ′
−ビフェニルテトラカルボン酸アルカリ金属塩は、耐熱
性ポリイミド樹脂原料として非常に有用なものである。

従来、芳香族ハロゲン化合物を脱ハロゲン二量化してビ
フェニル化合物を製造する方法としては、例えば水酸化
アルカリ水溶液中で、金属パラジウムを担持した触媒（
ｐｄ−担持触媒）およびメタノールの存在下に脱ハロゲ
ン二量化せしめる方法、（Ｊ、Ａｍ、　Ｏｈｅｍ、　Ｓ
ｏａ、　？／り７６（１９！Ｉり）、特公昭！デー１ｌ
Ｉｏｉｚ号）あるいは活性炭担持パラジウム、炭酸ナト
リウムおよびメタノール溶媒またはジオキサン−エチレ
ングリコール混合溶媒を用いて二量化せしめる方法、（
Ｂｕｌｌ、ＳｏＣ，Ｏｈｌｍ、Ｆｙ’、　２７９／　（
／デク３））が知られている。

しかしながら、これら公知の方法によると、ビフェニル
化合物の収不が低く、場合によっては、脱ハロゲンした
芳香族化合物単量体が多量に副生じ、所望のビフェニル
化合物の選択性が低い欠点があった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、芳香族ノ・ロゲン化合物を脱ノ・ロゲン
ニ漬化してビフェニル化合物を高収率で選択性良く製造
する方法について鋭意研究を行った結果、パラジウム触
媒、水および多価アルコールおよび／ｌたはホルムアル
デヒド類の存在下、反応させることによ）、高収率で選
択性良くビフェニル化合物を製造できることを見す出し
本発明を完成した。

〔問題点全解決するための手段〕

本発明の要旨は少なくとも７個のハロゲン原子を芳香核
炭素に有する芳香族化合物をパラジウム触媒、水および
多価アルコールおよび／またはホルムアルデヒド類の存
在下に脱ハロゲン二量化させること全特徴とする芳香族
ハロゲン化合物の脱ハロゲン二量化法に存する。

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明方法における出発物質としては、少なくとも７個
のハロゲン原子を芳香核炭素に有する芳香族化合物が使
用される。芳香核炭素にある少なくとも７個のハロゲン
原子としては、ヨウ素、臭素および塩素が挙げられるが
、臭素および塩素が好ましく、特に安価な塩素音用いる
のが好適である。芳香族化合物の芳香核に置換している
ハロゲン原子が２以上の場合該ハロゲンは各々同一ある
いは異なっていても良−０又ハロゲン原子数は６個まで
可能で、ハロゲン原子数が多い場合二量化と共に脱ハロ
ゲン化が起こシりるが、ハロゲン原子数は３個以下が好
ましい。この芳香族化合物の核炭素には前記少なくとも
７個のハロゲン原子以外の置換基を有すン原子が隣接す
る場合にはビフェニル化合物の収率が低下する場合があ
る。

本発明方法で用いられる前記芳香族ハロゲン化合物の具
体例としては、例えばクロロベンゼア、ｐ−クロロブロ
モベンゼン、ｐ−クロロジフェニル、ｐ−クロロフェノ
ール、ｐ−クロロアニソール、ｐ−クロロベンズアミ）
’、ｐ−クロロアニリン、ｐ−クロロニトロベンゼン、
ｐ−クロロベンゾフェノン、ｐ−クロロアセトフェノン
、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、ｐ−ク
ロロ安息香酸、ｐ−クロロベンゾニトリル、β−クロロ
ナフタリン、ａ−クロロオルンキシレン、ｙ−クロロオ
ルソフタル酸■ のリチウム、ナトリウム、カリウムなどｌアルカリ金属
塩酸無水物、およびｔｔ、Ｓ　−）クロロフタル酸等が
挙げられる。

本発明で使用するパラジウム触媒としては、塩化パラジ
ウム硝酸パラジウム等の無機酸パラジウム塩、酢酸パラ
ジウムフタル酸パラジウム等の有機酸パラジウム塩、ア
セチルアセトン等のβ−ジケトン類ヲ宮むパラジウムキ
レート塩および金属パラジウムが挙げられる。なかでも
、金属パラジウムを活性炭、シリカ゛、アルミナ、シリ
カアルミナ、酸化チタン、マグネシア、珪藻土、グラフ
ァイト、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、ゼオライト等
の担体に担持させたものが好ましく、特にパラジウム−
活性炭触媒が好適である。これらパラジウム−担体触媒
に担持させる金属パラジウムは、パラジウム−担体Ｖｃ
対して０．７〜−０重量％、特に。、左〜７０重量Ｘ程
度担持されているのが好適である。

パラジウム触媒の使用量は、芳香族ハロゲン化合物１モ
ルに対し、パラジウム原子換算で／θ０−０．００７ミ
リグラム原子、好適〈は、Ｊ　Ｏ−０，／ミリグラム原
子である。

