JP3859277B2

JP3859277B2 - オリゴグリセリンの製造方法及び固体触媒

Info

Publication number: JP3859277B2
Application number: JP24575596A
Authority: JP
Inventors: 徹吉井; 薫鈴木; 博三宅; 晴彦戸田
Original assignee: Lion Corp
Current assignee: Lion Corp
Priority date: 1996-08-28
Filing date: 1996-08-28
Publication date: 2006-12-20
Anticipated expiration: 2016-08-28
Also published as: JPH1072393A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非イオン性界面活性剤原料等として有用なオリゴグリセリンの製造方法及びその製造に好ましく適用される固体触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ジグリセリンや、トリグリセリン、テトラグリセリン等のオリゴグリセリンは、非イオン性界面活性剤原料や化粧品配合成分等として広く利用されている。このようなオリゴグリセリンの製造方法としては、従来、各種の方法が知られている。例えば、特開平７−２１６０８２号公報には塩基触媒を使うグリセリンの重縮合法、米国特許第３９６８１６９号には酸触媒を使うグリセリンの重縮合法、特表平７−５０７７７９号公報にはゼオライト触媒を使うグリセリンの重縮合法が開示されている。しかしながら、これらの重縮合方法では、未反応のグリセリンが多量残存する上、得られるオリゴグリセリンは多種類の混合物からなる分子量分布の広いものである。また、これらの方法の場合、環状生成物を相当量副生するという問題もある。
特開平１−２８３２４６号公報には、グリセリンとエピクロルヒドリンを反応させる方法が示されているが、この方法の場合、反応選択性が低い上に、環状生成物を相当量副生する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、特定のオリゴグリセリンを選択性よくかつ高収率で製造する方法を提供するとともに、そのオリゴグリセリンの合成に好適な固体触媒を提供することをその課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明によれば、グリセリンカーボネートとグリセリンとを、塩基点と酸点を表面に有する固体触媒の存在下、８０〜２５０℃の温度で反応させることを特徴とするオリゴグリセリンの製造方法が提供される。
また、本発明によれば、グリセリンカーボネートを、塩基点と酸点を表面に有する固体触媒の存在下、８０〜２５０℃で反応させた後、水の存在下でさらに反応させることを特徴とするオリゴグリセリンの製造方法が提供される。
さらに、本発明によれば、グリセリンカーボネートと一般式
【化１】

（式中、Ｒ₁及びＲ₂は水素原子又は炭化水素基を示し、Ｒ¹とＲ²が炭化水素基を示す場合、Ｒ¹とＲ²とは結合して炭素環を形成していてもよい）
で表されるグリセリン誘導体とを、塩基点と酸点を表面に有する固体触媒の存在下、８０〜２５０℃の温度で反応させた後、得られた反応生成物を加水分解処理することを特徴とするオリゴグリセリンの製造方法が提供される。
さらにまた、本発明によれば、グリセリンカーボネートと含水酸基有機化合物とを反応させる固体触媒であって、該固体触媒はその表面に塩基点と酸点を有することを特徴とする前記固体触媒が提供される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
グリセリンカーボネート（以下、ＧＣと略記することもある）は、従来オリゴグリセリン（以下、ＯＧＬと略記することもある）の製造原料には使われていなかったが、本発明者らの研究によれば、ＧＣを原料にすると環状物等の副生物の生成が抑制される上に重合度制御が可能になることが知見された。そして、ＧＣはグリセリンから容易に製造できる安全性の高い化合物である。グリセリンの重縮合は触媒存在下に２５０℃付近で進行するが、ＧＣを原料にすると１５０℃付近でもオリゴグリセリンを容易に得ることができる。本発明は、このように利点の多いＧＣをＯＧＬ製造原料にすることを骨子としている。なお、ＧＣは単独でも触媒存在下に反応して環状物等の少ないＯＧＬ前駆体を生成するが、グリセリン又はグリセリンのアセタールやケタール（以下、これらをＧＬＤとも云う）と反応させると更に利点が多く、反応容易な上に重合度の制御が容易になる。
【０００６】
本発明においては、グリセリンカーボネートとグリセリン水酸基との反応（求核置換反応）用触媒として、塩基点と酸点の両方を表面に有する固体触媒を用いる。
本明細書において言う塩基点とは、水素イオン（Ｈ⁺）を吸着し得る触媒の活性点を意味し、水酸基の水素を活性化させ、−Ｏ^-イオンの生成を促進させる。この塩基点は、Ｍ¹−Ｏ（Ｍ¹：Ｃａ及び／又はＭｇ）の結合を触媒表面に形成することにより、触媒中に導入することができる。
一方、本明細書において言う酸点とは、ヒドロキシルイオン（ＯＨ^-）を吸着し得る触媒の活性点を意味し、グリセリンカーボネートのカーボネート基を活性化させ、カルボキシレート基（−ＯＣＯＯ^-）の生成を促進させる。この酸点は、Ｍ²−Ｏ（Ｍ²：周期律表の２Ｂ族金属、３Ａ族金属、３Ｂ族金属、４Ａ族金属、４Ｂ族金属、５Ａ族金属、５Ｂ族金属、６Ａ族金属、６Ｂ族金属、７Ｂ族金属及び８族金属の中から選ばれる少なくとも１種の金属）の結合を触媒表面に形成することにより触媒中に導入することができる。
【０００７】
前記金属Ｍ²の具体例としては、２Ｂ族金属として、Ｚｎ、Ｃｄ；３Ａ族金属として、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ；３Ｂ族金属として、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ；４Ａ族金属として、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ；４Ｂ族金属として、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ；５Ａ族金属として、Ｓｂ、Ｂｉ；５Ｂ族金属として、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ；６Ａ族金属として、Ｓｅ、Ｔｅ；６Ｂ族金属として、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ；７Ｂ族金属として、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ；８族金属として、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ等が挙げられる。本発明において用いる好ましい金属Ｍ²は、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｃｏ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＣｕの中から選ばれる金属である。
【０００８】
本発明の固体触媒としては、前記Ｍ¹金属とＭ²金属とを酸化物の形で含むものであればどのようなものでも使用することができる。このような固体触媒は、従来公知の各種の方法で調製することができる。このような方法としては、例えば、Ｍ²金属の硝酸塩水溶液や炭酸塩水溶液を、Ｍ¹金属の酸化物（ＣａＯ及び／又はＭｇＯ）に含浸させた後、窒素気流中又は減圧条件下で４００〜１０００℃、好ましくは５００〜８００℃で焼成する方法や、Ｍ¹金属硝酸塩とＭ²金属硝酸塩を含む水溶液にアンモニア水を加えてＭ¹金属水酸化物とＭ²金属水酸化物からなる混合物を沈澱させた後、この沈澱を濾別し、水洗し、乾燥した後、窒素気流中又は減圧条件下で４００〜１０００℃、好ましくは５００〜８００℃で焼成する方法等を示すことができる。
本発明の固体触媒の好ましい調製法によれば、ハイドロタルサイト又はそのハイドロタルサイト中のアルミニウムイオンの少なくとも一部を他のＭ²金属イオンで置換した金属置換ハイドロタルサイトを、窒素気流中又は減圧条件下で４００〜１０００℃、好ましくは５００〜８００℃で焼成して、複合金属酸化物とする方法である。
【０００９】
前記ハイドロタルサイトとしては、下記一般式（２）で表されるものが用いられる。
【化２】

