JPH1072393A - オリゴグリセリンの製造方法及び固体触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 特定のオリゴグリセリンを選択性よくかつ高
収率で製造する方法を提供するとともに、そのオリゴグ
リセリンの合成に好適な固体触媒を提供する。 【解決手段】 グリセリンカーボネートとグリセリンと
を、塩基点と酸点を表面に有する固体触媒の存在下、８
０〜２５０℃の温度で反応させることを特徴とするオリ
ゴグリセリンの製造方法。グリセリンカーボネートと含
水酸基有機化合物とを反応させる固体触媒であって、該
固体触媒はその表面に塩基点と酸点を有することを特徴
とする前記固体触媒。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非イオン性界面活
性剤原料等として有用なオリゴグリセリンの製造方法及
びその製造に好ましく適用される固体触媒に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】ジグリセリンや、トリグリセリン、テト
ラグリセリン等のオリゴグリセリンは、非イオン性界面
活性剤原料や化粧品配合成分等として広く利用されてい
る。このようなオリゴグリセリンの製造方法としては、
従来、各種の方法が知られている。例えば、特開平７−
２１６０８２号公報には塩基触媒を使うグリセリンの重
縮合法、米国特許第３９６８１６９号には酸触媒を使う
グリセリンの重縮合法、特表平７−５０７７７９号公報
にはゼオライト触媒を使うグリセリンの重縮合法が開示
されている。しかしながら、これらの重縮合方法では、
未反応のグリセリンが多量残存する上、得られるオリゴ
グリセリンは多種類の混合物からなる分子量分布の広い
ものである。また、これらの方法の場合、環状生成物を
相当量副生するという問題もある。特開平１−２８３２
４６号公報には、グリセリンとエピクロルヒドリンを反
応させる方法が示されているが、この方法の場合、反応
選択性が低い上に、環状生成物を相当量副生する。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、特定のオリ
ゴグリセリンを選択性よくかつ高収率で製造する方法を
提供するとともに、そのオリゴグリセリンの合成に好適
な固体触媒を提供することをその課題とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。すなわち、本発明によれば、グリセリンカー
ボネートとグリセリンとを、塩基点と酸点を表面に有す
る固体触媒の存在下、８０〜２５０℃の温度で反応させ
ることを特徴とするオリゴグリセリンの製造方法が提供
される。また、本発明によれば、グリセリンカーボネー
トを、塩基点と酸点を表面に有する固体触媒の存在下、
８０〜２５０℃で反応させた後、水の存在下でさらに反
応させることを特徴とするオリゴグリセリンの製造方法
が提供される。さらに、本発明によれば、グリセリンカ
ーボネートと一般式

【化１】 （式中、Ｒ₁及びＲ₂は水素原子又は炭化水素基を示し、
Ｒ¹とＲ²が炭化水素基を示す場合、Ｒ¹とＲ²とは結合し
て炭素環を形成していてもよい）で表されるグリセリン
誘導体とを、塩基点と酸点を表面に有する固体触媒の存
在下、８０〜２５０℃の温度で反応させた後、得られた
反応生成物を加水分解処理することを特徴とするオリゴ
グリセリンの製造方法が提供される。さらにまた、本発
明によれば、グリセリンカーボネートと含水酸基有機化
合物とを反応させる固体触媒であって、該固体触媒はそ
の表面に塩基点と酸点を有することを特徴とする前記固
体触媒が提供される。

【０００５】

【発明の実施の形態】グリセリンカーボネート（以下、
ＧＣと略記することもある）は、従来オリゴグリセリン
（以下、ＯＧＬと略記することもある）の製造原料には
使われていなかったが、本発明者らの研究によれば、Ｇ
Ｃを原料にすると環状物等の副生物の生成が抑制される
上に重合度制御が可能になることが知見された。そし
て、ＧＣはグリセリンから容易に製造できる安全性の高
い化合物である。グリセリンの重縮合は触媒存在下に２
５０℃付近で進行するが、ＧＣを原料にすると１５０℃
付近でもオリゴグリセリンを容易に得ることができる。
本発明は、このように利点の多いＧＣをＯＧＬ製造原料
にすることを骨子としている。なお、ＧＣは単独でも触
媒存在下に反応して環状物等の少ないＯＧＬ前駆体を生
成するが、グリセリン又はグリセリンのアセタールやケ
タール（以下、これらをＧＬＤとも云う）と反応させる
と更に利点が多く、反応容易な上に重合度の制御が容易
になる。

【０００６】本発明においては、グリセリンカーボネー
トとグリセリン水酸基との反応（求核置換反応）用触媒
として、塩基点と酸点の両方を表面に有する固体触媒を
用いる。本明細書において言う塩基点とは、水素イオン
（Ｈ⁺）を吸着し得る触媒の活性点を意味し、水酸基の
水素を活性化させ、−Ｏ^-イオンの生成を促進させる。
この塩基点は、Ｍ¹−Ｏ（Ｍ¹：Ｃａ及び／又はＭｇ）の
結合を触媒表面に形成することにより、触媒中に導入す
ることができる。一方、本明細書において言う酸点と
は、ヒドロキシルイオン（ＯＨ^-）を吸着し得る触媒の
活性点を意味し、グリセリンカーボネートのカーボネー
ト基を活性化させ、カルボキシレート基（−ＯＣＯ
Ｏ^-）の生成を促進させる。この酸点は、Ｍ²−Ｏ
（Ｍ²：周期律表の２Ｂ族金属、３Ａ族金属、３Ｂ族金
属、４Ａ族金属、４Ｂ族金属、５Ａ族金属、５Ｂ族金
属、６Ａ族金属、６Ｂ族金属、７Ｂ族金属及び８族金属
の中から選ばれる少なくとも１種の金属）の結合を触媒
表面に形成することにより触媒中に導入することができ
る。

