JPH02160048A

JPH02160048A - パラジウム担持触媒の再生法

Info

Publication number: JPH02160048A
Application number: JP63315389A
Authority: JP
Inventors: Mitsumasa Kitai; 北井　三正; Yoshio Suguro; 勝呂　芳雄; Masumi Hino; 増美日野; Masaki Takai; 正樹高井
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1988-12-14
Filing date: 1988-12-14
Publication date: 1990-06-20
Anticipated expiration: 2011-01-31
Also published as: JPH089001B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［ａ梁上の利用分野］本発明はパラジウム担持触媒の再生法に係り、特に芳香
族ハロゲン化合物を、パラジウム担持触媒を用いて脱ハ
ロゲン二量化し、芳香族化合物の二量体を製造する方法
において、使用したパラジウム担持触媒を再生する方法
に関する。

［従来の技術］芳香族化合物の二量体は、種々の工業原料として有用な
ものであり、例えば、３．４．３’４′−ビフェニルテ
トラカルボン酸アルカリ金属塩は、耐熱性ポリイミド樹
脂原料として非常に有用なものである。

従来、芳香族ハロゲン化合物を脱ハロゲン二量化してビ
フェニル化合物を製造する方法としては、例えばパラジ
ウム担持触媒、水及びメタノールの存在下に脱ハロゲン
二量化せしめる方法（特公昭５９−１４０１５号）、さ
らに、この方法の改良法として、メタノールの代りに、
多価アルコール又はホルムアルデヒドを用いる方法（特
開昭６２−２６２３８号）、ギ酸又はギ酸塩を用いる方
法（５ｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ
ｓ　５３８゜（１９７８）　、特開昭６１−１３７８３
８号及び特開昭６１−１６７６４２号等）、−酸化炭素
を用いる方法（特開昭６１−２９３９３２号）等が知ら
れている。

［発明が解決しようとする課題］上記製造方法では、いずれもパラジウム担持触媒を用い
ているが、パラジウム担持触媒の触媒活性は使用を重ね
るに従い次第に低下する０例えば、バッチ反応により繰
返し脱ハロゲン二量化反応を行なう場合、同一条件下の
反応では、バッチを重ねる毎に、確実に反応内容が悪化
し、目的とするビフェニル化合物等のビアリール化合物
の収率が低下してくるのが実情であった。

本発明者は上記実情に鑑み、芳香族ハロゲン化合物の脱
ハロゲン二量化反応において、使用したパラジウム担持
触媒を効率的に再生する方法を提供することを目的とす
る。

［課題を解決するための手段及び作用］請求項（１）の
パラジウム担持触媒の再生法は、少なくとも１個のハロ
ゲン原子を芳香核炭素に有する芳香族ハロゲン化合物を
、水、還元剤及びハロゲン受容体の存在下、パラジウム
担持触媒を用いて脱ハロゲン二量化する方法において、
反応に用いたパラジウム担持触媒を７０〜２００℃の温
度の水媒体中で懸濁洗浄処理することを特徴とする請求項（２）のパラジウム担持触媒の再生法は、請求項
（１）の方法により、７０〜２００℃の温度の水媒体中
で懸濁洗浄処理した後のパラジウム担持触媒を、次いで
、ハロゲン化水素酸中に浸漬処理することを特徴とする
。

即ち、本発明者らは反応に用いたパラジウム担持触媒を
効率的に再生する方法を提供すべく鋭意検討を重ねた結
果、特定温度の水媒体中で、使用済のパラジウム担持触
媒を懸濁洗浄処理することにより、また、更に、処理後
ハロゲン化水素酸中に浸漬処理することにより、活性低
下した触媒が再生されることを見出し、本発明を完成さ
せた。

