JPS6220966B2 - - Google Patents
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- JPS6220966B2 JPS6220966B2 JP54078267A JP7826779A JPS6220966B2 JP S6220966 B2 JPS6220966 B2 JP S6220966B2 JP 54078267 A JP54078267 A JP 54078267A JP 7826779 A JP7826779 A JP 7826779A JP S6220966 B2 JPS6220966 B2 JP S6220966B2
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- tertiary
- producing
- alkyl
- olefin
- catalyst
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-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/08—Silica
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/615—100-500 m2/g
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- C07C2521/08—Silica
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Steroid Compounds (AREA)
Description
本発明は、相当する第３級エーテルを原料とし
て純粋な第３級オレフインを製造する方法に係わ
る。 さらに詳述すれば、本発明は、アルキル―第３
級アルキルエーテルを原料として、第３級オレフ
インをアルキルアルコールと共に製造する方法に
係るもので、この方法では、生成したアルキルア
ルコールがさらに反応して直鎖状オレフインを生
成することはなく、そのままで回収される。 低分子量アルコールとオレフイン混合物とを反
応させる場合には、他のオレフインの反応が非常
に遅いかあるいは全く未反応のままで残るため、
第３級のオレフインのみが反応してアルキル―第
３級アルキルエーテルを生成することは公知であ
る。 本発明者等は、上記のアルキル―第３級アルキ
ルエーテルを原料として、このエーテルを特殊な
触媒組成物と接触させることによつて高純度の第
３級オレフインを高収率で得ることができること
を見出し、本発明に至つた。この場合、エーテル
は分解されてオレフインおよび相当する低分子量
のアルコールになる。 第３級オレフインは重合体および化学品の製造
の非常に良好な原料物質であり、できるかぎり純
粋な状態で単離できることは最も重要である。 第３級オレフインを得るための方法自体は公知
である。たとえば、いくつかの方法はH2SO4の使
用に基くものであるが、腐食および汚染の問題に
加えて多数の欠点があり、中でも再循環に先立つ
て酸を濃縮する必要があり、この点が重大な欠点
の１つとなつている。他の方法は相当するメチル
エーテルの分解に基くものであり、分解に好適な
触媒組成物も開発されている。 しかしながら、このような反応を実施しうるも
のとして現在までに開発されている触媒を使用す
ることは、多くの場合、相当する第１級アルコー
ルの脱水の結果としてのジアルキルエーテルの生
成につながつている。反応温度が高ければ高いほ
ど反応は速くなる。従来の触媒では比較的高温と
する必要があり、その結果、アルコールの損失を
招き、初期のエーテル化反応に新たなアルコール
を供給する必要性を招く。 さらに、ジアルキルエーテルの生成は、第３級
オレフインからこのジアルキルエーテルを分離す
ることが避けられないため、より複雑な設備を必
要とする。さらに、かなり多量のジアルキルエー
テルが生成するため、再循環に先立つて第１級ア
ルコールを脱水する必要があり、脱水を行なわな
い場合には、エーテル化反応において、各相が混
合することになり、第３級アルコールが生成して
くる。 反応を特定のレベル以上の温度で実施する際に
見られる他の欠点は、エーテルの分解から回収さ
れた第３級オレフインの二量化および三量化が起
きることである。 第３級アルキルエーテルの変性反応を、同一出
願人に係わるイタリー国特許第1001614号（1976
年４月30日）の開示に従つて、表面のOH基、シ
ラノール基を部分的に置換することによつて変性
した活性アルミナでなる触媒組成物の存在下で実
施する場合には他の欠点が見られる。これにもか
かわらず、上記特許の開示に従つて調製した変性
活性アルミナは、反応温度が高温に上昇する場合
には、ジアルキルエーテルを生成することによ
り、その結果、再循環すべき第１級アルコールの
回収率は低くなる。 本発明者等は、従来法の欠点を解消でき、しか
も反応温度に係わりなく（400℃以上となつても
よい）、メタノールの回収率を90％以上とするこ
とができ、さらに副反応が全く生じない方法を見
出し、本発明に至つた。 本発明の目的は、相当する第３級アルキルエー
テルを原料とする第３級オレフインの製法、さら
に詳述すればメチル―第３級ブチルエーテル原料
とするイソブテンの製法を提供することにあり、
該方法は、金属陽イオンの酸化物で変性（または
未変性）され、しかも高比表面積をもち、かつ一
般式 ０〜1MoOn・１ SiO2、さらに詳述すれ
ば0.0001〜1MoOn・１ SiO2（ここでＭoＯnはケ
イ素の代りとしてまたポリケイ酸の塩としてシリ
カ格子の中に入りうる金属陽イオンの酸化物であ
る）を有する結晶性シリカおよび／またはアルミ
ナによつて変性されかつ一般式0.0006〜
0.0025Al2O3・１ SiO2（ここで導入されたアル
ミナの量によつて触媒の活性度が決定される）を
有するシリカの中から選ばれる触媒を使用するこ
とによつて特徴づけられる。 化合物中には少量の水が存在しているかもしれ
ないが、この水の量は焼成温度に左右される。こ