【０００７】前記金属Ｍ²の具体例としては、２Ｂ族金
属として、Ｚｎ、Ｃｄ；３Ａ族金属として、Ａｌ、Ｇ
ａ、Ｉｎ、Ｔｌ；３Ｂ族金属として、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ；
４Ａ族金属として、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ；４Ｂ族金属とし
て、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ；５Ａ族金属として、Ｓｂ、Ｂ
ｉ；５Ｂ族金属として、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ；６Ａ族金属と
して、Ｓｅ、Ｔｅ；６Ｂ族金属として、Ｃｒ、Ｍｏ、
Ｗ；７Ｂ族金属として、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ；８族金属と
して、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉ
ｒ、Ｐｔ等が挙げられる。本発明において用いる好まし
い金属Ｍ²は、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｃｏ、Ｓｃ、
Ｌａ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｍ
ｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＣｕの中から選ばれる金
属である。

【０００８】本発明の固体触媒としては、前記Ｍ¹金属
とＭ²金属とを酸化物の形で含むものであればどのよう
なものでも使用することができる。このような固体触媒
は、従来公知の各種の方法で調製することができる。こ
のような方法としては、例えば、Ｍ²金属の硝酸塩水溶
液や炭酸塩水溶液を、Ｍ¹金属の酸化物（ＣａＯ及び／
又はＭｇＯ）に含浸させた後、窒素気流中又は減圧条件
下で４００〜１０００℃、好ましくは５００〜８００℃
で焼成する方法や、Ｍ¹金属硝酸塩とＭ²金属硝酸塩を含
む水溶液にアンモニア水を加えてＭ¹金属水酸化物とＭ²
金属水酸化物からなる混合物を沈澱させた後、この沈澱
を濾別し、水洗し、乾燥した後、窒素気流中又は減圧条
件下で４００〜１０００℃、好ましくは５００〜８００
℃で焼成する方法等を示すことができる。本発明の固体
触媒の好ましい調製法によれば、ハイドロタルサイト又
はそのハイドロタルサイト中のアルミニウムイオンの少
なくとも一部を他のＭ²金属イオンで置換した金属置換
ハイドロタルサイトを、窒素気流中又は減圧条件下で４
００〜１０００℃、好ましくは５００〜８００℃で焼成
して、複合金属酸化物とする方法である。

【０００９】前記ハイドロタルサイトとしては、下記一
般式（２）で表されるものが用いられる。

【化２】 前記式中、ｘはゼロより大きく、１未満の数を示し、ｍ
は０以上の数を示す。ｘは、通常、０．００１〜０．６
０、好ましくは０．０１〜０．３５の数である。また、
ハイドロタルサイト中のアルミニウムイオンを他のＭ²
金属イオンで置換する場合、Ｍ²金属としては、特に、
Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｃｏ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｔ
ｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｒ、
Ｎｉ及びＣｕの中から選ばれる金属の少なくとも１種を
用いるのが好ましい。本発明の固体触媒において、Ｍ²
金属の割合は、Ｍ¹金属に対する原子比Ｍ²／Ｍ¹が０．
００１〜１．５０、好ましくは０．０１〜０．５４の範
囲になるような割合である。本発明の固体触媒の形状
は、粉末状や球状、ペレット状等の各種の形状であるこ
とができる。本発明の固体触媒は、グリセリンカーボネ
ートと一価アルコールや多価アルコール等の含水酸基有
機化合物との反応用触媒として一般的に適用される。

【００１０】本発明のＯＧＬ製造方法には、ＧＣとグリ
セリンを原料にする方法、ＧＣだけを原料にする方法及
びＧＣとＧＬＤ（グリセリンのアセタール又はケター
ル）を原料にする方法の３種の方法がある。以下、これ
らの方法について詳記する。

【００１１】〔Ａ〕ＧＣとグリセリンを原料にする方法 この方法は、ＧＣとグリセリンから下記一般式（３）で
表されるカルボキシレート中間体を生成させ、これを脱
炭酸する方法である。

【化３】 （式中、Ｙは水素原子又はカルボキシル基を示し、ｍと
ｎは同じでも異なつていても良いが、これらは０又は１
〜３の整数を示し、ｍとｎの和は５以下である） 以下、この方法によるＯＧＬ生成過程の１例を反応式で
説明する。下記（４）式は、ＧＣとグリセリンとの反応
（求核置換反応）により生成したカルボキシレート中間
体が脱炭酸してジグリセリンを生成する反応例を示す。
下記（５）式は、ＧＣとジグリセリンとの反応により生
成したカルボキシレート中間体が脱炭酸してトリグリセ
リンを生成する反応例を示す。本発明におけるＧＣとグ
リセリン水酸基との反応は、求核置換反応であり、この
求核置換反応は、その反応により生成されるカルボキシ
レート中間体の脱炭酸反応により促進されるものと推定
される。このような求核置換反応を繰返し行うことによ
って、オリゴグリセリンが生成される。