前記式中、ｘはゼロより大きく、１未満の数を示し、ｍは０以上の数を示す。ｘは、通常、０．００１〜０．６０、好ましくは０．０１〜０．３５の数である。
また、ハイドロタルサイト中のアルミニウムイオンを他のＭ²金属イオンで置換する場合、Ｍ²金属としては、特に、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｃｏ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＣｕの中から選ばれる金属の少なくとも１種を用いるのが好ましい。
本発明の固体触媒において、Ｍ²金属の割合は、Ｍ¹金属に対する原子比Ｍ²／Ｍ¹が０．００１〜１．５０、好ましくは０．０１〜０．５４の範囲になるような割合である。
本発明の固体触媒の形状は、粉末状や球状、ペレット状等の各種の形状であることができる。
本発明の固体触媒は、グリセリンカーボネートと一価アルコールや多価アルコール等の含水酸基有機化合物との反応用触媒として一般的に適用される。
【００１０】
本発明のＯＧＬ製造方法には、ＧＣとグリセリンを原料にする方法、ＧＣだけを原料にする方法及びＧＣとＧＬＤ（グリセリンのアセタール又はケタール）を原料にする方法の３種の方法がある。以下、これらの方法について詳記する。
【００１１】
〔Ａ〕ＧＣとグリセリンを原料にする方法
この方法は、ＧＣとグリセリンから下記一般式（３）で表されるカルボキシレート中間体を生成させ、これを脱炭酸する方法である。
【化３】

（式中、Ｙは水素原子又はカルボキシル基を示し、ｍとｎは同じでも異なつていても良いが、これらは０又は１〜３の整数を示し、ｍとｎの和は５以下である）
以下、この方法によるＯＧＬ生成過程の１例を反応式で説明する。
下記（４）式は、ＧＣとグリセリンとの反応（求核置換反応）により生成したカルボキシレート中間体が脱炭酸してジグリセリンを生成する反応例を示す。
下記（５）式は、ＧＣとジグリセリンとの反応により生成したカルボキシレート中間体が脱炭酸してトリグリセリンを生成する反応例を示す。
本発明におけるＧＣとグリセリン水酸基との反応は、求核置換反応であり、この求核置換反応は、その反応により生成されるカルボキシレート中間体の脱炭酸反応により促進されるものと推定される。このような求核置換反応を繰返し行うことによって、オリゴグリセリンが生成される。
【００１２】
【化４】