れらのシリカはナトリウムあるいはカリウムを添
加することによつてその脱水力に関してさらに変
性されうる。 より多量のアルミニウムを含有するシリカはあ
まりにも強く脱水力を発揮しかつアルコールをエ
ーテルに変化させるため、アルコールの回収率が
経済的に許容され得ない範囲まで低下される。 金属陽イオン（ケイ素に取つて換わりうる）の
中でも、クロム、ベリリウム、チタン、バナジウ
ム、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、ジルコニウ
ム、ロジウム、銀、スズ、アンチモン、ホウ素の
如き両性としての性質（部分的のみでもよい）を
有する元素が使用できる。 本発明に従つて使用される結晶性シリカは比表
面積が150m2／ｇ以上、好ましくは200ないし500
m2／ｇの範囲にあるものである。 添付した第１図および第２図は本発明に従つて
使用できる２種類の代表的な変性シリカのＸ線回
折スペクトルである。 本発明に従つて使用できるアルミニウム変性シ
リカは比表面積が150m2／ｇ以上、一般的には200
ないし500m2／ｇであるものである。第３図は代
表的なアルミニウム変性シリカのＸ線回折スペク
トルである。 第３級アルキルエーテルの分解反応は大気圧下
で良好な収率で行なわれるが、生成物の凝縮を、
他の手段を全く使用することなく冷却水のみで実
施できるようにするためにわずかに大気圧よりも
高い圧力とすることが好ましい。 原則的には、１ないし10Kg／cm2の圧力を採用す
ることができるが、予想される凝縮温度における
少なくとも回収すべきオレフインの蒸気圧に等し
い圧力とすることが好ましい。反応は500℃ある
いはそれ以下の温度、好ましくは130℃ないし350
℃の範囲の温度で実施できる。 さらに、反応は空間速度（液体の容量／触媒の
容量／時間の単位で表わされる；LHSV）0.5な
いし200、好ましくは１ないし50で実施できる。 本発明に従つて行なつた分解反応後に回収され
る第１級アルコールは好ましくは１ないし６の炭
素数をもつ。 本発明の方法は、たとえば熱分解、水蒸気分解
あるいは接触クラツキングから得られるC4ない
しC7のオレフイン混合物から第３級オレフイン
を回収する際に利用できる。この場合、第３級オ
レフインの単離は、オレフイン混合物と低分子量
アルコールとの反応およびこの反応により得られ
たアルキル―第３級アルキルエーテルの分解を介
して実施されるが、本発明によれば、かかる分解
によつて生成されたアルコールがさらに反応を受
けて直鎖状オレフインを生成することがなく、そ
のままで回収されるため、高純度で第３級オレフ
インを得ることができるだけでなく、生成したア
ルコールを先のエーテル生成反応に再利用できる
利点が得られる。 純粋な状態で得られる各種の第３級オレフイン
としては、イソブチレン、２―メチル―２―ブテ
ンおよび２―メチル―１―ブテンの如きイソアミ
レン、２，３―ジメチル―１―ブテン、２，３―
ジメチル―２―ブテン、２―メチル―１―ペンテ
ン、２―メチル―２―ペンテン、３―メチル―２
―ペンテン（シス―およびトランス―）、２―エ
チル―１―ブテンおよび１―メチル―シクロペン
テンの如きイソヘキセンおよび第３級イソペンテ
ンがある。 第３級アルキルエーテルの第１級アルコールま
たはオレフインへの変化は実質的に当量変化であ
る。 回収されたオレフインの二量体または三量体は
形成されず、また第３級アルコールは少量生成さ
れる。 本発明による方法の操作および利点は以下に述
べる実施例からより明らかになるはずであるが、
これらの実施例は本発明を限定するものではな
い。 実施例 １ この実施例は、アルミニウムで変性しかつ完全
に洗浄した結果、触媒１ｇ当りのプロトン濃度が
4.3×10-3meq.（ミリ当量）でありかつナトリウ
ム含有触媒のプロトン濃度が1.1×10-5meq.とな
つた結晶性シリカTRS―23がメチル―第３級ブ
チルエーテルの分解反応において活性を発揮しう
ることを示すものである。 TRC―23触媒の調製法は次のとおりである。
すなわち、常時窒素雰囲気に保つたパイレツクス
ガラン容器にテトラエチルオルトシリケート
（TEOS）80ｇを充填し、撹拌しながら温度80℃
に加熱した。ついで、テトラエチルアンモニウム
ヒドロオキサイドの25％水溶液68mlを添加し、80
℃で混合物が均一にかつ透明となるまで撹拌を続
けた。つづいて、無水エタノール50ml中に溶解し
たAl（NO3）3・9H2O80mgおよび蒸留水10ml中に
溶解したNaOH（粒状）２ｇを添加した。これに
より緻密なゲルが生成した。これに水を加えて容
量を200mlとし、撹拌を速め、加水分解を完了さ
せかつすべてのエタノール、すなわち添加したエ
タノールおよび加水分解によつて遊離したエタノ
ールを除去するために混合物を沸騰させた。 ゲルは徐々に白色粉体に変わつた。この粉体は
結晶性シリカの前駆物質である。 蒸留水を加えて容量を150mlとし、その後、パ
イレツクスガラス容器をオートクレーブに入れ、
温度155℃でこの中に18日間放置した。 冷却後、生成した固形物を10000rpmで15分間
遠心分離し、得られたケーキを蒸留水中に再びス
ラリー化し、再度遠心分離した。この洗浄操作を
４回繰返した。生成物を120℃の炉中で乾燥し
た。Ｘ線回析により結晶性であることがわかつ
た。 固形物を空気流下、550℃で16時間焼成したの
ち、得られたサンプルについてプロトン濃度
（meq.）を測定したところ1.1×10-5meq.／１ｇ
であつた。 なお残留するアルカリを除去するために、酢酸
アンモニウムを溶解した沸騰蒸留水中にスラリー
化させることにより繰返し洗浄した。サンプルを
再び550℃で６時間焼成した。このようにして得
られたサンプルについての化学分析の結果によれ
ば、次の組成を有することを示した。 組 成 SiO2 96.3（重量％） Al2O3 0.2 Na2O 0.03 1100℃で焼成する際の損失 3.47％ モル比SiO2／Al2O3 817 BET法により測定した比表面積は470m2／ｇで
あつた。 直径８mmの管状反応器（電気的に加熱したも
の）に、上記の如く調製した触媒（粒子サイズ