以下に本発明の詳細な説明する。

請求項（１）の再生法においては、少なくとも１個のハ
ロゲン原子を芳香核炭素に有する芳香族ハロゲン化合物
を、水、還元剤及びハロゲン受容体の存在下、パラジウ
ム担持触媒を用いて脱ハロゲン二量化する脱ハロゲン二
量化反応に使用した後のパラジウム担持触媒を７０〜２
００℃の温度の水媒体中で懸濁洗浄することにより、触
媒活性を再生、向上させる。即ち、前述の如く、このよ
うな脱ハロゲン化量量化反応で使用したパラジウム担持
触媒はその触媒活性が低下しており、これをそのまま同
一条件の脱ハロゲン二量化反応の触媒として繰り返し使
用した場合には、反応成績が大幅に低下するため、本発
明方法に従って、パラジウム担持触媒を水媒体中にて懸
濁洗浄処理することにより触媒活性を向上、再生する。

懸濁洗浄処理は、通常、触媒が分散可能な必要量の脱塩
水を仕込んだ攪拌容器中にパラジウム担持触媒を混合し
攪拌することにより行なわれるが、その際の温度は７０
〜２００℃、好ましくは８０〜１５０℃であり、圧力は
通常、常圧〜２００　ｋ　ｇ　／　ｃ　ｒｎ’、好まし
くは常圧〜１００ｋｇ／　ｃ　ｒｎ”であり、更に、必
要に応じて不活性ガスの存在下に実施される。また、処
理時間は通常５分〜５時間、好ましくは２０分〜３時間
である。

懸濁洗浄処理の温度があまり低い場合、又は、処理時間
が極端に短い場合は、触媒の再生効果がないので好まし
くない。この懸濁洗浄処理は２回以上に分けて実施して
も良い。

なお、本発明においては、上記の懸濁洗浄処理に先立ち
、予め、常温で同様の懸濁洗浄処理を行なうことにより
、触媒に付着した反応液を除去しておくことが好ましい
。

請求項（２）の再生法は、請求項（１）の方法により７
０〜２００℃の温度の水媒体中で懸濁洗浄処理した後の
パラジウム担持触媒を、引き続きハロゲン化水素酸中に
浸漬処理する。

使用するハロゲン化水素酸としては、通常、塩酸、臭化
水素酸、ヨウ化水素酸が挙げられ、特に塩酸が好ましい
。ハロゲン化水素酸の濃度は、通常０．００１〜２０重
量％、好ましくは０．１〜１０重量％である４また、ハ
ロゲン化水素酸による浸漬処理の処理温度は、通常５〜
７０℃、好ましくは１０〜４０℃であり、処理時開は５
分〜２４時間とするのが好ましい。処理後のパラジウム
担持触媒は、例えば、苛性アルカリ、炭酸アルカリなど
のアルカリで系内のｐＨを８〜１３とした後、濾別する
ことにより回収することができる。この場合、ｐＨが８
未満でも１３を超えても、濾液へのパラジウムの溶出ロ
スが大きく経済的に不利である。

このような懸濁洗浄処理後の浸漬処理により再生された
パラジウム担持触媒は、処理前の触媒に比べてその活性
が著しく高いものである。従って、この触媒を用いて同
様な芳香族ハロゲン化合物の脱ハロゲン二量化反応を繰
り返し実施した場合には、従来以上に良好な反応成績を
得ることができる。

明する。

該脱ハロゲン二量化反応における出発物質としては、少
なくとも１個のハロゲン原子を芳香核炭素に有する芳香
族ハロゲン化合物が使用される。

芳香核炭素にある少なくとも１個のハロゲン原子として
は、ヨウ素、臭素及び塩素が挙げられるが、臭素及び塩
素が好ましく、特に安価な塩素を用いるのが好適である
。芳香族化合物の芳香核に置換しているハロゲン原子が
２以上の場合、該ハロゲン原子は各々同一あるいは異な
っていても良い。また、置換するハロゲン原子数は６個
まで可能で、ハロゲン原子数が多い場合には、三量化と
共に脱ハロゲン化が起こり得るが、ハロゲン原子数は１
〜２個、特に１個が好ましい。この芳香族化合物の核炭
素には前記の少なくとも１個のハロゲン原子以外の置換
基を有することができるが、ハロゲン原子の隣接炭素に
他の置換基を有する場合、あるいは複数のハロゲン原子
が隣接する場合には、ビアリール化合物の収率が低下す
る場合がある。