【化５】

【００１３】
本発明で原料に使うＧＣは、従来公知の方法で容易に製造することができる。例えばグリセリンとホスゲンの反応やエピクロルヒドリンと炭酸塩の反応で得られるし、グリセリンとエチレンカーボネートからは前記の方法よりも有利に製造することができる（特開平６−３２９６６３号）。
本発明の反応は、前記固体触媒の存在下で進行する。固体触媒の使用量は、ＧＣに対し、０．００１〜１００重量％、好ましくは０．１〜５０重量％である。
【００１４】
ＧＣの使用割合は、グリセリン１モル当り、０．２〜２０モル、好ましくは０．５〜１０モルの割合である。ＧＣとグリセリンとの反応は、▲１▼グリセリンとＧＣを混合加熱する；▲２▼加熱グリセリン中にＧＣを滴下する；▲３▼加熱ＧＣ中にグリセリンを滴下する；などの方式で行っても良いが、▲２▼の方式が好ましい。▲２▼の方式では、反応初期の反応液中に大量のグリセリンと少量のＧＣが存在するから、ＧＣは優先的にグリセリンと反応してＧＣ間の反応が抑制される。また、ＧＣとグリセリンの反応生成物に新しく滴下されたＧＣが反応して逐次的に反応が進行し、その結果として所望量のＧＣをグリセリンと反応させることができる。
本発明の方法においては、得られるＯＧＬの重合度はＧＣの使用量と関係し、ＧＣ使用量がグリセリン使用量の１〜１．５モル倍ではジグリセリンが主に生成し、ＧＣ使用量がグリセリン使用量の２〜２．６モル倍ではトリグリセリンが主に生成し、ＧＣ使用量がグリセリン使用量の３〜３．６モル倍ではテトラグリセリンが主に生成する。また、この場合のＧＣ滴下速度は、目的物の種類や反応温度及び反応量等の諸反応因子で異なるが、通常は全量を０．５〜２０時間、好ましくは４〜１２時間で滴下する速度に規定するのがよい。滴下終了後も１〜１５時間、好ましくは３〜１０時間反応を継続するのが良く、これによって滴下ＧＣの全量を反応させることができる。
反応温度は８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２１０℃、より好ましくは１１０〜１８０℃であり、反応温度８０℃未満では反応速度が著しく遅く、反応温度が２５０℃を超えると副生物量が多くなる上、製品ＯＧＬに着色を生じる等の問題がある。
【００１５】
前記反応により、ＧＣとグリセリンとの間の求核置換反応と、その反応により生成したカルボキシレート中間体の脱炭酸反応が起り、オリゴグリセリンが生成される。
前記のようにして得られる反応生成物は、これを冷却後、固体触媒を濾過等の固液分離法で除去する。これにより、高品質のオリゴグリセリン溶液を得る。このオリゴグリセリン溶液は、本質的に中性であるため、従来法のように、酸やアルカリを添加して中和する必要もなく、かつそのオリゴグリセリン分子量分布は非常にシャープである。
〔Ａ〕法でＯＧＬを製造する場合、反応は常圧開放系、常圧密閉系、加圧系及び減圧系のいずれの方式で行っても良いが、生成した二酸化炭素の除去が容易な減圧系や常圧開放系で行うのが好ましい。そして、常圧開放系の場合は、窒素ガス等の不活性ガスを流通させて二酸化炭素除去を容易にするのが好ましい。
【００１６】
前記のようにして得られる反応生成物は、通常、使用量の２〜１５重量％に相当する未反応グリセリンと生成ＯＧＬの１〜３重量％に相当する微量の環状生成物を含み、重合度１〜４のＯＧＬの得率は全ＯＧＬの８０重量％以上である。従って、常法によって反応生成物を精製処理することにより、高品質のオリゴグリセリンを得ることができる。例えば、固体触媒を濾別後の液を減圧トッピングしてグリセリンの過半を留去すれば高純度のオリゴグリセリンが得られる。また、生成液を減圧下に単蒸留すれば高品質のオリゴグリセリンが得られ、減圧精留すれば更に高品質のオリゴグリセリンが得られる。
【００１７】
〔Ｂ〕ＧＣだけを原料にする方法
この方法は、ＧＣから下記一般式（６）で表されるカルボキシレート中間体を生成させ、これを加水分解及び脱炭酸させてオリゴグリセリンを生成させる方法である。
【化６】

（式中、Ｙは水素原子又はカルボキシル基を示し、ｍは０又は１〜３の整数を示す）
以下、この方法によるＯＧＬの生成過程の１例を反応式で説明する。
下記（７）式は、２モルのＧＣの反応（求核置換反応）により生成したカルボキシレート中間体が脱炭酸してオリゴグリセリン前駆体を生成する反応例を示す。
下記（８）式は、前記（７）式で得られたオリゴグリセリン前駆体がさらにＧＣと反応し、この反応により生成したカルボキシレート中間体が脱炭酸して分子量の高められたオリゴグリセリン前駆体を生成する反応例を示す。
下記（９）式は、前記（７）式で得られたオリゴグリセリン前駆体が水の存在下で加水分解されてカルボキシレート中間体となり、これが脱炭酸してオリゴグリセリンを生成する反応例を示す。
【００１８】
【化７】