30ないし80メツシユ）４ml（2.8ｇ）を充填し
た。 この反応器に計量ポンプによつてメチル―第３
級ブチルエーテルを供給した。なお、供給にあた
り、これを予熱管を通つて流れるようにすること
により予熱した。 反応器の下流側には６バールに保つためのチエ
ツクバルブおよび適当に加熱されかつ圧力低下時
には反応流出物をガスクロマトグラフに導入しう
るサンプリング装置を配置じた。 触媒を550℃で２時間加熱して、メチル―第３
級ブチルエーテルの供給に先立つて、乾燥窒素流
によつて吸着された水分を除去した。 まず、プロトン濃度4.3×10-3meq.／ｇ、粒子
サイズ30ないし80メツシユ（ASTM.USA シリ
ーズ）のTRS―23触媒2.5mlを充填し、ついでメ
チル―第３級ブチルエーテルを流量6.66ml／時
間、10ml／時間および20ml／時間（それぞれ
LHSV2.66，４、および８に相当）で供給した。
得られた結果を第１表に示した。同時にテスト条
件も示した。
て純粋な第３級オレフインを製造する方法に係わ
る。 さらに詳述すれば、本発明は、アルキル―第３
級アルキルエーテルを原料として、第３級オレフ
インをアルキルアルコールと共に製造する方法に
係るもので、この方法では、生成したアルキルア
ルコールがさらに反応して直鎖状オレフインを生
成することはなく、そのままで回収される。 低分子量アルコールとオレフイン混合物とを反
応させる場合には、他のオレフインの反応が非常
に遅いかあるいは全く未反応のままで残るため、
第３級のオレフインのみが反応してアルキル―第
３級アルキルエーテルを生成することは公知であ
る。 本発明者等は、上記のアルキル―第３級アルキ
ルエーテルを原料として、このエーテルを特殊な
触媒組成物と接触させることによつて高純度の第
３級オレフインを高収率で得ることができること
を見出し、本発明に至つた。この場合、エーテル
は分解されてオレフインおよび相当する低分子量
のアルコールになる。 第３級オレフインは重合体および化学品の製造
の非常に良好な原料物質であり、できるかぎり純
粋な状態で単離できることは最も重要である。 第３級オレフインを得るための方法自体は公知
である。たとえば、いくつかの方法はH2SO4の使
用に基くものであるが、腐食および汚染の問題に
加えて多数の欠点があり、中でも再循環に先立つ
て酸を濃縮する必要があり、この点が重大な欠点
の１つとなつている。他の方法は相当するメチル
エーテルの分解に基くものであり、分解に好適な
触媒組成物も開発されている。 しかしながら、このような反応を実施しうるも
のとして現在までに開発されている触媒を使用す
ることは、多くの場合、相当する第１級アルコー
ルの脱水の結果としてのジアルキルエーテルの生
成につながつている。反応温度が高ければ高いほ
ど反応は速くなる。従来の触媒では比較的高温と
する必要があり、その結果、アルコールの損失を
招き、初期のエーテル化反応に新たなアルコール
を供給する必要性を招く。 さらに、ジアルキルエーテルの生成は、第３級
オレフインからこのジアルキルエーテルを分離す
ることが避けられないため、より複雑な設備を必
要とする。さらに、かなり多量のジアルキルエー
テルが生成するため、再循環に先立つて第１級ア
ルコールを脱水する必要があり、脱水を行なわな
い場合には、エーテル化反応において、各相が混
合することになり、第３級アルコールが生成して
くる。 反応を特定のレベル以上の温度で実施する際に
見られる他の欠点は、エーテルの分解から回収さ
れた第３級オレフインの二量化および三量化が起
きることである。 第３級アルキルエーテルの変性反応を、同一出
願人に係わるイタリー国特許第1001614号（1976
年４月30日）の開示に従つて、表面のOH基、シ
ラノール基を部分的に置換することによつて変性
した活性アルミナでなる触媒組成物の存在下で実
施する場合には他の欠点が見られる。これにもか
かわらず、上記特許の開示に従つて調製した変性
活性アルミナは、反応温度が高温に上昇する場合
には、ジアルキルエーテルを生成することによ
り、その結果、再循環すべき第１級アルコールの
回収率は低くなる。 本発明者等は、従来法の欠点を解消でき、しか
も反応温度に係わりなく（400℃以上となつても
よい）、メタノールの回収率を90％以上とするこ
とができ、さらに副反応が全く生じない方法を見
出し、本発明に至つた。 本発明の目的は、相当する第３級アルキルエー
テルを原料とする第３級オレフインの製法、さら
に詳述すればメチル―第３級ブチルエーテル原料
とするイソブテンの製法を提供することにあり、
該方法は、金属陽イオンの酸化物で変性（または
未変性）され、しかも高比表面積をもち、かつ一
般式 ０〜1MoOn・１ SiO2、さらに詳述すれ
ば0.0001〜1MoOn・１ SiO2（ここでＭoＯnはケ
イ素の代りとしてまたポリケイ酸の塩としてシリ
カ格子の中に入りうる金属陽イオンの酸化物であ
る）を有する結晶性シリカおよび／またはアルミ
ナによつて変性されかつ一般式0.0006〜
0.0025Al2O3・１ SiO2（ここで導入されたアル
ミナの量によつて触媒の活性度が決定される）を
有するシリカの中から選ばれる触媒を使用するこ
とによつて特徴づけられる。 化合物中には少量の水が存在しているかもしれ
ないが、この水の量は焼成温度に左右される。こ
れらのシリカはナトリウムあるいはカリウムを添
加することによつてその脱水力に関してさらに変
性されうる。 より多量のアルミニウムを含有するシリカはあ
まりにも強く脱水力を発揮しかつアルコールをエ
ーテルに変化させるため、アルコールの回収率が
経済的に許容され得ない範囲まで低下される。 金属陽イオン（ケイ素に取つて換わりうる）の
中でも、クロム、ベリリウム、チタン、バナジウ
ム、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、ジルコニウ
ム、ロジウム、銀、スズ、アンチモン、ホウ素の
如き両性としての性質（部分的のみでもよい）を
有する元素が使用できる。 本発明に従つて使用される結晶性シリカは比表