本発明に係る反応においては、アルカリ水溶液に可溶な
原料を用いることが有利であり、そのためには、通常１
〜２個のカルボキシル基又は水酸基で置換された芳香族
ハロゲン化合物が望ましい。なお、芳香族化合物として
は、通常単環式化合物が使用される。

原料として用いられる芳香族ハロゲン化合物の具体例と
しては、例えばクロロベンゼン、ｐ−クロロブロモベン
ゼン、ｐ−クロロジフェニル、ｐ−クロロフェノール、
ｐ−クロロアニソール、ｐ−クロロベンズアミド、ｐ−
クロロアニリン、ｐ−クロロニトロベンゼン、ｐ−クロ
ロベンゾフェノン、ｐ−クロロアセトフェノン、ｐ−ク
ロロベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、ｐ−クロロ安息
香酸及びそのリチウム、ナトリウム、カリウム等のアル
カリ金属塩、ｐ−クロロベンゾニトリル、ｍ−ブロモ安
息香酸及びそのリチウム、ナトリウム、カリウム等のア
ルカリ金属塩、β−クロロナフタリン、４−クロロオル
ソキシレン、４−クロロオルソフタル酸及びそのリチウ
ム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、４−ク
ロロフタル酸無水物、及び４．５−ジクロロフタル酸等
が挙げられ、これらは１柚を単独で、或いは２種以上を
混合して使用することができる。

特に、４−クロロオルソフタル酸、そのアルカリ金属塩
、又はその酸無水物を単独で或いはそれらの１種を主成
分とする混合物を用いた場合には、耐熱性ポリイミド原
料である３、４．３’４′−ビフェニルテトラカルボン
酸アルカリ金属塩が得られるので有利である。

水は、前記芳香族ハロゲン化合物が水溶性である場合、
これを溶解した水溶液として、又は直接反応系に添加し
て用いられる。使用する水の量は、通常芳香族ハロゲン
化合物、パラジウム触媒、還元剤及びハロゲン受容体を
含む反応成分に対し少なくとも０．１容量％以上、好ま
しくは１容量％以上である。芳香族ハロゲン化合物がア
ルカリ水溶性である場合は、溶媒量使用するのが好適で
ある。一方、芳香族ハロゲン化合物が非水溶性の場合、
多量の水の使用はかえりてビアリール化合物の収率を低
下させることがあるので、水の使用量は１〜６０容量％
の範囲から選択して用いるのが好ましい。水の使用量が
前記範囲より少ないか、もしくは水を添加しない場合は
、ビアリール化合物の収率及び選択率が低下し好ましく
ない。

本発明に係る脱ハロゲン二量化反応で用いる還元剤とし
ては、通常、アルコール類、−酸化炭素、クロロホルム
、ホルムアルデヒド類等が挙げられ、なかでもアルコー
ル類が特に好ましい。アルコール類としては、例えば、
メタノール、エタノール、プロパツールなどの１価アル
コール、エチレングリコール、プロピレングリコール、
１゜２−ブタンジオール、１．３−プロパンジオール、
１，４−ブタンジオール等の２価アルコール、グリセリ
ン等の３価アルコール、ペンタエリスリトール等の４価
アルコールが挙げられ、なかでもエチレングリコール、
プロピレングリコール、１．２−ブタンジオール、グリ
セリン等の２価又は３価アルコールが好適である。ホル
ムアルデヒド類としては、通常、バラホルムアルデヒド
、ホルマリンが挙げられる。