【化８】

【化９】

【００１９】
〔Ｂ〕法はオリゴグリセリン前駆体の生成後に加水分解及び脱炭酸してオリゴグリセリンを生成させる方法であり、原料のＧＣは前記のようにグリセリンから容易に製造することができる。
ＧＣからのＯＧＬ前駆体の生成反応は、前記固体触媒の存在下に進行する。固体触媒の添加量は、ＧＣに対し、０．００１〜１００重量％、好ましくは０．１〜５０重量％である。
【００２０】
前記（９）式で例示される加水分解反応は、理論量の１〜５０モル倍、好ましくは１〜１０モル倍の水の存在下に進行する。この場合の加水分解用触媒としては、通常の塩基触媒や酸触媒を用いることができる。
【００２１】
前記塩基触媒としては、、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物、炭酸塩、重炭酸塩等が用いられ、塩基性イオン交換樹脂も使用可能である。これらのうち特に好ましいのはナトリウムやカリウムの水酸化物、炭酸塩、及び重炭酸塩である。
酸触媒としては、硫酸、塩酸、臭化水素酸、硝酸、リン酸等の無機酸；ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、シュウ酸、酢酸等の有機酸；シリカ、アルミナ、ゼオライト、カオリン、ヘテロポリ酸／シリカ複合体等の固体酸；多孔質物質上に前記無機酸を担持した固体酸；酸型イオン交換樹脂等が用いられる。酸型イオン交換樹脂としては、ナフイオン（デュポン）やダイアイオン（三菱化学）等のようなスルホン酸型のものの使用が好ましい。
【００２２】
塩基触媒の使用量は、塩基として、ＯＧＬ前駆体１００ｇ当り、０．０１〜４０ｇ当量、好ましくは０．１〜１５ｇ当量である。酸触媒の場合は、酸として、ＯＧＬ前駆体１００ｇ当り、０．０１〜４０ｇ当量、好ましくは０．１〜１５ｇ当量である。
前記酸触媒又は塩基触媒は、反応液に均一溶解した状態で使っても反応液に不溶の状態で使っても良いが、均一溶解状態で使うと使用量を少なくすることができる。一方、反応液に不溶の状態で使うと反応後の生成液から容易に触媒を分離回収することができる。イオン交換樹脂や固体酸等の反応液に不溶性触媒を使用する際は、反応方式に応じてペレット状やシート状等に加工して使うことができる。
【００２３】
前記〔Ｂ〕法において、（７）式で示されるＧＣ相互の求核置換反応とその反応により生成したカルボキシレート中間体の脱炭酸反応及び（８）式で示される脱炭酸反応生成物とＧＣとの求核置換反応とその反応により生成したカルボキシレート中間体の脱炭酸反応において、それらの反応温度は８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２１０℃、より好ましくは１１０〜１８０℃である。全反応時間は１〜２０時間、好ましくは４〜１２時間程度である。
前記〔Ｂ〕法において、前記（９）式で示される加水分解反応とその加水分解生成物の脱炭酸反応を実施するには、外部から水及び加水分解用触媒を添加してさらに反応を続ければよい。この〔Ｂ〕法の場合、（７）式や（８）式で示されるＯＧＬ前駆体生成反応と、前記（９）式で示されるＯＧＬ生成反応とは、必ずしも同じ反応条件で実施する必要はなく、異った反応条件で実施することもできる。（９）式の反応は、低温で実施することができ、２５〜２５０℃、好ましくは３０〜２１０℃、より好ましくは３０〜１８０℃の反応温度で実施することができる。その反応時間は１〜２０時間、好ましくは４〜１２時間である。外部からの水と加水分解用触媒の添加は、所定反応時間の１０〜９０％、好ましくは１５〜７０％経過した時点において行えばよい。さらに、前記反応は２段階で行うことができ、２５〜５０℃行った後、８０〜１８０℃で行うことができる。
【００２４】
前記（９）式で示される加水分解反応及びそれに続く脱炭酸反応を、加水分解用触媒を用いて行う場合、その反応方法としては、ＧＣを固体触媒の存在下で反応させて得られた反応生成物に、水とその加水分解用触媒を添加して引続き加水分解反応及び脱炭酸反応を行う方法や、ＧＣを固体触媒の存在下で得られた反応生成物から固体触媒を濾別し、得られた反応生成液に、水とその加水分解用触媒を加えて加水分解反応及び脱炭酸反応を行う方法等を採用することができる。
【００２５】
〔Ｂ〕法でＯＧＬを製造する場合、反応は常圧開放系、常圧密閉系、加圧系及び減圧系のいずれの方式で行っても良いが、生成した二酸化炭素の除去が容易な減圧系や常圧開放系で行うのが好ましい。そして、常圧開放系の場合は、窒素ガス等の不活性ガスを流通させて二酸化炭素除去を容易にするのが好ましい。
反応生成液は、〔Ａ〕法の場合と同様に濾過、中和、減圧トッピング及び釜残の濾過だけで高品質のオリゴグリセリンとすることができる。また、〔Ａ〕法の場合と同様に減圧単蒸留や減圧精留によってさらに高品質のオリゴグリセリンを得ることができる。
【００２６】
〔Ｃ〕ＧＣとＧＬＤを原料にする方法
この方法は、ＧＣと下記一般式（１０）で表されるＧＬＤから下記一般式（１１）で表されるカルボキシレート中間体を生成させ、これを脱炭酸及び加水分解する方法である。
【化１０】

前記式中、Ｒ₁とＲ₂は同じでも異なっていても良いが、これらは水素原子又は炭化水素基を示し、Ｒ₁及びＲ₂が炭化水素基を示す場合、Ｒ₁とＲ₂が結合して炭素環を形成していてもよい。
炭化水素基としては、炭素数１〜１２、好ましくは１〜６のアルキル基や、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基等が挙げられる。
【化１１】