面積が150m2／ｇ以上、好ましくは200ないし500
m2／ｇの範囲にあるものである。 添付した第１図および第２図は本発明に従つて
使用できる２種類の代表的な変性シリカのＸ線回
折スペクトルである。 本発明に従つて使用できるアルミニウム変性シ
リカは比表面積が150m2／ｇ以上、一般的には200
ないし500m2／ｇであるものである。第３図は代
表的なアルミニウム変性シリカのＸ線回折スペク
トルである。 第３級アルキルエーテルの分解反応は大気圧下
で良好な収率で行なわれるが、生成物の凝縮を、
他の手段を全く使用することなく冷却水のみで実
施できるようにするためにわずかに大気圧よりも
高い圧力とすることが好ましい。 原則的には、１ないし10Kg／cm2の圧力を採用す
ることができるが、予想される凝縮温度における
少なくとも回収すべきオレフインの蒸気圧に等し
い圧力とすることが好ましい。反応は500℃ある
いはそれ以下の温度、好ましくは130℃ないし350
℃の範囲の温度で実施できる。 さらに、反応は空間速度（液体の容量／触媒の
容量／時間の単位で表わされる；LHSV）0.5な
いし200、好ましくは１ないし50で実施できる。 本発明に従つて行なつた分解反応後に回収され
る第１級アルコールは好ましくは１ないし６の炭
素数をもつ。 本発明の方法は、たとえば熱分解、水蒸気分解
あるいは接触クラツキングから得られるC4ない
しC7のオレフイン混合物から第３級オレフイン
を回収する際に利用できる。この場合、第３級オ
レフインの単離は、オレフイン混合物と低分子量
アルコールとの反応およびこの反応により得られ
たアルキル―第３級アルキルエーテルの分解を介
して実施されるが、本発明によれば、かかる分解
によつて生成されたアルコールがさらに反応を受
けて直鎖状オレフインを生成することがなく、そ
のままで回収されるため、高純度で第３級オレフ
インを得ることができるだけでなく、生成したア
ルコールを先のエーテル生成反応に再利用できる
利点が得られる。 純粋な状態で得られる各種の第３級オレフイン
としては、イソブチレン、２―メチル―２―ブテ
ンおよび２―メチル―１―ブテンの如きイソアミ
レン、２，３―ジメチル―１―ブテン、２，３―
ジメチル―２―ブテン、２―メチル―１―ペンテ
ン、２―メチル―２―ペンテン、３―メチル―２
―ペンテン（シス―およびトランス―）、２―エ
チル―１―ブテンおよび１―メチル―シクロペン
テンの如きイソヘキセンおよび第３級イソペンテ
ンがある。 第３級アルキルエーテルの第１級アルコールま
たはオレフインへの変化は実質的に当量変化であ
る。 回収されたオレフインの二量体または三量体は
形成されず、また第３級アルコールは少量生成さ
れる。 本発明による方法の操作および利点は以下に述
べる実施例からより明らかになるはずであるが、
これらの実施例は本発明を限定するものではな
い。 実施例 １ この実施例は、アルミニウムで変性しかつ完全
に洗浄した結果、触媒１ｇ当りのプロトン濃度が
4.3×10-3meq.（ミリ当量）でありかつナトリウ
ム含有触媒のプロトン濃度が1.1×10-5meq.とな
つた結晶性シリカTRS―23がメチル―第３級ブ
チルエーテルの分解反応において活性を発揮しう
ることを示すものである。 TRC―23触媒の調製法は次のとおりである。
すなわち、常時窒素雰囲気に保つたパイレツクス
ガラン容器にテトラエチルオルトシリケート
（TEOS）80ｇを充填し、撹拌しながら温度80℃
に加熱した。ついで、テトラエチルアンモニウム
ヒドロオキサイドの25％水溶液68mlを添加し、80
℃で混合物が均一にかつ透明となるまで撹拌を続
けた。つづいて、無水エタノール50ml中に溶解し
たAl（NO3）3・9H2O80mgおよび蒸留水10ml中に
溶解したNaOH（粒状）２ｇを添加した。これに
より緻密なゲルが生成した。これに水を加えて容
量を200mlとし、撹拌を速め、加水分解を完了さ
せかつすべてのエタノール、すなわち添加したエ
タノールおよび加水分解によつて遊離したエタノ
ールを除去するために混合物を沸騰させた。 ゲルは徐々に白色粉体に変わつた。この粉体は
結晶性シリカの前駆物質である。 蒸留水を加えて容量を150mlとし、その後、パ
イレツクスガラス容器をオートクレーブに入れ、
温度155℃でこの中に18日間放置した。 冷却後、生成した固形物を10000rpmで15分間
遠心分離し、得られたケーキを蒸留水中に再びス
ラリー化し、再度遠心分離した。この洗浄操作を
４回繰返した。生成物を120℃の炉中で乾燥し
た。Ｘ線回析により結晶性であることがわかつ
た。 固形物を空気流下、550℃で16時間焼成したの
ち、得られたサンプルについてプロトン濃度
（meq.）を測定したところ1.1×10-5meq.／１ｇ
であつた。 なお残留するアルカリを除去するために、酢酸
アンモニウムを溶解した沸騰蒸留水中にスラリー
化させることにより繰返し洗浄した。サンプルを
再び550℃で６時間焼成した。このようにして得
られたサンプルについての化学分析の結果によれ
ば、次の組成を有することを示した。 組 成 SiO2 96.3（重量％） Al2O3 0.2 Na2O 0.03 1100℃で焼成する際の損失 3.47％ モル比SiO2／Al2O3 817 BET法により測定した比表面積は470m2／ｇで
あつた。 直径８mmの管状反応器（電気的に加熱したも
の）に、上記の如く調製した触媒（粒子サイズ
30ないし80メツシユ）４ml（2.8ｇ）を充填し
た。 この反応器に計量ポンプによつてメチル―第３
級ブチルエーテルを供給した。なお、供給にあた
り、これを予熱管を通つて流れるようにすること
により予熱した。 反応器の下流側には６バールに保つためのチエ
ツクバルブおよび適当に加熱されかつ圧力低下時
には反応流出物をガスクロマトグラフに導入しう
るサンプリング装置を配置じた。 触媒を550℃で２時間加熱して、メチル―第３
級ブチルエーテルの供給に先立つて、乾燥窒素流
によつて吸着された水分を除去した。 まず、プロトン濃度4.3×10-3meq.／ｇ、粒子
サイズ30ないし80メツシユ（ASTM.USA シリ
ーズ）のTRS―23触媒2.5mlを充填し、ついでメ