このような還元剤の使用量は、通常原料の芳香族ハロゲ
ン化合物１モルに対して、０．０１〜５０モル、好まし
くは０．１〜１０モルである。

還元剤として一酸化炭素を使用する場合には、通常、そ
の分圧が０．１〜６０ｋｇ／ｃｍ”、好ましくは、１〜
１０ｋｇ／ｃｒｎ”となるように調節される。−酸化炭
素は純粋ガスとして用いても、また、混合ガス、例えば
、窒素ガスなどの他のガスとの混合ガスとして用いても
良い。

また、ハロゲン受容体としては、脱ハロゲン二量化の際
に生じるハロゲン原子を受容できる物質であれば良く、
通常は、塩基性物質が用いられる。この塩基性物質とし
ては、例えば、アンモニア、アルカリ金属化合物、アル
カリ土類金属化合物等が挙げられる。これらの中でもア
ルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物が好適で
あり、具体的にはアルカリ金属又はアルカリ土類金属の
水酸化物、炭酸、硝酸、リン酸、ホウ酸等の無機酸塩、
酢酸、フタル酸等の有機酸塩、及びアルコキシド類等が
挙げられる。

特に好ましい具体例は、水酸化リチウム、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水、酸化マグネシウム、水酸化
カルシウム、水酸化バリウム等の水酸化物、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩、
ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウ
ムターシャリ−ブチレート等のアルコキシドであるが、
炭酸塩は水酸化物に比べ反応収率がやや低い場合もある
ので、水酸化物がより好ましい。

このようなハロゲン受容体を併用することにより、ビア
リール化合物類をより高収率で得ることが可能となる。

これらハロゲン受容体の使用量は出発原料である芳香族
ハロゲン化合物中に含まれるハロゲン原子数及びカルボ
キシル基等の酸性置換基の有無などによっても異なり、
特に限定されるものではないが、通常は、芳香族ハロゲ
ン化合物１モルに対し０．０１〜１００モル、好ましく
は０．１〜２０モルの範囲で用いられる。ハロゲン受容
体の使用量が上記範囲外の場合には、ビアリール化合物
の収率が低下する等の不具合が生じ、好ましくない。

本発明に係る脱ハロゲン二量化反応で使用するパラジウ
ム担持触媒としては、金属パラジウムを、例えば、活性
炭、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、酸化チタン、
マグネシア、珪藻土、グラファイト、炭酸バリウム、炭
酸カルシウム、ゼオライト等の担体に担持させたものが
挙げられ、特にパラジウム−活性炭触媒が好適である。

金属パラジウムは、通常、パラジウム担体に対して０．
１〜２０重量％、特に０．５〜１０重量％程度担持され
ているのが好適である。

パラジウム担持触媒の使用量は、通常、芳香族ハロゲン
化合物１モルに対し、パラジウム原子換算で１００〜ｏ
、ｏｏｉミリグラム原子、好ましくは３０〜０．１ミリ
グラム原子である。

なお、本発明においては、少量の助触媒を併用すること
もできる０例えば、パラジウム担持触媒は、パラジウム
に対して２０％以下の少量のルテニウム、金、ニッケル
、セリウム等を助触媒として含んでいても差し支えない
。

本発明に係る脱ハロゲン二量化反応は、溶媒の存在下又
は非存在下のいずれでも実施し得るが、溶媒を使用する
場合、溶媒としては反応に不活性な溶媒が用いられる。

この溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン等のエーテル化合物、アセトン、ジエチルケトン
、メチルエチルケトン等のケトン化合物及びエチレング
リコールジアセテート等のエステル化合物等から選択さ
れる１種又は２種以上が用いられる。かかる溶媒の使用
量は、特に限定されるものではないが、通常、芳香族ハ
ロゲン化合物１重量部に対し、０．０１〜１００重量部
の範囲で用いられる。