（式中、Ｙは水素又はカルボキシル基を示し、Ｒ₁とＲ₂は前記と同じ意味を有し、ｍは０又は１〜３の整数を示す）
前記（１０）式で表されるＧＬＤの具体例としては、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−メタノール（ソルケタール）、２，２−ジエチル−１，３−オキシラン−４−メタノール、２，２−ジフェニル−１，３−ジオキソラン−４−メタノール、２−メチル−１，３−ジオキソラン−４−メタノール、２−フェニル−１，３−ジオキソラン−４−メタノール等が挙げられる。
【００２７】
以下、この方法によるＯＧＬの生成過程の１例を反応式で説明する。
下記（１２）式は、ＧＣとＧＬＤの求核反応により生成したカルボキシレート中間体が脱炭酸してオリゴグリセリン前駆体を生成する反応例を示す。
下記（１３）式は、前記（１２）式で得られたオリゴグリセリン前駆体がさらにＧＣと反応し、この反応により生成したカルボキシレート中間体が脱炭酸して分子量の高められたオリゴグリセリン前駆体を生成する反応例を示す。
下記（１４）式は、オリゴグリセリン前駆体が加水分解してオリゴグリセリンを生成する反応例を示す。
【００２８】
【化１２】

【化１３】

【化１４】

【００２９】
前記（１２）及び（１３）式の反応は、〔Ａ〕法や〔Ｂ〕法で詳記した反応と同様のＧＣに対するグリセリン水酸基の求核反応とそれに続く脱炭酸反応によるＯＧＬ前駆体生成反応であり、前記固体触媒又は酸触媒の存在下で進行する。一方、（１４）式はアセタールやケタールが分解する公知の加水分解反応によるＯＧＬ生成反応であり、酸触媒の存在下で進行する。
【００３０】
〔Ｃ〕法で原料とするＧＣは、前記のようにグリセリンから容易に製造することができる。〔Ｃ〕法で原料とするＧＬＤは、前記（１０）式においてＲ₁及びＲ₂が水素原子又は炭素数１〜４の低炭化水素基であるものが好ましいが、Ｒ₁及びＲ₂が炭素数５以上の脂肪族炭化水素基や芳香族基であっても良いし、Ｒ₁とＲ₂が結合してシクロヘキサン環等の環を形成していても良い。また、ＧＬＤは酸触媒を使う公知法、例えばＯｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．２８７３（１９４８）に記載されている方法で容易に製造することができる。
ＧＣとグリセリン水酸基との反応用触媒としては、前記固体触媒が用いられ、その固体触媒の添加量は、ＧＬＤに対して、０．００１〜１００重量％、好ましくは０．１〜５０重量％である。
【００３１】
ＧＣの使用割合は、ＧＬＤ１モル当り、０．２〜２０モル、好ましくは０．５〜１０モルである。ＧＣとＧＬＤとの反応は、▲１▼ＧＬＤとＧＣを混合加熱する；▲２▼加熱ＧＬＤ中にＧＣを滴下する；▲３▼加熱ＧＣ中にＧＬＤを滴下する；などの方式で行っても良いが、▲２▼の方式が好ましい。▲２▼の方式では、反応初期の反応液中に大量のＧＬＤと少量のＧＣが存在するから、ＧＣは優先的にＧＬＤと反応してＧＣ間の反応が抑制される。また、ＧＣとＧＬＤの反応生成物に新しく滴下されたＧＣが反応して逐次的に反応が進行し、その結果として所望量のＧＣをＧＬＤと反応させることができる。本発明の方法においては、ＧＣとＧＬＤから得られるＯＧＬの重合度はＧＣの使用量に関係し、ＧＣ使用量がＧＬＤ使用量の１〜１．５モル倍ではジグリセリンが主に生成し、ＧＣ使用量がＧＬＤ使用量の２〜２．６モル倍ではトリグリセリンが主に生成し、ＧＣ使用量がＧＬＤ使用量の３〜３．６モル倍ではテトラグリセリンが主に生成する。また、この場合のＧＣ滴下速度は目的物の種類や反応温度及び反応量等の諸反応因子で異なるが、通常は全量を０．５〜２０時間、好ましくは４〜１２時間で滴下する速度とするのがよい。なお、滴下終了後も１〜１５時間、好ましくは３〜１０時間反応を継続するのが良く、これによって滴下ＧＣの全量を反応させることができる。
【００３２】
前記（１４）式で例示されるグリセリン前駆体の加水分解反応は、理論量の１〜１００モル倍、好ましくは１〜２０モル倍の水を使用し、酸触媒の存在下に行われる。この酸触媒の添加量は、酸として、水１００ｇ当り、０．０１〜４０ｇ当量、好ましくは０．１〜１５ｇ当量である。酸触媒としては、前記した各種のものを用いることができる。
【００３３】
ＧＣとＧＬＤとの反応及びこの反応により得られたカルボキシレート中間体の脱炭酸反応は殆ど同時に進行し、その反応温度は、８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２１０℃、より好ましくは１１０〜１８０℃である。反応温度が前記範囲を超えると、副生物の量が著しくなったり、製品に着色を生じるようになる。一方、反応温度が前記範囲より低くなると、反応速度の低下が著しくなる。反応時間は、１〜２０時間、好ましくは４〜１２時間程度である。
グリセリン前駆体の加水分解反応温度は、２５〜２５０℃、好ましくは５０〜２００℃であり、反応時間は１〜１５時間、好ましくは２〜８時間である。
ＧＣとＧＬＤとの反応及びそれに続く脱炭酸反応によるグリセリン前駆体生成反応とグリセリン前駆体の加水分解によるオリゴグリセリン生成反応とは、同一反応容器を用いて実施してもよいし、それぞれ別の反応容器を用いて実施してもよい。同じ反応容器を用いて実施する場合には、グリセリン前駆体生成反応終了後、外部から水と酸触媒を添加して引続き加水分解反応を実施すればよい。一方、グリセリン前駆体生成反応とその加水分解によるオリゴグリセリン生成反応をそれぞれ別の反応容器を用いて実施する場合には、グリセリン前駆体生成反応により得られた反応生成物から、固体触媒を分離し、これを水及び酸触媒とともに別の容器に入れ、加水分解反応を実施すればよい。