チル―第３級ブチルエーテルを流量6.66ml／時
間、10ml／時間および20ml／時間（それぞれ
LHSV2.66，４、および８に相当）で供給した。
得られた結果を第１表に示した。同時にテスト条
件も示した。
【表】
次に、同じTRS―23触媒（ただしナトリウム
を含有する）４mlを使用した。触媒の１ｇ当りの
プロトン濃度は1.1×10-5であつた。つづいて、
メチル―第３級ブチルエーテルを８ml／時間で供
給した。空間速度（LHSV）は２であつた。 炉の温度を380℃および420℃として操作した際
に得られた結果を第２表に示した。
を含有する）４mlを使用した。触媒の１ｇ当りの
プロトン濃度は1.1×10-5であつた。つづいて、
メチル―第３級ブチルエーテルを８ml／時間で供
給した。空間速度（LHSV）は２であつた。 炉の温度を380℃および420℃として操作した際
に得られた結果を第２表に示した。
【表】
実施例 ２
この実施例は、クロムで変性しかつナトリウム
を含有し、その結果、触媒１ｇ当りのプロトン濃
度が1.2×10-5meq.であるTRS―28結晶性シリカ
がメチル―第３級ブチルエーテルの分解反応にお
いて活性を発揮することを示すものである。 TRS―28触媒は次の如くして調製した。ま
ず、窒素雰囲気に保つたパイレツクスガラス容器
にテトラエチルオルトシリケート（TEOS）40ｇ
を充填し、撹拌しながら温度を80℃とした。テト
ラプロピルアンモニウムヒドロオキサイドの20％
水溶液20ｇを添加し、80℃において混合物が透明
となるまで（約１時間）撹拌を続けた。 この段階で無水エタノール50ml中に溶解した
Cr（NO3）3・9H2O ４ｇを添加した。直後に緻密
な淡緑色のゲルが生成した。このゲルに水20ml中
に溶解したKOH0.25ｇを添加し、なお撹拌を続
けながら、加水分解を完了させかつ添加したエタ
ノールおよび加水分解により生成したエタノール
を除去するために混合物を沸騰させた。これらの
操作に２ないし３時間を用いた。この間にゲルは
徐々に淡緑色の紛体に変化した。この粉体はクロ
ム結晶性シリカの前駆物質であつた。 操作法については実施例１と同様であるが、温
度を155℃とし、時間を13日間として点でのみ異
なる。得られた生成物を120℃で乾燥した。この
生成物はＸ線回析において結晶性を示した。その
Ｘ線回析スペクトルを第１図に示す。 55℃で焼成したサンプルの化学分析の結果、次
の組成を有することがわかつた。 組 成 SiO2 90.5重量％ Cr2O3 6.0 1100℃で焼成した際の損失 3.5 ％ モル比 SiO2／Cr2O3 38 比表面積 380m2／ｇ 実施例１で使用したものと同じ反応器に上記の
如くして調製した触媒（粒子サイズ30ないし80メ
ツシユ）３mlを充填した。 実施例１と同様に操作し、水分を除去するため
に無水窒素流下、550℃で２時間加熱したのち、
メチル―第３級ブチルエーテルを流量6.6ml／時
間（空間速度（LHSV）2.2に相当）で各種の異
なる温度において供給した。得られた結果を第３
表に示す。
を含有し、その結果、触媒１ｇ当りのプロトン濃
度が1.2×10-5meq.であるTRS―28結晶性シリカ
がメチル―第３級ブチルエーテルの分解反応にお
いて活性を発揮することを示すものである。 TRS―28触媒は次の如くして調製した。ま
ず、窒素雰囲気に保つたパイレツクスガラス容器
にテトラエチルオルトシリケート（TEOS）40ｇ
を充填し、撹拌しながら温度を80℃とした。テト
ラプロピルアンモニウムヒドロオキサイドの20％
水溶液20ｇを添加し、80℃において混合物が透明
となるまで（約１時間）撹拌を続けた。 この段階で無水エタノール50ml中に溶解した
Cr（NO3）3・9H2O ４ｇを添加した。直後に緻密
な淡緑色のゲルが生成した。このゲルに水20ml中
に溶解したKOH0.25ｇを添加し、なお撹拌を続
けながら、加水分解を完了させかつ添加したエタ
ノールおよび加水分解により生成したエタノール
を除去するために混合物を沸騰させた。これらの
操作に２ないし３時間を用いた。この間にゲルは
徐々に淡緑色の紛体に変化した。この粉体はクロ
ム結晶性シリカの前駆物質であつた。 操作法については実施例１と同様であるが、温
度を155℃とし、時間を13日間として点でのみ異
なる。得られた生成物を120℃で乾燥した。この
生成物はＸ線回析において結晶性を示した。その
Ｘ線回析スペクトルを第１図に示す。 55℃で焼成したサンプルの化学分析の結果、次
の組成を有することがわかつた。 組 成 SiO2 90.5重量％ Cr2O3 6.0 1100℃で焼成した際の損失 3.5 ％ モル比 SiO2／Cr2O3 38 比表面積 380m2／ｇ 実施例１で使用したものと同じ反応器に上記の
如くして調製した触媒（粒子サイズ30ないし80メ
ツシユ）３mlを充填した。 実施例１と同様に操作し、水分を除去するため
に無水窒素流下、550℃で２時間加熱したのち、
メチル―第３級ブチルエーテルを流量6.6ml／時
間（空間速度（LHSV）2.2に相当）で各種の異
なる温度において供給した。得られた結果を第３
表に示す。
【表】
実施例 ３
この実施例は、完全に洗浄したことによつて触
媒１ｇ当りのプロトン濃度が5.8×10-3meq.であ
るTRS―28触媒がメチル―第３級ブチルエーテ
ルの分解反応において活性を発揮しうることを示
すものである。 実施例１と同じ反応器に粒子サイズ30ないし80
メツシユの触媒1.5ml（0.51ｇ）を充填した。 実施例１と同様に操作して、水分を除去するた
めに無水窒素流下、550℃で２時間加熱したの
ち、メチル―第３級ブチルエーテルを流量3.3，
6.6，10，20，30，60および120ml／時間（それぞ
れ空間速度2.2，4.4，6.7，13.3，20，40および80
に相当）で異なる温度において供給した。得られ
た結果を第４表に示す。
媒１ｇ当りのプロトン濃度が5.8×10-3meq.であ
るTRS―28触媒がメチル―第３級ブチルエーテ
ルの分解反応において活性を発揮しうることを示
すものである。 実施例１と同じ反応器に粒子サイズ30ないし80