【００１２】

【化４】

【化５】

【００１３】本発明で原料に使うＧＣは、従来公知の方
法で容易に製造することができる。例えばグリセリンと
ホスゲンの反応やエピクロルヒドリンと炭酸塩の反応で
得られるし、グリセリンとエチレンカーボネートからは
前記の方法よりも有利に製造することができる（特開平
６−３２９６６３号）。本発明の反応は、前記固体触媒
の存在下で進行する。固体触媒の使用量は、ＧＣに対
し、０．００１〜１００重量％、好ましくは０．１〜５
０重量％である。

【００１４】ＧＣの使用割合は、グリセリン１モル当
り、０．２〜２０モル、好ましくは０．５〜１０モルの
割合である。ＧＣとグリセリンとの反応は、グリセリ
ンとＧＣを混合加熱する；加熱グリセリン中にＧＣを
滴下する；加熱ＧＣ中にグリセリンを滴下する；など
の方式で行っても良いが、の方式が好ましい。の方
式では、反応初期の反応液中に大量のグリセリンと少量
のＧＣが存在するから、ＧＣは優先的にグリセリンと反
応してＧＣ間の反応が抑制される。また、ＧＣとグリセ
リンの反応生成物に新しく滴下されたＧＣが反応して逐
次的に反応が進行し、その結果として所望量のＧＣをグ
リセリンと反応させることができる。本発明の方法にお
いては、得られるＯＧＬの重合度はＧＣの使用量と関係
し、ＧＣ使用量がグリセリン使用量の１〜１．５モル倍
ではジグリセリンが主に生成し、ＧＣ使用量がグリセリ
ン使用量の２〜２．６モル倍ではトリグリセリンが主に
生成し、ＧＣ使用量がグリセリン使用量の３〜３．６モ
ル倍ではテトラグリセリンが主に生成する。また、この
場合のＧＣ滴下速度は、目的物の種類や反応温度及び反
応量等の諸反応因子で異なるが、通常は全量を０．５〜
２０時間、好ましくは４〜１２時間で滴下する速度に規
定するのがよい。滴下終了後も１〜１５時間、好ましく
は３〜１０時間反応を継続するのが良く、これによって
滴下ＧＣの全量を反応させることができる。反応温度は
８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２１０℃、より好
ましくは１１０〜１８０℃であり、反応温度８０℃未満
では反応速度が著しく遅く、反応温度が２５０℃を超え
ると副生物量が多くなる上、製品ＯＧＬに着色を生じる
等の問題がある。

【００１５】前記反応により、ＧＣとグリセリンとの間
の求核置換反応と、その反応により生成したカルボキシ
レート中間体の脱炭酸反応が起り、オリゴグリセリンが
生成される。前記のようにして得られる反応生成物は、
これを冷却後、固体触媒を濾過等の固液分離法で除去す
る。これにより、高品質のオリゴグリセリン溶液を得
る。このオリゴグリセリン溶液は、本質的に中性である
ため、従来法のように、酸やアルカリを添加して中和す
る必要もなく、かつそのオリゴグリセリン分子量分布は
非常にシャープである。〔Ａ〕法でＯＧＬを製造する場
合、反応は常圧開放系、常圧密閉系、加圧系及び減圧系
のいずれの方式で行っても良いが、生成した二酸化炭素
の除去が容易な減圧系や常圧開放系で行うのが好まし
い。そして、常圧開放系の場合は、窒素ガス等の不活性
ガスを流通させて二酸化炭素除去を容易にするのが好ま
しい。

【００１６】前記のようにして得られる反応生成物は、
通常、使用量の２〜１５重量％に相当する未反応グリセ
リンと生成ＯＧＬの１〜３重量％に相当する微量の環状
生成物を含み、重合度１〜４のＯＧＬの得率は全ＯＧＬ
の８０重量％以上である。従って、常法によって反応生
成物を精製処理することにより、高品質のオリゴグリセ
リンを得ることができる。例えば、固体触媒を濾別後の
液を減圧トッピングしてグリセリンの過半を留去すれば
高純度のオリゴグリセリンが得られる。また、生成液を
減圧下に単蒸留すれば高品質のオリゴグリセリンが得ら
れ、減圧精留すれば更に高品質のオリゴグリセリンが得
られる。

【００１７】〔Ｂ〕ＧＣだけを原料にする方法 この方法は、ＧＣから下記一般式（６）で表されるカル
ボキシレート中間体を生成させ、これを加水分解及び脱
炭酸させてオリゴグリセリンを生成させる方法である。

【化６】 （式中、Ｙは水素原子又はカルボキシル基を示し、ｍは
０又は１〜３の整数を示す） 以下、この方法によるＯＧＬの生成過程の１例を反応式
で説明する。下記（７）式は、２モルのＧＣの反応（求
核置換反応）により生成したカルボキシレート中間体が
脱炭酸してオリゴグリセリン前駆体を生成する反応例を
示す。下記（８）式は、前記（７）式で得られたオリゴ
グリセリン前駆体がさらにＧＣと反応し、この反応によ
り生成したカルボキシレート中間体が脱炭酸して分子量
の高められたオリゴグリセリン前駆体を生成する反応例
を示す。下記（９）式は、前記（７）式で得られたオリ
ゴグリセリン前駆体が水の存在下で加水分解されてカル
ボキシレート中間体となり、これが脱炭酸してオリゴグ
リセリンを生成する反応例を示す。