【００３４】
〔Ｃ〕法でＯＧＬを製造する場合、反応は常圧開放系、常圧密閉系、加圧系及び減圧系のいずれの方式で行っても良いが、生成した二酸化炭素の除去が容易な減圧系や常圧開放系で行うのが好ましい。そして、常圧開放系の場合は、窒素ガス等の不活性ガスを流通させて二酸化炭素除去を容易にするのが好ましい。
反応生成液を〔Ａ〕法の場合と同様に処理することにより、高純度オリゴグリセリンが得られる。
【００３５】
【実施例】
次に、本発明を実施例及び比較例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されない。なお、実施例及び比較例の実験における生成物分析は、直径０．３２ｍｍで長さ５ｍのキャピラリーカラム（ヒューレットパッカード社製；商品名：ウルトラ２）を使用するガスクロマトグラフ法で行った。この場合、各成分の組成比は、各成分のガスクロマトグラフのピークの面積％で求めた。また、ガスクロマトグラフ測定時の試料としては、あらかじめＢＳＴＦＡ〔（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド〕とピリジンを加えて加熱反応させ、水酸基をシリルエーテルに変換したものを用い、これを試料として測定を行った。
【００３６】
触媒調製例１
１重量％硝酸アルミニウム水溶液５００ｇに、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）粉末（純度９９％）２０ｇを加え、充分撹拌した後、蒸発乾固した。次いで１１０℃で一夜乾燥した後、粉砕し、窒素気流中で徐々に昇温して、６００℃で２時間加熱処理して触媒を得た。この触媒中のＡｌ³⁺の量は、３重量％であった。
前記のようにしてＭｇとＡｌを含む複合金属酸化物固体触媒Ａ（平均粒径：４０μｍ）を得た。このもののＡｌ／Ｍｇ比（原子比）は０．２５である。
【００３７】
触媒調製例２
触媒調製例１において、硝酸アルミニウムの代りに硝酸マンガンを用いた以外は同様にして、ＭｇとＭｎを含む複合金属酸化物固体触媒Ｂ（平均粒径：５６μｍ）を得た。このもののＭｎ／Ｍｇ比（原子比）は０．２０３である。
【００３８】
触媒調製例３
触媒調製例１において、硝酸アルミニウムの代りに硝鉄を用いた以外は同様にして、ＭｇとＦｅを含む複合金属酸化物固体触媒Ｃ（平均粒径：３７μｍ）を得た。このもののＦｅ／Ｍｇ比（原子比）は０．１０７である。
【００３９】
触媒調製例４
触媒調製例１において、硝酸アルミニウムの代りに硝酸クロムを用いた以外は同様にして、ＭｇとＣｒを含む複合金属酸化物固体触媒Ｄ（平均粒径：１０３μｍ）を得た。このもののＣｒ／Ｍｇ比（原子比）は０．０５６である。
【００４０】
触媒調製例５
触媒調製例１において、硝酸アルミニウムの代りに硝酸ニッケルを用いた以外は同様にして、ＭｇとＮｉを含む複合金属酸化物固体触媒Ｅ（平均粒径：６４μｍ）を得た。このもののＮｉ／Ｍｇ比（原子比）は０．０４２である。
【００４１】
触媒調製例６
触媒調製例１において、酸化マグネシウムの代りに酸化カルシウムを用いた以外は同様にして、ＣａとＡｌを含む複合金属酸化物固体触媒Ｆ（平均粒径：７４μｍ）を得た。このもののＡｌ／Ｃａ比（原子比）は０．１５３である。
【００４２】
実施例１
撹拌機、温度計、滴下ロート、試料採取口及び還流冷却器を備えた内容積１リットルの四つ口フラスコを反応器とし、これにグリセリン１５１．３ｇ（１．６４モル）と前記固体触媒Ａ１８．８ｇを仕込んだ。フラスコ内容物を撹拌しながら１８０℃に加熱すると共に、還流冷却器の上部をアスピレーターに接続してフラスコ内を１００トールの減圧として２時間保持して、内容物の脱水を行った。次いで、フラスコ内を常圧とし、撹拌下にフラスコ内容物を１８０℃に保ち、滴下ロートから２２４．０ｇ（１．９モル）のグリセリンカーボネートを約３０分で滴下した。滴下終了後もフラスコ内容物を常圧下に１８０℃で８時間加熱撹拌を続けて反応を終了した。反応終了後、反応生成物を冷却し、固体触媒濾別して、反応生成液３１２ｇを得た。この反応生成液はわずかに淡黄色に着色した透明粘稠な液体であった。
この反応生成液を分析すると、この中にはグリセリン９ｇ、ジグリセリン２５９ｇ、トリグリセリン１７ｇ、テトラグリセリン１０ｇ、重合度５以上のオリゴグリセリン１７ｇが含まれており、ジグリセリンが主成分（８３．０重量％）であった。反応生成液中には環状物が含まれていたが、その量は微量（３．０重量％）であった。
【００４３】
実施例２
実施例１において、固体触媒Ａの代りに前記固体触媒Ｂを用い、反応時間８時間の代りに反応時間７時間を用いた以外は同様にして実験を行った。
得られた反応生成液を分析すると、この中にはグリセリン１０ｇ、ジグリセリン２４９ｇ、トリグリセリン１９ｇ、テトラグリセリン１０ｇ及びペンタグリセリン１４ｇが含まれており、ジグリセリンが主成分（７９．２重量％）であった。反応生成液中には環状物が含まれていたが、その量は微量（２．４重量％）であった。
【００４４】
実施例３
実施例１において、固体触媒Ａの代りに前記固体触媒Ｃを用い、反応時間８時間の代りに反応時間９時間を用いた以外は同様にして実験を行った。
得られた反応生成液を分析すると、この中にはグリセリン８ｇ、ジグリセリン２４１ｇ、トリグリセリン２０ｇ、テトラグリセリン１１ｇ及び重合度５以上のオリゴグリセリン３０ｇが含まれており、ジグリセリンが主成分（７７．６重量％）であった。反応生成液中には環状物が含まれていたが、その量は微量（２．６重量％）であった。
