JPH08501076A - オレフィンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ホージャサイトに最初に存在するアルカリ金属含量の少なくとも50重量％を少なくとも１つのアルカリ土類金属で置換されていることを特徴とする、ホージャサイトアルミノシリケート触媒を供給原料流れに接触させることを含む、主割合の少なくとも１つのジアルキルエーテルを含有する供給原料流れをクラッキング又は分解し、対応するオレフィンを生成する方法。

Description

【発明の詳細な説明】 オレフィンの製造 発明の背景発明の分野 本発明は、オレフィンの製造方法に関する。さらに特に、しかしそれに限定し ないが、本発明は、アルカリ土類交換ホージャサイトに基づく新規なそして改良 された触媒の存在下でアルキル第三アルキルエーテルの分解により純粋な第三オ レフィンを製造する方法に関する。関連技術の記載 オレフィン、特に第三オレフィンは、例えば石油供給原料の蒸気分解により得 られる前記オレフィンを含む混合物から前記オレフィンの硫酸抽出により工業的 に製造され得る。この方法は、高濃度の硫酸を用いるので、抽出装置の構成にお ける高質な材料を必須とする。又、オレフィン回収を促進するための酸の希釈お よび再循環の前に酸の再濃縮が必要であるが高くつく。その他に、この方法は、 濃硫酸での抽出の間に第三オレフィンが重合、水和等のような副反応を受けるの で工業的に常に有利ではない。 又、第三オレフィンは、酸触媒の存在下で供給原料から選択的に前記オレフィ ンを第一アルコールと反応させることにより製造され得て、相当するアルキル第 三アルキルエーテルを製造することが知られている。第二オレフィンは、非常に ゆっくりと反応し、第一オレフィンは完全に不活性であるので第三アルキルエー テルが最初に生成される。そのようなアルキル第三アルキルエーテルは次に容易 に分離され、そして続いて第三オレフィンおよび第一アルコールに分解される。 アルキル第三アルキルエーテルから第三オレフィンを製造するために種々の触 媒を用いる方法が提案されてきた。例えば、シリカ又は他の担体に担持されたア ルミニウム化合物（米国特許第4,398,051号）、種々の担体上の燐酸（米国特許 第4,320,232号）および＞20Ｍ^２／ｇ表面面積の担体上の金属含有弱酸成分（英 国特許出願公開1,173,128号）。その他に、メチル第三ブチルエーテルの分解に おいて担体のみを用い（米国特許第4,398,051号）そしてｔ−アルキルエーテル アルカノールの分解においてＨ₂ＳＯ₄で処理したクレーを用いて（米国特許第4, 254,290号）、劣った結果が得られると開示されている。 そのような方法の主な欠点の一つは、アルキル第三アルキルエーテルの高変換 を維持するのに結局は限界があるがどんどん高い温度を必要とし、開示された触 媒が良好な触媒寿命を有しない。その他に、触媒が老化するにつれ、所望の第三 オレフィンの収率の低下をもたらす欠点とともにジアルキルエーテル副生物のよ り多い量が生成される。良好な触媒寿命でないことは、触媒の不安定さ、良好な 変換に求められる高温従ってよごれの促進、触媒そのものの、よごれの促進又は これらのいずれか又はすべてによる。又、イオン交換樹脂のようないくつかの触 媒は使用後に再生できない。 より最近になって、第三オレフィン生成物の収率を改良させる方法が見出ださ れた。例えば、米国特許第4,691,073号には、アルキル第三アルキルエーテルに クレーをＨＦ及び／又はＨＣＩで反応させ、得られたクレー生成物をか焼させる ことによって、アルキル第三アルキルエーテルから第三オレフィンを製造する方 法が開示されている。その方法は、非常に高収率で第三オレフィン生成物の生成 を選択的に志向するが、比較的短い操業時間中のコークス及び／又は重合付着物 の結果としてそれらの触媒はしばしば不活性化する傾向を有する。又、多くのク レーのアルミノシリケート構造は、触媒沈着物を除去するのに必要な反復的な高 温度再生に耐えるのに十分に安定でない。 