【００１８】

【化７】

【化８】

【化９】

【００１９】〔Ｂ〕法はオリゴグリセリン前駆体の生成
後に加水分解及び脱炭酸してオリゴグリセリンを生成さ
せる方法であり、原料のＧＣは前記のようにグリセリン
から容易に製造することができる。ＧＣからのＯＧＬ前
駆体の生成反応は、前記固体触媒の存在下に進行する。
固体触媒の添加量は、ＧＣに対し、０．００１〜１００
重量％、好ましくは０．１〜５０重量％である。

【００２０】前記（９）式で例示される加水分解反応
は、理論量の１〜５０モル倍、好ましくは１〜１０モル
倍の水の存在下に進行する。この場合の加水分解用触媒
としては、通常の塩基触媒や酸触媒を用いることができ
る。

【００２１】前記塩基触媒としては、、アルカリ金属や
アルカリ土類金属の水酸化物、酸化物、炭酸塩、重炭酸
塩等が用いられ、塩基性イオン交換樹脂も使用可能であ
る。これらのうち特に好ましいのはナトリウムやカリウ
ムの水酸化物、炭酸塩、及び重炭酸塩である。酸触媒と
しては、硫酸、塩酸、臭化水素酸、硝酸、リン酸等の無
機酸；ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ト
リクロロ酢酸、シュウ酸、酢酸等の有機酸；シリカ、ア
ルミナ、ゼオライト、カオリン、ヘテロポリ酸／シリカ
複合体等の固体酸；多孔質物質上に前記無機酸を担持し
た固体酸；酸型イオン交換樹脂等が用いられる。酸型イ
オン交換樹脂としては、ナフイオン（デュポン）やダイ
アイオン（三菱化学）等のようなスルホン酸型のものの
使用が好ましい。

【００２２】塩基触媒の使用量は、塩基として、ＯＧＬ
前駆体１００ｇ当り、０．０１〜４０ｇ当量、好ましく
は０．１〜１５ｇ当量である。酸触媒の場合は、酸とし
て、ＯＧＬ前駆体１００ｇ当り、０．０１〜４０ｇ当
量、好ましくは０．１〜１５ｇ当量である。前記酸触媒
又は塩基触媒は、反応液に均一溶解した状態で使っても
反応液に不溶の状態で使っても良いが、均一溶解状態で
使うと使用量を少なくすることができる。一方、反応液
に不溶の状態で使うと反応後の生成液から容易に触媒を
分離回収することができる。イオン交換樹脂や固体酸等
の反応液に不溶性触媒を使用する際は、反応方式に応じ
てペレット状やシート状等に加工して使うことができ
る。

【００２３】前記〔Ｂ〕法において、（７）式で示され
るＧＣ相互の求核置換反応とその反応により生成したカ
ルボキシレート中間体の脱炭酸反応及び（８）式で示さ
れる脱炭酸反応生成物とＧＣとの求核置換反応とその反
応により生成したカルボキシレート中間体の脱炭酸反応
において、それらの反応温度は８０〜２５０℃、好まし
くは１００〜２１０℃、より好ましくは１１０〜１８０
℃である。全反応時間は１〜２０時間、好ましくは４〜
１２時間程度である。前記〔Ｂ〕法において、前記
（９）式で示される加水分解反応とその加水分解生成物
の脱炭酸反応を実施するには、外部から水及び加水分解
用触媒を添加してさらに反応を続ければよい。この
〔Ｂ〕法の場合、（７）式や（８）式で示されるＯＧＬ
前駆体生成反応と、前記（９）式で示されるＯＧＬ生成
反応とは、必ずしも同じ反応条件で実施する必要はな
く、異った反応条件で実施することもできる。（９）式
の反応は、低温で実施することができ、２５〜２５０
℃、好ましくは３０〜２１０℃、より好ましくは３０〜
１８０℃の反応温度で実施することができる。その反応
時間は１〜２０時間、好ましくは４〜１２時間である。
外部からの水と加水分解用触媒の添加は、所定反応時間
の１０〜９０％、好ましくは１５〜７０％経過した時点
において行えばよい。さらに、前記反応は２段階で行う
ことができ、２５〜５０℃行った後、８０〜１８０℃で
行うことができる。

【００２４】前記（９）式で示される加水分解反応及び
それに続く脱炭酸反応を、加水分解用触媒を用いて行う
場合、その反応方法としては、ＧＣを固体触媒の存在下
で反応させて得られた反応生成物に、水とその加水分解
用触媒を添加して引続き加水分解反応及び脱炭酸反応を
行う方法や、ＧＣを固体触媒の存在下で得られた反応生
成物から固体触媒を濾別し、得られた反応生成液に、水
とその加水分解用触媒を加えて加水分解反応及び脱炭酸
反応を行う方法等を採用することができる。

【００２５】〔Ｂ〕法でＯＧＬを製造する場合、反応は
常圧開放系、常圧密閉系、加圧系及び減圧系のいずれの
方式で行っても良いが、生成した二酸化炭素の除去が容
易な減圧系や常圧開放系で行うのが好ましい。そして、
常圧開放系の場合は、窒素ガス等の不活性ガスを流通さ
せて二酸化炭素除去を容易にするのが好ましい。反応生
成液は、〔Ａ〕法の場合と同様に濾過、中和、減圧トッ
ピング及び釜残の濾過だけで高品質のオリゴグリセリン
とすることができる。また、〔Ａ〕法の場合と同様に減
圧単蒸留や減圧精留によってさらに高品質のオリゴグリ
セリンを得ることができる。