【００４５】
実施例４
実施例１において、グリセリンカーボネート２２４．０ｇの代りにグリセリンカーボネート４６４．９ｇ（３．９４モル）を用い、固体触媒Ａの代りに前記固体触媒Ｄを用いた以外は同様にして実験を行った。
得られた反応生成液を分析すると、この中にはグリセリン３ｇ、ジグリセリン４１ｇ、トリグリセリン３６７ｇ、テトラグリセリン６７ｇ及び重合度５以上のオリゴグリセリン２２ｇが含まれており、トリグリセリンが主成分（７３．３重量％）であった。反応生成液中には環状物が含まれていたが、その量は微量（３．１重量％）であった。
【００４６】
実施例５
実施例１において、グリセリンカーボネート６９６．７ｇ（５．９０モル）を用い、固体触媒Ａの代りに前記固体触媒Ｅを用い、反応時間８時間の代りに反応時間１０時間を用いた以外は同様にして実験を行った。
得られた反応生成液を分析すると、この中にはグリセリン２ｇ、ジグリセリン４１ｇ、トリグリセリン６９ｇ、テトラグリセリン４８５ｇ及び重合度５以上のオリゴグリセリン８３ｇが含まれており、テトラグリセリンが主成分（７１．３重量％）であった。反応生成液中には環状物が含まれていたが、その量は微量（２．８重量％）であった。
【００４７】
実施例６
実施例１において、グリセリンの代りにソルケタール（一般式（１）において、Ｒ₁及びＲ₂がメチル基の化合物）２１６．５ｇ（１．６４モル）を用い、固体触媒Ａの代りに前記固体触媒Ｆを用い、反応時間９時間を用いた以外は同様に実験を行って、固体触媒Ｆを含む反応生成液３８１ｇを得た。
次に、この反応生成液に、純水４００ｇと硫酸１ｇを加え、６０℃で３時間加水分解処理を行った。得られた加水分解制せ物に炭酸カルシウムを加えて中和し、オリゴグリセリン溶液を得た。
得られたオリゴグリセン溶液を分析すると、この中にはグリセリン８ｇ、ジグリセリン２５９ｇ、トリグリセリン１９ｇ、テトラグリセリン１１ｇ及び重合度５以上のオリゴグリセリン２２ｇが含まれており、ジグリセリンが主成分（８１．１重量％）であった。溶液中には環状物が含まれていたが、その量は微量（２．５重量％）であった。
【００４８】
実施例７
実施例１で示したフラスコに、グリセリンカーボネート９２６．０ｇ（７．８モル）と固体触媒Ａ１８．８ｇを仕込み、１８０℃で５時間撹拌下に反応を行った。
次に、この生成物７４４ｇに純水３０００ｇと水酸ナトリウム３ｇを加え、３０℃で３時間、さらに１１０℃で４時間加熱して反応を行った。得られた反応生成物に炭酸カルシウムを加えて中和し、オリゴグリセリン溶液を得た。
得られたオリゴグリセン溶液を分析すると、この中にはグリセリン２２ｇ、ジグリセリン５６７ｇ、トリグリセリン３５ｇ、テトラグリセリン３０ｇ及び重合度５以上のオリゴグリセリン４６ｇが含まれており、ジグリセリンが主成分（８１．１重量％）であった。溶液中には環状物が含まれていたが、その量は微量（２．３重量％）であった。
【００４９】
比較例１
実施例１で使ったものと同じフラスコを使用し、これにグリセリン２７６．０ｇ（３モル）と純度９５重量％以上の試薬用水酸化カリウム９．５ｇ（０．１７モル）を仕込んだ。窒素ガスの流通下、２４０℃で撹拌下に１２時間保持し、得られた反応生成物を希硫酸で中和後分析すると、
得られた反応生成液には、グリセリン６４ｇ、ジグリセリン６９ｇ、トリグリセリン４１ｇ、テトラグリセリン１９ｇ及び重合度５以上のオリゴグリセリン２８ｇが含まれており、オリゴグリセリンの分子量分布はブロードなものであった。また、反応生成液中にはかなり大量の環状物（４３．６重量％）が含まれていた。
【００５０】
比較例２
実施例１で示しフラスコに、グリセリン２７６．０ｇ（３モル）及びゼオライトＮａ−Ａ〔ドイツ／フランクフルト在デグサ社（Degussa AG）製〕６．６ｇを仕込み、窒素ガス雰囲気下で２４０℃で２２時間反応を行った。その後、得られた反応生成物を冷却し、加圧濾過器（操作圧：３バール）を通してゼオライトを除去した。得られた濾液には、グリセリン３４ｇ、ジグリセリン７２ｇ、トリグリセリン４６ｇ及び重合度４以上のオリゴグリセリン７０ｇが含まれ、オリゴグリセリンの分子量分布はブロードなものであった。また、この液中には、かなり大量の環状物（２９．６重量％）が含まれていた。
【００５１】
比較例３
実施例１で示しフラスコに、グリセリン２７６．０ｇ（３モル）及び珪酸ナトリウムＮａＳＫ３６〔ドイツ／フランクフルト在ヘキスト社（Hoechst AG）製〕６．６ｇを仕込み、窒素ガス雰囲気下で２４０℃で２２時間反応を行った。その後、得られた反応生成物を冷却した。この場合、珪酸ナトリウムはグリセリンに溶解し分離できなかった。前記のようにして得られた反応液には、グリセリン１９ｇ、ジグリセリン６６ｇ、トリグリセリン５１ｇ及び重合度４以上のオリゴグリセリン８６ｇが含まれ、オリゴグリセリンの分子量分布はブロードなものであった。また、この液中には、かなり大量の環状物（３３．２重量％）が含まれていた。
【００５２】
【発明の効果】
本発明によれば、着色が少なく、かつ環状副生物の含有量が微量であり、しかも分子量分布（重合度分布）のシャープな高品質のオリゴグリセリンを高収率で得ることができる。
本発明により得られるオリゴグリセリンは、オリゴグリセリン脂肪酸エステルやオリゴグリセリンアルキルエーテルの製造原料として好適のものである。
本発明による固体触媒は、グリセリンカーボネートと水酸基を有する有機化合物との反応用触媒として好適のものである。