メツシユの触媒1.5ml（0.51ｇ）を充填した。 実施例１と同様に操作して、水分を除去するた
めに無水窒素流下、550℃で２時間加熱したの
ち、メチル―第３級ブチルエーテルを流量3.3，
6.6，10，20，30，60および120ml／時間（それぞ
れ空間速度2.2，4.4，6.7，13.3，20，40および80
に相当）で異なる温度において供給した。得られ
た結果を第４表に示す。
【表】
実施例 ４
この実施例は、触媒１ｇ当りのプロトン濃度が
1.5×10-3meq.であるベリリウム変性結晶性シリ
カ（TRS―27）の活性を示すものである。 実施例１と同じ反応器に粒子サイズ30ないし80
メツシユのTRS―27触媒２mlを充填した。 このTRS―27触媒は、実施例１と同様にし
て、テトラエチルオルトシリケート40ｇとテトラ
プロピルアンモニウムヒドロオキサイドの20％水
溶液100mlおよびエタノール80ml中に溶解したBe
（NO3）2・4H2O ４ｇとを反応させて調製した。
ものである。混合物を温度155℃で17日間放置し
た。得られた生成物を120℃で乾燥した。これは
Ｘ線回折において結晶性であることを示した。そ
のＸ線回折スペクトルを第２図に示す。 550℃で焼成したサンプルについての化学分析
では、次の組成を有することを示した。 組 成 SiO2 92.68重量％ BeO 3.2 Na2O 0.02 1100℃で焼成した際の損失 4.1重量％ モル比 SiO2／BeO 12 実施例１と同様に操作して、触媒から水分を除
去するために乾燥した窒素流下、550℃で２時間
加熱し、ついでメチル―第３級ブチルエーテルを
第５表に示す条件下で供給した。得られた結果も
第５表に示している。
1.5×10-3meq.であるベリリウム変性結晶性シリ
カ（TRS―27）の活性を示すものである。 実施例１と同じ反応器に粒子サイズ30ないし80
メツシユのTRS―27触媒２mlを充填した。 このTRS―27触媒は、実施例１と同様にし
て、テトラエチルオルトシリケート40ｇとテトラ
プロピルアンモニウムヒドロオキサイドの20％水
溶液100mlおよびエタノール80ml中に溶解したBe
（NO3）2・4H2O ４ｇとを反応させて調製した。
ものである。混合物を温度155℃で17日間放置し
た。得られた生成物を120℃で乾燥した。これは
Ｘ線回折において結晶性であることを示した。そ
のＸ線回折スペクトルを第２図に示す。 550℃で焼成したサンプルについての化学分析
では、次の組成を有することを示した。 組 成 SiO2 92.68重量％ BeO 3.2 Na2O 0.02 1100℃で焼成した際の損失 4.1重量％ モル比 SiO2／BeO 12 実施例１と同様に操作して、触媒から水分を除
去するために乾燥した窒素流下、550℃で２時間
加熱し、ついでメチル―第３級ブチルエーテルを
第５表に示す条件下で供給した。得られた結果も
第５表に示している。
【表】
【表】
実施例 ５
この実施例は、触媒１ｇ当りのH+の濃度が1.5
×10-1meq.であるアルミニウム変性TRS―57結
晶性シリカの活性を示すためのものである。 このTRS―57触媒は、実施例１と同様にし
て、テトラエチルオルトシリケート240ｇ、無水
エタノール150ml中に溶解したAl（NO3）3・9H2O
240mg、蒸留水150ml中にトリエチルアミン81ｇを
含有する溶液および水酸化ナトリウム21ｇを反応
させることにより調製したものである。温度を
194℃に７日間維持した。 得られた生成物は、120℃で乾燥したものにつ
いてのＸ線回折において結晶性を示した。そのＸ
線回折スペクトルを第３図に示する。 このようにして得られたサンプルの化学分析に
よれば、以下の組成を有することがわかつた。 組 成 SiO2 96.2重量％ Al2O3 0.2 Na2O 0.05 1100℃での焼成の際の損失 3.55 ％ モル比 SiO2／Al2O3 816 比表面積（BET法による） 344m2／ｇ サンプル１ｇ当りのH+の濃度 1.5×10-1meq. このようにして得られた結晶性粉体を、結合剤
としてコロイド状シリカ10％を添加したのち押出
成形し、これにより直径３mm、高さ４mmの粒状物
を得た。ついで500℃で４時間焼成したのち反応
器に充填した。内径20mmの管状反応器に上記の如
くして調製した触媒40ｍを充填した。計量ポンプ
によつて反応器に供給するメチル―第３級ブチル
を、内径４mm、長さ１ｍの予熱管を通過させるこ
とにより予熱した。予熱装置および反応器の温度
をシリコーン油を収容する恒温浴によつて制御し
た。反応器の下流側には、６バールに調節するチ
エツクバルブおよび生成物を集めるための装置
（ドライアイスにより生成物を冷却する）を設置
した。 原料の供給は第６表に示す空間速度（LHSV）
および浴温度で行なつた。
×10-1meq.であるアルミニウム変性TRS―57結
晶性シリカの活性を示すためのものである。 このTRS―57触媒は、実施例１と同様にし
て、テトラエチルオルトシリケート240ｇ、無水
エタノール150ml中に溶解したAl（NO3）3・9H2O
240mg、蒸留水150ml中にトリエチルアミン81ｇを
含有する溶液および水酸化ナトリウム21ｇを反応
させることにより調製したものである。温度を
194℃に７日間維持した。 得られた生成物は、120℃で乾燥したものにつ
いてのＸ線回折において結晶性を示した。そのＸ
線回折スペクトルを第３図に示する。 このようにして得られたサンプルの化学分析に
よれば、以下の組成を有することがわかつた。 組 成 SiO2 96.2重量％ Al2O3 0.2 Na2O 0.05 1100℃での焼成の際の損失 3.55 ％ モル比 SiO2／Al2O3 816 比表面積（BET法による） 344m2／ｇ サンプル１ｇ当りのH+の濃度 1.5×10-1meq. このようにして得られた結晶性粉体を、結合剤
としてコロイド状シリカ10％を添加したのち押出
成形し、これにより直径３mm、高さ４mmの粒状物
を得た。ついで500℃で４時間焼成したのち反応
器に充填した。内径20mmの管状反応器に上記の如