【００２６】〔Ｃ〕ＧＣとＧＬＤを原料にする方法 この方法は、ＧＣと下記一般式（１０）で表されるＧＬ
Ｄから下記一般式（１１）で表されるカルボキシレート
中間体を生成させ、これを脱炭酸及び加水分解する方法
である。

【化１０】 前記式中、Ｒ₁とＲ₂は同じでも異なっていても良いが、
これらは水素原子又は炭化水素基を示し、Ｒ₁及びＲ₂が
炭化水素基を示す場合、Ｒ₁とＲ₂が結合して炭素環を形
成していてもよい。炭化水素基としては、炭素数１〜１
２、好ましくは１〜６のアルキル基や、フェニル基、ト
リル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基等
が挙げられる。

【化１１】 （式中、Ｙは水素又はカルボキシル基を示し、Ｒ₁とＲ₂
は前記と同じ意味を有し、ｍは０又は１〜３の整数を示
す） 前記（１０）式で表されるＧＬＤの具体例としては、
２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−メタノ
ール（ソルケタール）、２，２−ジエチル−１，３−オ
キシラン−４−メタノール、２，２−ジフェニル−１，
３−ジオキソラン−４−メタノール、２−メチル−１，
３−ジオキソラン−４−メタノール、２−フェニル−
１，３−ジオキソラン−４−メタノール等が挙げられ
る。

【００２７】以下、この方法によるＯＧＬの生成過程の
１例を反応式で説明する。下記（１２）式は、ＧＣとＧ
ＬＤの求核反応により生成したカルボキシレート中間体
が脱炭酸してオリゴグリセリン前駆体を生成する反応例
を示す。下記（１３）式は、前記（１２）式で得られた
オリゴグリセリン前駆体がさらにＧＣと反応し、この反
応により生成したカルボキシレート中間体が脱炭酸して
分子量の高められたオリゴグリセリン前駆体を生成する
反応例を示す。下記（１４）式は、オリゴグリセリン前
駆体が加水分解してオリゴグリセリンを生成する反応例
を示す。

【００２８】

【化１２】

【化１３】

【化１４】

【００２９】前記（１２）及び（１３）式の反応は、
〔Ａ〕法や〔Ｂ〕法で詳記した反応と同様のＧＣに対す
るグリセリン水酸基の求核反応とそれに続く脱炭酸反応
によるＯＧＬ前駆体生成反応であり、前記固体触媒又は
酸触媒の存在下で進行する。一方、（１４）式はアセタ
ールやケタールが分解する公知の加水分解反応によるＯ
ＧＬ生成反応であり、酸触媒の存在下で進行する。

【００３０】〔Ｃ〕法で原料とするＧＣは、前記のよう
にグリセリンから容易に製造することができる。〔Ｃ〕
法で原料とするＧＬＤは、前記（１０）式においてＲ₁
及びＲ₂が水素原子又は炭素数１〜４の低炭化水素基で
あるものが好ましいが、Ｒ₁及びＲ₂が炭素数５以上の脂
肪族炭化水素基や芳香族基であっても良いし、Ｒ₁とＲ₂
が結合してシクロヘキサン環等の環を形成していても良
い。また、ＧＬＤは酸触媒を使う公知法、例えばＯｒ
ｇ．Ｓｙｎｔｈ．２８ ７３（１９４８）に記載されて
いる方法で容易に製造することができる。ＧＣとグリセ
リン水酸基との反応用触媒としては、前記固体触媒が用
いられ、その固体触媒の添加量は、ＧＬＤに対して、
０．００１〜１００重量％、好ましくは０．１〜５０重
量％である。

【００３１】ＧＣの使用割合は、ＧＬＤ１モル当り、
０．２〜２０モル、好ましくは０．５〜１０モルであ
る。ＧＣとＧＬＤとの反応は、ＧＬＤとＧＣを混合加
熱する；加熱ＧＬＤ中にＧＣを滴下する；加熱ＧＣ
中にＧＬＤを滴下する；などの方式で行っても良いが、
の方式が好ましい。の方式では、反応初期の反応液
中に大量のＧＬＤと少量のＧＣが存在するから、ＧＣは
優先的にＧＬＤと反応してＧＣ間の反応が抑制される。
また、ＧＣとＧＬＤの反応生成物に新しく滴下されたＧ
Ｃが反応して逐次的に反応が進行し、その結果として所
望量のＧＣをＧＬＤと反応させることができる。本発明
の方法においては、ＧＣとＧＬＤから得られるＯＧＬの
重合度はＧＣの使用量に関係し、ＧＣ使用量がＧＬＤ使
用量の１〜１．５モル倍ではジグリセリンが主に生成
し、ＧＣ使用量がＧＬＤ使用量の２〜２．６モル倍では
トリグリセリンが主に生成し、ＧＣ使用量がＧＬＤ使用
量の３〜３．６モル倍ではテトラグリセリンが主に生成
する。また、この場合のＧＣ滴下速度は目的物の種類や
反応温度及び反応量等の諸反応因子で異なるが、通常は
全量を０．５〜２０時間、好ましくは４〜１２時間で滴
下する速度とするのがよい。なお、滴下終了後も１〜１
５時間、好ましくは３〜１０時間反応を継続するのが良
く、これによって滴下ＧＣの全量を反応させることがで
きる。