Claims

グリセリンカーボネートとグリセリンとを、Ｍ ¹ −Ｏ（式中、Ｍ ¹ はＣａ及び／又はＭｇである）の結合を形成する塩基点と、Ｍ ² −Ｏ（式中、Ｍ ² はＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｃｏ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＣｕからなる群から選ばれるいずれか一種である）の結合を形成する酸点を表面に有する固体触媒の存在下、８０〜２５０℃の温度で反応させることを特徴とするオリゴグリセリンの製造方法。
グリセリンカーボネートを、Ｍ ¹ −Ｏ（式中、Ｍ ¹ はＣａ及び／又はＭｇである）の結合を形成する塩基点と、Ｍ ² −Ｏ（式中、Ｍ ² はＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｃｏ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＣｕからなる群から選ばれるいずれか一種である）の結合を形成する酸点を表面に有する固体触媒の存在下、８０〜２５０℃で反応させた後、水の存在下でさらに反応させることを特徴とするオリゴグリセリンの製造方法。
グリセリンカーボネートと一般式

（式中、Ｒ₁及びＲ₂は水素原子又は炭化水素基を示し、Ｒ¹とＲ²が炭化水素基を示す場合、Ｒ¹とＲ²とは結合して炭素環を形成していてもよい）
で表されるグリセリン誘導体とを、Ｍ ¹ −Ｏ（式中、Ｍ ¹ はＣａ及び／又はＭｇである）の結合を形成する塩基点と、Ｍ ² −Ｏ（式中、Ｍ ² はＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｃｏ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＣｕからなる群から選ばれるいずれか一種である）の結合を形成する酸点を表面に有する固体触媒の存在下、８０〜２５０℃の温度で反応させた後、得られた反応生成物を加水分解処理することを特徴とするオリゴグリセリンの製造方法。
グリセリンカーボネートと含水酸基有機化合物とを反応させる固体触媒であって、該固体触媒はその表面にＭ ¹ −Ｏ（式中、Ｍ ¹ はＣａ及び／又はＭｇである）の結合を形成する塩基点と、Ｍ ² −Ｏ（式中、Ｍ ² はＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｃｏ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＣｕからなる群から選ばれるいずれか一種である）の結合を形成する酸点を有することを特徴とする前記固体触媒。
前記固体触媒が、Ｍ ¹ −Ｏ（式中、Ｍ ¹ はＣａ及び／又はＭｇである）の結合を形成する塩基点と、Ｍ ² −Ｏ（式中、Ｍ ² はＡｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＮｉからなる群から選ばれるいずれか一種である）の結合を形成する酸点を表面に有するものである、請求項１記載のオリゴグリセリンの製造方法。
前記固体触媒が、Ｍ ¹ −Ｏ（式中、Ｍ ¹ はＣａ及び／又はＭｇである）の結合を形成する塩基点と、Ｍ ² −Ｏ（式中、Ｍ ² はＡｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＮｉからなる群から選ばれるいずれか一種である）の結合を形成する酸点を表面に有するものである、請求項４記載の固体触媒。