本発明方法では、前記芳香族ハロゲン化合物とパラジウ
ム触媒からなる反応糸に、水および多価アルコールおよ
び／またはホルムアルデヒド類を存在させることが重要
である。

水は、前記芳香族ハロゲン化合物が水溶性である場合、
これを溶解した水溶液として、または直接反応系に添加
して用いられる。使用する水の量は芳香族ハロゲン化合
物、パラジウム触媒、多価アルコールおよび／またはホ
ルムアルデヒド類および場合によっては、後述のハロゲ
ン受容体）よび溶媒金倉む反応媒体に対し少なくとも０
．／容量％、好ましくはｌ容量％以上必要である。芳香
族ハロゲン化合物が水溶性である場合は溶媒量使用する
のが好適である。一方弁水溶性の場合、多量の水の使用
はかえってビフェニル化合物の収率を低下さぜることが
あるので水の使用量は／〜６０容量％の範囲から選択し
て用いるのが好ましい。

水の使用量が前記範囲より少ないかもしくは水を添加し
ない場合は、ビフェニル化合物の収率および選択惠が低
下し好ましくない。

本発明で使用される多価アルコールとしてはエチレング
リコール、フロピレンゲリコール、／、−一プタンジオ
ール、／１３−プロパンジオール、／、１７　７’タン
ジオール等のコ価アルコール、クリセリン等の３価アル
コール、ペンタエリスＩＪ　）−ル等のダ価アルコール
が挙げられる。中テモエチレングリコール、プロピレン
グリコール、／、−−ブタンジオール、グリセリン等の
コ価又は３価アルコールが好適である。多価アルコール
の使用量は、芳香族ノ・ロゲン化合物１モルに対し、０
．０／　〜！；０モル、好適にはｏ、ｒ−ｉ。

モルである。

前記範囲外ではビフェニル化合物の収出が低下し好まし
くない。これら多価アルコールの使用方法としては、前
記範囲内の所定量ヲ一度に加えても良く、また、脱ハロ
ゲン二量化反応中に連続的または間欠的に供給しても良
い。

本発明で用いられるホルムアルデヒド類としテハパラホ
ルムアルデヒドおよヒ、市販の３Ｓ％ホルマリン数が好
適である。

ホルムアルデヒド類の使用量は、単量体基準で芳香族ハ
ロゲン化合物１モルに対しＯ・０７〜３０モル、好まし
くばＱ、５〜１０モルである。

本発明方法ではハロゲン受容体を併用することが好まし
い。ハロゲン受容体としては脱ハロゲン２薫化反応の際
に生じるハロゲン原子を受容出来る物質であれば良く、
通常は有機塩基および無機塩基である。

有機塩基としてはトリエチルアミン、トリブチルアミン
、トリオクチルアミン等の三級アミン、無機塩基として
は、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物等が
挙げられる。これらの中でもアルカリ金属化合物が好適
であシ、具体的にはアルカリ金属の炭酸、リン酸、ホウ
酸等の無機酸塩、水酸化物、酢酸、フタル酸等の有機酸
塩およびアルコキサイド類などが挙げられる。

特に好ましい具体例は、水酸化リチウム、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナト
リウム、炭酸カリウム、ナトリウムメトキサイド、カリ
ウムターシャリ−ブチレート等である。

これらハロゲン受容体の使用量は、出発原料である芳香
族ハロゲン化合物中に含まれるハロゲン原子数およびカ
ルボキシル基等のその他の任意の置換基の存在によシ変
化するが通常は芳香族ハロゲン化合物１モルに対し０．
０　／〜ｉｏ。

モル、好適には／−１０モル用いられる。

使用量が前記範囲外だとビフェニル化合物の収吊が低下
する等、好ましくない。

本発明方法は、溶媒の存在下または非存在下のいずれで
も実施しうるが、溶媒を使用する場合は、反応に不活性
な溶媒の存在下に行われる。

このような溶媒としてはテトラヒドロフラン、ジオキサ
ン等のエーテル化合物、アセトン、ジエチゆケト７、メ
ｆ、エヶヤヶト７等。ケト、　　　□化合物、エチレン
グリコールジアセテート等のエステル化合物、および水
等から選択される。

かかる溶媒の使用量は、特に限尾されるものではないが
、通常、芳香族ハロゲン化合物／部に対し、ｏ、ｏｉ〜
１０θ部の範囲から選ばれる。

本発明方法は、溶媒の非存在もしくは存在下に、前記芳
香族ハロゲン化合物、パラジウム触媒、水および多価ア
ルコールおよび／−またはホルムアルデヒド類からなる
混合蔽をｔｉｏ−コ３θ℃、好ましくは！ｒＯ−，２０
０℃に加熱して行う。