【００３２】前記（１４）式で例示されるグリセリン前
駆体の加水分解反応は、理論量の１〜１００モル倍、好
ましくは１〜２０モル倍の水を使用し、酸触媒の存在下
に行われる。この酸触媒の添加量は、酸として、水１０
０ｇ当り、０．０１〜４０ｇ当量、好ましくは０．１〜
１５ｇ当量である。酸触媒としては、前記した各種のも
のを用いることができる。

【００３３】ＧＣとＧＬＤとの反応及びこの反応により
得られたカルボキシレート中間体の脱炭酸反応は殆ど同
時に進行し、その反応温度は、８０〜２５０℃、好まし
くは１００〜２１０℃、より好ましくは１１０〜１８０
℃である。反応温度が前記範囲を超えると、副生物の量
が著しくなったり、製品に着色を生じるようになる。一
方、反応温度が前記範囲より低くなると、反応速度の低
下が著しくなる。反応時間は、１〜２０時間、好ましく
は４〜１２時間程度である。グリセリン前駆体の加水分
解反応温度は、２５〜２５０℃、好ましくは５０〜２０
０℃であり、反応時間は１〜１５時間、好ましくは２〜
８時間である。ＧＣとＧＬＤとの反応及びそれに続く脱
炭酸反応によるグリセリン前駆体生成反応とグリセリン
前駆体の加水分解によるオリゴグリセリン生成反応と
は、同一反応容器を用いて実施してもよいし、それぞれ
別の反応容器を用いて実施してもよい。同じ反応容器を
用いて実施する場合には、グリセリン前駆体生成反応終
了後、外部から水と酸触媒を添加して引続き加水分解反
応を実施すればよい。一方、グリセリン前駆体生成反応
とその加水分解によるオリゴグリセリン生成反応をそれ
ぞれ別の反応容器を用いて実施する場合には、グリセリ
ン前駆体生成反応により得られた反応生成物から、固体
触媒を分離し、これを水及び酸触媒とともに別の容器に
入れ、加水分解反応を実施すればよい。

【００３４】〔Ｃ〕法でＯＧＬを製造する場合、反応は
常圧開放系、常圧密閉系、加圧系及び減圧系のいずれの
方式で行っても良いが、生成した二酸化炭素の除去が容
易な減圧系や常圧開放系で行うのが好ましい。そして、
常圧開放系の場合は、窒素ガス等の不活性ガスを流通さ
せて二酸化炭素除去を容易にするのが好ましい。反応生
成液を〔Ａ〕法の場合と同様に処理することにより、高
純度オリゴグリセリンが得られる。

【００３５】

【実施例】次に、本発明を実施例及び比較例によって更
に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって
限定されない。なお、実施例及び比較例の実験における
生成物分析は、直径０．３２ｍｍで長さ５ｍのキャピラ
リーカラム（ヒューレットパッカード社製；商品名：ウ
ルトラ２）を使用するガスクロマトグラフ法で行った。
この場合、各成分の組成比は、各成分のガスクロマトグ
ラフのピークの面積％で求めた。また、ガスクロマトグ
ラフ測定時の試料としては、あらかじめＢＳＴＦＡ
〔（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド〕と
ピリジンを加えて加熱反応させ、水酸基をシリルエーテ
ルに変換したものを用い、これを試料として測定を行っ
た。

【００３６】触媒調製例１ １重量％硝酸アルミニウム水溶液５００ｇに、酸化マグ
ネシウム（ＭｇＯ）粉末（純度９９％）２０ｇを加え、
充分撹拌した後、蒸発乾固した。次いで１１０℃で一夜
乾燥した後、粉砕し、窒素気流中で徐々に昇温して、６
００℃で２時間加熱処理して触媒を得た。この触媒中の
Ａｌ³⁺の量は、３重量％であった。前記のようにしてＭ
ｇとＡｌを含む複合金属酸化物固体触媒Ａ（平均粒径：
４０μｍ）を得た。このもののＡｌ／Ｍｇ比（原子比）
は０．２５である。

【００３７】触媒調製例２ 触媒調製例１において、硝酸アルミニウムの代りに硝酸
マンガンを用いた以外は同様にして、ＭｇとＭｎを含む
複合金属酸化物固体触媒Ｂ（平均粒径：５６μｍ）を得
た。このもののＭｎ／Ｍｇ比（原子比）は０．２０３で
ある。

【００３８】触媒調製例３ 触媒調製例１において、硝酸アルミニウムの代りに硝鉄
を用いた以外は同様にして、ＭｇとＦｅを含む複合金属
酸化物固体触媒Ｃ（平均粒径：３７μｍ）を得た。この
もののＦｅ／Ｍｇ比（原子比）は０．１０７である。

【００３９】触媒調製例４ 触媒調製例１において、硝酸アルミニウムの代りに硝酸
クロムを用いた以外は同様にして、ＭｇとＣｒを含む複
合金属酸化物固体触媒Ｄ（平均粒径：１０３μｍ）を得
た。このもののＣｒ／Ｍｇ比（原子比）は０．０５６で
ある。

【００４０】触媒調製例５ 触媒調製例１において、硝酸アルミニウムの代りに硝酸
ニッケルを用いた以外は同様にして、ＭｇとＮｉを含む
複合金属酸化物固体触媒Ｅ（平均粒径：６４μｍ）を得
た。このもののＮｉ／Ｍｇ比（原子比）は０．０４２で
ある。

【００４１】触媒調製例６ 触媒調製例１において、酸化マグネシウムの代りに酸化
カルシウムを用いた以外は同様にして、ＣａとＡｌを含
む複合金属酸化物固体触媒Ｆ（平均粒径：７４μｍ）を
得た。このもののＡｌ／Ｃａ比（原子比）は０．１５３
である。