くして調製した触媒40ｍを充填した。計量ポンプ
によつて反応器に供給するメチル―第３級ブチル
を、内径４mm、長さ１ｍの予熱管を通過させるこ
とにより予熱した。予熱装置および反応器の温度
をシリコーン油を収容する恒温浴によつて制御し
た。反応器の下流側には、６バールに調節するチ
エツクバルブおよび生成物を集めるための装置
（ドライアイスにより生成物を冷却する）を設置
した。 原料の供給は第６表に示す空間速度（LHSV）
および浴温度で行なつた。
【表】
比較例 １
この実施例は、比表面積419m2／ｇ、酸化ナト
リウム含量0.08％（重量）、アルミナ含量0.03％
および硫酸塩含量0.14％、および１ｇ当りのプロ
トン濃度4.8×10-3meq.の各性質をもつ市販の流
動床用シリカのメチル―第３級ブチルエーテルの
分解反応における活性を示すものである。 実施例１の反応器に粒子サイズ30ないし100メ
ツシユ（ASTM、USAシリーズ）の触媒４mlを
充填した。 実施例１と同様に操作して、触媒に保持されて
いる水分を除去するために乾燥窒素流下、500℃
で２時間加熱したのち、メチル―第３級ブチルエ
ーテルを流量８ml／時間（空間速度 ２に相当）
で第７表に示す各種の異なつた温度で供給した。
テストの結果も第７表に示している。
リウム含量0.08％（重量）、アルミナ含量0.03％
および硫酸塩含量0.14％、および１ｇ当りのプロ
トン濃度4.8×10-3meq.の各性質をもつ市販の流
動床用シリカのメチル―第３級ブチルエーテルの
分解反応における活性を示すものである。 実施例１の反応器に粒子サイズ30ないし100メ
ツシユ（ASTM、USAシリーズ）の触媒４mlを
充填した。 実施例１と同様に操作して、触媒に保持されて
いる水分を除去するために乾燥窒素流下、500℃
で２時間加熱したのち、メチル―第３級ブチルエ
ーテルを流量８ml／時間（空間速度 ２に相当）
で第７表に示す各種の異なつた温度で供給した。
テストの結果も第７表に示している。
【表】
比較例 ２
この実施例は、比表面積147m2／ｇ、酸化ナト
リウム含量0.36重量％、アルミナ含量0.48％およ
び硫酸塩含量0.4％、および触媒１ｇ当りのプロ
トン濃度１×10-4meq.の各特性をもつ市販のペ
レツト化したシリカのメチル―第３級ブチルエー
テルの分解反応における活性を示すものである。 実施例１の反応器に、適当に粉砕して30ないし
80メツシユの粒子サイズのもののみを集めたフラ
クシヨンからなる触媒４mlを充填した。 実施例１と同様に操作して、触媒中に保持され
ている水分を除去するために乾燥窒素流下、500
℃で２時間加熱したのち、メチル―第３級ブチル
エーテルを流量８ml／時間（空間速度 ２に相
当）で供給し、炉の温度を第８表に示す如く210
℃および300℃とした。テストの結果を第８表に
示す。
リウム含量0.36重量％、アルミナ含量0.48％およ
び硫酸塩含量0.4％、および触媒１ｇ当りのプロ
トン濃度１×10-4meq.の各特性をもつ市販のペ
レツト化したシリカのメチル―第３級ブチルエー
テルの分解反応における活性を示すものである。 実施例１の反応器に、適当に粉砕して30ないし
80メツシユの粒子サイズのもののみを集めたフラ
クシヨンからなる触媒４mlを充填した。 実施例１と同様に操作して、触媒中に保持され
ている水分を除去するために乾燥窒素流下、500
℃で２時間加熱したのち、メチル―第３級ブチル
エーテルを流量８ml／時間（空間速度 ２に相
当）で供給し、炉の温度を第８表に示す如く210
℃および300℃とした。テストの結果を第８表に
示す。
【表】
比較例 ３
この実施例は、比表面積111m2／ｇ、酸化ナト
リウム含量0.45重量％、アルミナ含量0.52％およ
び硫酸塩含量0.4％、および触媒１ｇ当りのプロ
トンの濃度1.1×10-5meq.の各特性をもつ押出成
形した市販のシリカのメチル―第３級ブチルエー
テルにおける活性を示すものである。 実施例１の反応器に、適当に粉砕しかつ粒子サ
イズ30ないし80メツシユのもののみを集めたフラ
クシヨンでなる触媒４mlを充填した。 実施例１と同様に操作して、触媒中に保持され
る水分を除去するために乾燥窒素流下、500℃で
２時間加熱したのち、メチル―第３級ブチルエー
テルを流量８ml／時間（空間速度２に相当）で供
給し、炉の温度を第９表に示如く210℃および315
℃とした。得られた結果を第９表に示す。
リウム含量0.45重量％、アルミナ含量0.52％およ
び硫酸塩含量0.4％、および触媒１ｇ当りのプロ
トンの濃度1.1×10-5meq.の各特性をもつ押出成
形した市販のシリカのメチル―第３級ブチルエー
テルにおける活性を示すものである。 実施例１の反応器に、適当に粉砕しかつ粒子サ
イズ30ないし80メツシユのもののみを集めたフラ
クシヨンでなる触媒４mlを充填した。 実施例１と同様に操作して、触媒中に保持され
る水分を除去するために乾燥窒素流下、500℃で
２時間加熱したのち、メチル―第３級ブチルエー
テルを流量８ml／時間（空間速度２に相当）で供
給し、炉の温度を第９表に示如く210℃および315
℃とした。得られた結果を第９表に示す。
【表】
比較例 ４
この実施例は、比表面積400m2／ｇ、酸化ナト
リウム含量0.06重量％、アルミナ含量0.10％およ
び酸化カルシウム含量0.03％、および触媒１ｇ当
りのプロトンの濃度１×10-3meq.の各特性をも
つ粒状化した市販のシリカゲルのメチル―第３級
ブチルエーテルにおける活性を示すものである。 実施例１の反応器に、前もつて500℃で１夜脱
水を行ないかつ適当に粉砕したのち粒子サイズ30
ないし80メツシユのもののみを集めたフラクシヨ
ンでなる触媒４mlを充填した。 実施例１と同様に操作して、触媒中に残留する
水分を除去するために乾燥窒素流下、500℃で２
時間さらに加熱したのち、メチル―第３級ブチル
エーテルを流量８ml／時間（空間速度２に相当）
で供給した。得られた結果とともに反応時の炉の
温度条件を第10表に示す。
リウム含量0.06重量％、アルミナ含量0.10％およ
び酸化カルシウム含量0.03％、および触媒１ｇ当