脱ハロゲン二量化反応の温度は、通常２０〜２５０℃、
好ましくは５０〜２００℃であり、圧力は通常、常圧〜
２００　ｋ　ｇ　／　ｃ　ｒｎ’　、好ましくは常圧〜
１００　ｋ　ｇ　／　ｃ　ｒｒｉ”である。また、反応
時間は原料の種類、触媒量、反応温度等に応じて適宜決
定されるが、通常１０分〜２４時間の範囲である。

本発明に係る脱ハロゲン二量化反応は、回分法、半回分
法又は連続法のいずれでも実施することができる。回分
法で実施する場合には、反応器に所定量の芳香族ハロゲ
ン化合物、水、還元剤、ハロゲン受容体及びパラジウム
担持触媒、さらに必要に応じて溶媒を仕込み、攪拌下、
所望の反応温度に加熱し反応を行なわせることができる
。

反応終了後の混合物は、通常、濾過によりパラジウム担
持触媒を分離した後、得られたビアリール化合物の性状
に応じ、て、例えば、蒸留、晶析又は酸析などの方法に
よって目的化合物を回収する。

［実施例］以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に
詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、
以下の実施例に限定されるものではない。

実施例１［触媒の再生処理］内容積５００ｍｊ２のパイレックス製ビーカーに、４−
クロロフタル酸の脱ハロゲン二量化反応に８回繰り返し
使用したパラジウム担持触媒３２゜５ｇ（活性炭８．４
２ｇ、Ｐｄ４４３ｍｇを含有する。）及び脱塩水３７５
ｍＪＺを入れ、３０℃にて３０分間攪拌した後、Ｎｏ、
５Ｃの濾紙（東洋濾紙■製）にてｉμｍ別した。引き続
ぎ、５００ｍＪＺの４つロフラスコに脱塩水３５０ｍＩ
Ｌ及び濾別した触媒を入れ、通流下で２時間攪拌を行な
った後、５０℃迄玲却し、Ｎｏ、５Ｃの濾紙にて濾別し
た。この濾別した触媒を、１０１００Ｏのパイレックス
製ビーカーに７．３重量％塩酸４００ｍρと共に入れ、
３０℃で２．５時間攪拌を行なった。次いで、２５重量
％苛性ソーダ水溶液を滴下し、内容物のｐＨを１１とし
、更に室温で１０分間攪拌を続けた後動、５Ｃの濾紙に
て濾別した。

［三量化反応］１．５Ｌのステンレス製誘導攪拌機付きオートクレーブ
に、上記再生処理を施したパラジウム−活性炭担持触媒
の全量と、４−クロロフタル酸モノナトリウム塩を主成
分とする白色粉末３００．０ｇ　（４−クロロフタル酸
モノナトリウム塩７４０．６ｍｍｏｎ、３−クロロフタ
ル酸モノナトリウム塩１４６．　６＋ａ　ｍａｉｌ、４
．５−ジクロロフタル酸モノナトリウム塩＋ｓ、ａｍｍ
ｏｆＬ。

３．４−ジクロロフタル酸モノナトリウム塩３１．８ｍ
ｍｏｆ及びフタル酸モノナトリウム塩３４４．１ｍｌ１
ｏｎを含む、）と、２５重量％苛性ソーダ水溶液５３７
．３ｇ　（３３５８，４ｍｖａｏｌｔ　）と、脱塩水３
３４゜３ｇとグリセリン２３．９９ｇ　（２６０，５＋
ａｍｏｎ）とを入れ、窒素雰囲気下で攪拌しつつ加熱し
、１０８℃で５時間反応を行なった後、液体クロマトグ
ラフィーにより分析を行ない、原料の転化率及び所望と
するビフェニルテトラカルボン酸４ナトリウム塩（以下
、ｒＳ−ＢＴＣ塩」と略す。）の収率を求めた。