【００４２】実施例１ 撹拌機、温度計、滴下ロート、試料採取口及び還流冷却
器を備えた内容積１リットルの四つ口フラスコを反応器
とし、これにグリセリン１５１．３ｇ（１．６４モル）
と前記固体触媒Ａ１８．８ｇを仕込んだ。フラスコ内容
物を撹拌しながら１８０℃に加熱すると共に、還流冷却
器の上部をアスピレーターに接続してフラスコ内を１０
０トールの減圧として２時間保持して、内容物の脱水を
行った。次いで、フラスコ内を常圧とし、撹拌下にフラ
スコ内容物を１８０℃に保ち、滴下ロートから２２４．
０ｇ（１．９モル）のグリセリンカーボネートを約３０
分で滴下した。滴下終了後もフラスコ内容物を常圧下に
１８０℃で８時間加熱撹拌を続けて反応を終了した。反
応終了後、反応生成物を冷却し、固体触媒濾別して、反
応生成液３１２ｇを得た。この反応生成液はわずかに淡
黄色に着色した透明粘稠な液体であった。この反応生成
液を分析すると、この中にはグリセリン９ｇ、ジグリセ
リン２５９ｇ、トリグリセリン１７ｇ、テトラグリセリ
ン１０ｇ、重合度５以上のオリゴグリセリン１７ｇが含
まれており、ジグリセリンが主成分（８３．０重量％）
であった。反応生成液中には環状物が含まれていたが、
その量は微量（３．０重量％）であった。

【００４３】実施例２ 実施例１において、固体触媒Ａの代りに前記固体触媒Ｂ
を用い、反応時間８時間の代りに反応時間７時間を用い
た以外は同様にして実験を行った。得られた反応生成液
を分析すると、この中にはグリセリン１０ｇ、ジグリセ
リン２４９ｇ、トリグリセリン１９ｇ、テトラグリセリ
ン１０ｇ及びペンタグリセリン１４ｇが含まれており、
ジグリセリンが主成分（７９．２重量％）であった。反
応生成液中には環状物が含まれていたが、その量は微量
（２．４重量％）であった。

【００４４】実施例３ 実施例１において、固体触媒Ａの代りに前記固体触媒Ｃ
を用い、反応時間８時間の代りに反応時間９時間を用い
た以外は同様にして実験を行った。得られた反応生成液
を分析すると、この中にはグリセリン８ｇ、ジグリセリ
ン２４１ｇ、トリグリセリン２０ｇ、テトラグリセリン
１１ｇ及び重合度５以上のオリゴグリセリン３０ｇが含
まれており、ジグリセリンが主成分（７７．６重量％）
であった。反応生成液中には環状物が含まれていたが、
その量は微量（２．６重量％）であった。

【００４５】実施例４ 実施例１において、グリセリンカーボネート２２４．０
ｇの代りにグリセリンカーボネート４６４．９ｇ（３．
９４モル）を用い、固体触媒Ａの代りに前記固体触媒Ｄ
を用いた以外は同様にして実験を行った。得られた反応
生成液を分析すると、この中にはグリセリン３ｇ、ジグ
リセリン４１ｇ、トリグリセリン３６７ｇ、テトラグリ
セリン６７ｇ及び重合度５以上のオリゴグリセリン２２
ｇが含まれており、トリグリセリンが主成分（７３．３
重量％）であった。反応生成液中には環状物が含まれて
いたが、その量は微量（３．１重量％）であった。

【００４６】実施例５ 実施例１において、グリセリンカーボネート６９６．７
ｇ（５．９０モル）を用い、固体触媒Ａの代りに前記固
体触媒Ｅを用い、反応時間８時間の代りに反応時間１０
時間を用いた以外は同様にして実験を行った。得られた
反応生成液を分析すると、この中にはグリセリン２ｇ、
ジグリセリン４１ｇ、トリグリセリン６９ｇ、テトラグ
リセリン４８５ｇ及び重合度５以上のオリゴグリセリン
８３ｇが含まれており、テトラグリセリンが主成分（７
１．３重量％）であった。反応生成液中には環状物が含
まれていたが、その量は微量（２．８重量％）であっ
た。

【００４７】実施例６ 実施例１において、グリセリンの代りにソルケタール
（一般式（１）において、Ｒ₁及びＲ₂がメチル基の化合
物）２１６．５ｇ（１．６４モル）を用い、固体触媒Ａ
の代りに前記固体触媒Ｆを用い、反応時間９時間を用い
た以外は同様に実験を行って、固体触媒Ｆを含む反応生
成液３８１ｇを得た。次に、この反応生成液に、純水４
００ｇと硫酸１ｇを加え、６０℃で３時間加水分解処理
を行った。得られた加水分解制せ物に炭酸カルシウムを
加えて中和し、オリゴグリセリン溶液を得た。得られた
オリゴグリセン溶液を分析すると、この中にはグリセリ
ン８ｇ、ジグリセリン２５９ｇ、トリグリセリン１９
ｇ、テトラグリセリン１１ｇ及び重合度５以上のオリゴ
グリセリン２２ｇが含まれており、ジグリセリンが主成
分（８１．１重量％）であった。溶液中には環状物が含
まれていたが、その量は微量（２．５重量％）であっ
た。