反応圧は常圧〜コｏｏｋｇ／ｃＡ、好ましくは常圧〜／
　００　ｋｇ／ｃｄの範囲で、必要ならば、不活性ガス
の存在下に実施される。反応時間は、特に限定されるも
のでは々く、原料の桓類、触媒量、反応＠度及び圧力等
に応じて適宜選定されるが、通常７０分乃至一ダ時間程
度である。

尚、本発明方法は回分、半回分、連続のいずれでも行う
ことができる。

反応後、反応に使用したパラジウム触媒は、従来一般に
行なわれている方法、例えば抽出、結晶法もしくは還元
法によシ反応液から分離口φ　。

収されるパラジウム−担持触媒を用いた場合は、濾過に
よυ容易に分離回収され、再び脱ノ・ロゲンニ量化反応
に使用することが出来る。

本発明で得られたビフェニル化合物は、その物理的性状
に従って蒸発、蒸留、結晶法、酸析法等によって反応液
から分離取得される。

〔発明の効果〕

本発明方法によれば反応糸に少量の多価アルコール及び
／又はホルムアルデヒド＠全存在さぜることによυ高収
率で選択性良くビフェニル化合物を得ることが出来、工
業的に極めて有用な方法である。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によシ更に詳細に説明するが、本発
明は、その要旨金超えない限シ、以下の実施例に限定さ
れるものではない。

実施例１．コ 内容積７０−のハステロイ製スピナー攪拌式／！−の蒸
留水に４’−クロロフタル酸無水物（以下、グーＯＰＡ
と略す）　ｉ、ｇ　Ａ　ｉ　（不純物としてフタル酸無
水物ｏ、ｉ　！！およびジクロロフタル酸無水物ｏ、ｏ
　ＩＩｇが混入した。）と水酸化ナトリウム二ｙとを完
全に溶解した水溶液および所定量のエチレングリコール
を仕込み、オートクレーブを密閉し、温度６０℃で＝時
間ＪＯ分反応させた。反応抜液体クロマトグラフによシ
分析したところ、反応液中には、脱ノ・ロゲン化したオ
ルソフタル酸ナトリウム塩（以下ＦＡ塩と略す）および
所望のＪ　、　４ｔ、　Ｊ’、　’Ｉ’−と２フエニル
テトラカルボン酸ナトリウム塩（以下Ｓ　−ＢＴＯ塩と
略す）が生成していた。結果を表−／に示す。

比較例／、λ、３ エチレングリコールの代わりに所定量のメタノールを用
いた以外は実施例−７と同様に行った。結果を表−／に
示す。

表　　−／ 実施例３ エチレングリコールの代わりに／、−一ブタンジオール
！Ｉｔ）　ミＩＪモルを用いた以外は実施例／と同様に
行った。４Ｉ−ＯＰＡ転化率ｌＩ９％、１３−ＢＴＯ塩
収嘉２６．ダ％、Ｂ−ＢＴＯ塩選択率タダ％であった。

実施例ダ エチレングリコールの代わシにグリセリンｅ　ＯミＩＪ
モルを用い１００℃で１時間３０分反応させた以外は実
施例／と同様に行った。

ダーＯＰＡ転化率ｌθＯ％、５−ＢＴＯ塩収至よ（７，
，７％であった。

実施例よ グリセリンの代わ）にパラホルムアルデヒドを用いた以
外は、実施例グと同じに行った。

ダーＯＰＡ転化兜１００％、５−ＢＴＯ坦収軍３ｔ％で
あった。

実施例６ 実施例／と同様の操作で、クロロベンゼン、３．、）７
７９．ｒ重量％パラジウムカーボンへ〇６ｙ１炭酸ナト
リウムＪ、／　ｒ　ｉ　、エチレングリコール１０ｍ１
、蒸留水１０ｍｔおよびジオキサン７０−を仕込み１０
０℃で５時間反応させた。

クロロベンゼンの転化５Ａｂｇ、４％、ビフェニルの収
ＸｊＪ％、ビフェニルの選択率７Ａ’Ｘであった。

比較例６ 蒸留水を用いないでジオキサン、２０ｍ１’ｒ用いた以
外は実施例６と同様に行った。

クロロベンゼンの転化率？４ｔ、ｆ％、ビフェニルの収
厖グデ％、ビフェニルの選択率よ一％であった。

実施例ク クロロベンゼンの代わシにダークロロオルソキシレング
、コ／９１用いた以外は、実施例６と同様に行った。

ダークロロオルソキシレンの転化ＩＫ＊９．６％、３、
　＆　、　、？’、　Ｆ’−テトラメチルビフェニルの
収率、２よ、デ％であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも１個のハロゲン原子を芳香核炭素に有
   する芳香族化合物をパラジウム触媒、水および多価アル
   コールおよび／またはホルムアルデヒド類の存在下に脱
   ハロゲン二量化させることを特徴とする芳香族ハロゲン
   化合物の脱ハロゲン二量化法。