結果を第１表に示す。

なお、転化率、収率は下記式により算出した。

原料の転化率（モル％）Ｓ−Ｂ　Ｔ　Ｃ塩酸率（モル％）実施例２触媒再生処理の加熱下での水媒体中への懸濁洗浄処理を
１．５Ｌステンレス製誘導攪拌機付きオートクレーブを
用い、窒素雰囲気下１５０℃、５　ｋ　ｇ　／　ｃ　ｒ
ｒ？　−Ｇで２時間行なったこと以外は実施例１と同様
に再生処理し、同様に三量化反応を行なって、原料の転
化率及び５−ＢＴＣ塩の収率を求めた。

結果を第１表に示す。

実施例３触媒再生処理の加熱下での懸濁洗浄処理を８０℃で行な
ったこと以外は実施例１と同様に再生処理し、同様に三
量化反応を行なって、原料の転化率及び５−ＢＴＣ塩の
収率を求めた。

結果を第１表に示す。

実施例４触媒再生処理の７．３重量％塩酸中への浸漬処理を５時
間行なったこと以外は実施例１と同様に再生処理し、同
様に三量化反応を行なって、原料の転化率及び５−ＢＴ
Ｃ塩の収率を求めた。

結果を第１表に示す。

比較例１触媒再生処理の加熱下での水媒体中への懸濁洗浄処理を
行なわなかったこと以外は実す１例１と同様に処理し、
同様に三量化反応を行なって、原料の転化率及び５−Ｂ
ＴＣ塩の収率を求めた。

結果を第１表に示す。

実施例５触媒再生処理の７．３重量％塩酸中への浸漬処理を行な
わなかりたこと以外は実施例１と同様に再生ＩＡ埋し、
同様に三量化反応を行なって、原料の転化率及び５−Ｂ
ＴＣ塩の収率を求めた。

結果を第２表に示す。

比較例２触媒再生処理の加熱下での水媒体中への懸濁洗浄処理及
び塩酸中での浸漬処理を行なわなかったこと以外は実施
例１と同様に処理し、同様に三量化反応を行なって、原
料の転化率及び５−ＢＴＣ塩の収率を求めた。

結果を第２表に示す。

第１表及び第２表より、本発明の方法によれば、パラジ
ウム担持触媒が高度に再生され、触媒活性の高いパラジ
ウム担持触媒が得られ、得られたパラジウム担持触媒は
反応に再使用し、良好な反応成績を得ることができるこ
とが明らかである。

第１表第２表［発明の効果］以上詳述した通り、本発明のパラジウム担持触媒の再生
法によれば、脱ハロゲン二量化反応に用いたパラジウム
担持触媒を、容易かつ効率的に再生し、著しく触媒活性
が高められたパラジウム担持触媒を得ることが可能とさ
れる。しかして、再生されたパラジウム担持触媒は、脱
ハロゲン二量化に有効に再使用することができ、高い転
化率及び収率にて脱ハロゲン二量化反応を実施すること
が可能とされる。このように、本発明の方法によれば、
高価なパラジウム担持触媒を繰り返し再使用することが
可能とされ、工業的、経済的に極めて有利である。

特に、請求項（２）の方法に従って、懸濁洗浄処理した
後のパラジウム担持触媒を、ハロゲン化水素酸中に浸漬
処理することにより、パラジウム担持触媒を著しく高度
に再生することが可能とされる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）少なくとも１個のハロゲン原子を芳香核炭素に有
する芳香族ハロゲン化合物を、水、還元剤及びハロゲン
受容体の存在下、パラジウム担持触媒を用いて脱ハロゲ
ン二量化する方法において、反応に用いたパラジウム担
持触媒を７０〜２００℃の温度の水媒体中で懸濁洗浄処
理することを特徴とするパラジウム担持触媒の再生法。
（２）７０〜２００℃の温度の水媒体中で懸濁洗浄処理
した後のパラジウム担持触媒を、次いで、ハロゲン化水
素酸中に浸漬処理することを特徴とする特許請求の範囲
第１項に記載の再生法。