【００４８】実施例７ 実施例１で示したフラスコに、グリセリンカーボネート
９２６．０ｇ（７．８モル）と固体触媒Ａ１８．８ｇを
仕込み、１８０℃で５時間撹拌下に反応を行った。次
に、この生成物７４４ｇに純水３０００ｇと水酸ナトリ
ウム３ｇを加え、３０℃で３時間、さらに１１０℃で４
時間加熱して反応を行った。得られた反応生成物に炭酸
カルシウムを加えて中和し、オリゴグリセリン溶液を得
た。得られたオリゴグリセン溶液を分析すると、この中
にはグリセリン２２ｇ、ジグリセリン５６７ｇ、トリグ
リセリン３５ｇ、テトラグリセリン３０ｇ及び重合度５
以上のオリゴグリセリン４６ｇが含まれており、ジグリ
セリンが主成分（８１．１重量％）であった。溶液中に
は環状物が含まれていたが、その量は微量（２．３重量
％）であった。

【００４９】比較例１ 実施例１で使ったものと同じフラスコを使用し、これに
グリセリン２７６．０ｇ（３モル）と純度９５重量％以
上の試薬用水酸化カリウム９．５ｇ（０．１７モル）を
仕込んだ。窒素ガスの流通下、２４０℃で撹拌下に１２
時間保持し、得られた反応生成物を希硫酸で中和後分析
すると、得られた反応生成液には、グリセリン６４ｇ、
ジグリセリン６９ｇ、トリグリセリン４１ｇ、テトラグ
リセリン１９ｇ及び重合度５以上のオリゴグリセリン２
８ｇが含まれており、オリゴグリセリンの分子量分布は
ブロードなものであった。また、反応生成液中にはかな
り大量の環状物（４３．６重量％）が含まれていた。

【００５０】比較例２ 実施例１で示しフラスコに、グリセリン２７６．０ｇ
（３モル）及びゼオライトＮａ−Ａ〔ドイツ／フランク
フルト在デグサ社（Degussa AG）製〕６．６ｇを仕込
み、窒素ガス雰囲気下で２４０℃で２２時間反応を行っ
た。その後、得られた反応生成物を冷却し、加圧濾過器
（操作圧：３バール）を通してゼオライトを除去した。
得られた濾液には、グリセリン３４ｇ、ジグリセリン７
２ｇ、トリグリセリン４６ｇ及び重合度４以上のオリゴ
グリセリン７０ｇが含まれ、オリゴグリセリンの分子量
分布はブロードなものであった。また、この液中には、
かなり大量の環状物（２９．６重量％）が含まれてい
た。

【００５１】比較例３ 実施例１で示しフラスコに、グリセリン２７６．０ｇ
（３モル）及び珪酸ナトリウムＮａＳＫ３６〔ドイツ／
フランクフルト在ヘキスト社（Hoechst AG）製〕６．６
ｇを仕込み、窒素ガス雰囲気下で２４０℃で２２時間反
応を行った。その後、得られた反応生成物を冷却した。
この場合、珪酸ナトリウムはグリセリンに溶解し分離で
きなかった。前記のようにして得られた反応液には、グ
リセリン１９ｇ、ジグリセリン６６ｇ、トリグリセリン
５１ｇ及び重合度４以上のオリゴグリセリン８６ｇが含
まれ、オリゴグリセリンの分子量分布はブロードなもの
であった。また、この液中には、かなり大量の環状物
（３３．２重量％）が含まれていた。

【００５２】

【発明の効果】本発明によれば、着色が少なく、かつ環
状副生物の含有量が微量であり、しかも分子量分布（重
合度分布）のシャープな高品質のオリゴグリセリンを高
収率で得ることができる。本発明により得られるオリゴ
グリセリンは、オリゴグリセリン脂肪酸エステルやオリ
ゴグリセリンアルキルエーテルの製造原料として好適の
ものである。本発明による固体触媒は、グリセリンカー
ボネートと水酸基を有する有機化合物との反応用触媒と
して好適のものである。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 23/74 Ｂ０１Ｊ 23/74 Ｘ Ｃ０７Ｃ 41/01 7419−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 41/01 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 戸田 晴彦 東京都墨田区本所一丁目３番７号 ライオ ン株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 グリセリンカーボネートとグリセリンと
   を、塩基点と酸点を表面に有する固体触媒の存在下、８
   ０〜２５０℃の温度で反応させることを特徴とするオリ
   ゴグリセリンの製造方法。
2. 【請求項２】 グリセリンカーボネートを、塩基点と酸
   点を表面に有する固体触媒の存在下、８０〜２５０℃で
   反応させた後、水の存在下でさらに反応させることを特
   徴とするオリゴグリセリンの製造方法。
3. 【請求項３】 グリセリンカーボネートと一般式 【化１】 （式中、Ｒ₁及びＲ₂は水素原子又は炭化水素基を示し、
   Ｒ¹とＲ²が炭化水素基を示す場合、Ｒ¹とＲ²とは結合し
   て炭素環を形成していてもよい）で表されるグリセリン
   誘導体とを、塩基点と酸点を表面に有する固体触媒の存
   在下、８０〜２５０℃の温度で反応させた後、得られた
   反応生成物を加水分解処理することを特徴とするオリゴ
   グリセリンの製造方法。
4. 【請求項４】 グリセリンカーボネートと含水酸基有機
   化合物とを反応させる固体触媒であって、該固体触媒は
   その表面に塩基点と酸点を有することを特徴とする前記
   固体触媒。