りのプロトンの濃度１×10-3meq.の各特性をも
つ粒状化した市販のシリカゲルのメチル―第３級
ブチルエーテルにおける活性を示すものである。 実施例１の反応器に、前もつて500℃で１夜脱
水を行ないかつ適当に粉砕したのち粒子サイズ30
ないし80メツシユのもののみを集めたフラクシヨ
ンでなる触媒４mlを充填した。 実施例１と同様に操作して、触媒中に残留する
水分を除去するために乾燥窒素流下、500℃で２
時間さらに加熱したのち、メチル―第３級ブチル
エーテルを流量８ml／時間（空間速度２に相当）
で供給した。得られた結果とともに反応時の炉の
温度条件を第10表に示す。
第１図、第２図および第３図は本発明の方法で
使用する触媒のＸ線回折スペクトルチヤートであ
る。
使用する触媒のＸ線回折スペクトルチヤートであ
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 相当するアルキル―第３級アルキルエーテル
を原料として、アルキルアルコールと共に、第３
級オレフインを製造する方法において、前記アル
キル―第３級アルキルエーテルを、一般式 ０〜1MoOn・１ SiO2 （ここで、ＭoＯnはケイ素の代わりとして、ま
たはポリケイ酸の塩としてシリカ格子の中に入り
うる、クロム、ベリリウム、チタン、バナジウ
ム、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、ジルコニウ
ム、ロジウム、銀、スズ、アンチモンおよびホウ
素でなる群から選ばれる金属陽イオンの酸化物で
ある）で表される高比表面積の結晶性シリカおよ
び／または一般式 0.0006〜0.0025 Al2O3・１ SiO2 に相当するアルミニウム変性シリカの中から選
ばれる触媒の存在下で反応させることを特徴とす
る、第３級オレフインの製法。 ２ 特許請求の範囲第１項記載の製法において、
前記高比表面積の結晶性シリカが一般式 0.0001〜１ ＭoＯn・１ SiO2 を有するものである、第３級オレフインの製
法。 ３ 特許請求の範囲第１項記載の製法において、
前記アルミニウム変性シリカが比表面積150m2／
ｇ以上を有するものである、第３級オレフインの
製法。 ４ 特許請求の範囲第１項記載の製法において、
前記アルキル―第３級アルキルエーテルを、圧力
１ないし10Kg／cm2、温度130℃ないし350℃で反応
させる、第３級オレフインの製法。 ５ 特許請求の範囲第１項記載の製法において、
反応を空間速度0.5ないし200で行なう、第３級オ
レフインの製法。 ６ 特許請求の範囲第１項記載の製法において、
前記アルキル―第３級アルキルエーテルが、メチ
ル―第３級ブチルエーテルである、第３級オレフ
インの製法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT24845/78A IT1096758B (it) | 1978-06-22 | 1978-06-22 | Processo per la preparazione di olefine terziarie |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS552695A JPS552695A (en) | 1980-01-10 |
| JPS6220966B2 true JPS6220966B2 (ja) | 1987-05-11 |
Family
ID=11214911
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7826779A Granted JPS552695A (en) | 1978-06-22 | 1979-06-22 | Manufacture of tertiary olefin |
Country Status (38)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4254296A (ja) |
| JP (1) | JPS552695A (ja) |
| AR (1) | AR230827A1 (ja) |
| AT (1) | AT371795B (ja) |
| AU (1) | AU526262B2 (ja) |
| BE (1) | BE877166A (ja) |
| BR (1) | BR7904019A (ja) |
| CA (1) | CA1117986A (ja) |
| CH (1) | CH643222A5 (ja) |
| CS (1) | CS223964B2 (ja) |
| DD (1) | DD144404A5 (ja) |
| DE (1) | DE2924869C2 (ja) |
| DK (1) | DK240279A (ja) |
| EG (1) | EG14412A (ja) |
| ES (1) | ES481858A1 (ja) |
| FR (1) | FR2429195A1 (ja) |
| GB (1) | GB2025454B (ja) |
| GR (1) | GR66508B (ja) |
| HU (1) | HU185777B (ja) |
| IE (1) | IE48354B1 (ja) |
| IL (1) | IL57581A (ja) |
| IN (1) | IN151368B (ja) |
| IT (1) | IT1096758B (ja) |
| LU (1) | LU81414A1 (ja) |
| MW (1) | MW1779A1 (ja) |
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| NL (1) | NL7904912A (ja) |
| NO (1) | NO151195C (ja) |
| PH (1) | PH15933A (ja) |
| PL (1) | PL119866B1 (ja) |
| PT (1) | PT69800A (ja) |
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