天然の及び合成のホージャサイト触媒は、エーテル及びアルコールの、オレフ ィン又は留出物範囲（distillate range）の炭化水素への変換又は熱分解におけ る使用として知られている。例えば、米国特許第4,544,793号には、前記特許の 表１に示された特定のＸ線回析図形を有する交換されたアルミノシリケート触媒 を用いる方法が開示されている。米国特許第4,467,133号（Chang）には、315℃ （600゜Ｆ）より低い温度でメタノールを希土類で交換されたホージャサイト（ ゼオライトＸ又はＹのような）に通すことによってメタノールの留出物範囲の炭 化水素混合物への変換が開示されている。さらに特定すると、Changは、低級ア ルコール（Ｃ_１乃至Ｃ₄アルコール）又は低級ジアルキルエーテルを変換し て、ディーゼル燃料として用いられるのに適する留出物範囲（Ｃ₁₀ ^＋）の炭化水 素に変換する方法が記載されている。その方法は、供給流れを、アルカリ金属含 量を水素又はＩＢ−VIII族金属で交換された多数の開示されたアルミノシリケー ト触媒のうちの１つに通すことに関する。その開示は、好ましいゼオライトとし てのゼオライトＹと好ましい交換カチオンとしての希土類金属に焦点をあててい る。コラム６の実施例１には、ＲＥＹゼオライトを用いる、メタノールのＣ₁₀− Ｃ₂₉ ^＋オレフィンへの変換を示す。この方法は、メタノールの、最少で10の炭素 原子を有するオレフィンへの変換により証明されるように、供給流れにおける成 分の脱水素化及びオリゴマー化をもたらすことは非常に明らかである。このこと は、アルカリ土類金属交換ホージャサイト、例えばゼオライトＹ、をかなりの量 の留出物範囲の炭化水素を生成せず（Changの場合は生成する）にかなり選択的 にアルキルエーテルをひれに対応するオレフィンに変換する触媒として用いる本 発明の方法とは全く区別される。発明の概要 本発明により、少なくとも50重量％の元のアルカリ金属含量が少なくとも１つ のアルカリ土類金属で交換されているホージャサイト触媒をアルキルエーテルに 接触させることを含む、アルキルエーテルをそれに対応するオレフィンに選択的 に変換する方法が提供される。 アルキルエーテルは例えば、少なくとも５つの炭素原子、好ましくは５乃至12 の炭素原子、より好ましくは５乃至８の炭素原子を有するものであり得る。本方 法は、第三ブチルメチルエーテル又は第三アミルメチルエーテルのような第三ア ルキルエーテルの、それに対応するオレフィンへの変換に特に、しかし限定する ものではないが適している。 本発明により、１つのエーテル又はエーテルの混合物をそれに対応するオレフ ィンに変換し得る。そのエーテルには、特定の触媒と接触される供給原料の成分 を含み得る。従って、本発明は又、主割合の、少なくとも約５の炭素原子を有す る少くとも１つのジアリルエーテルを含む供給原料流れをクラッキング又は分解 して、対応するオレフィンを生成する方法を提供する。 変換、クラッキング又は分解は蒸気相で行うのが好ましい。エーテルと触媒の 接触のために好ましい温度は、50℃乃至315℃（125°Ｆ乃至600°Ｆ）の範囲で ある。 本方法は、一般的に高収率および出発エーテルに対応するオレフィンの生成へ の選択速度とともに触媒の長寿命という利点を与える。エーテルと触媒の接触を 、一般的に、実質的割合のエーテルがそれに対応するオレフィンに変換するのに 十分な温度と圧力の条件下で行う。60重量％を超える、好ましくは90重量％を超 えるエーテルのオレフィンへの変換速度が得られる。発明の詳細な記載 本発明の方法において用いられ得る触媒は、合成ホージャサイト、例えばゼオ ライトＹに基づいている。合成ホージャサイトは、本技術分野でよく知られ、そ して米国特許第3,130,007号に記載されているアルカリ金属含有結晶性アルミノ シリケートである。好ましいホージャサイトは、３対１乃至６対１の範囲のシリ カ対アルミナモル比及び／又は約６オングストロームより大きい孔直径を有する 。 エーテル分解（変換）反応のために、このゼオライト物質は、少なくとも50重 量％のアルカリ金属がアルカリ土類金属で置換されるように、ゼオライトに最初 に存在するアルカリ金属、例えば、ナトリウムの、１つのアルカリ土類金属又は その混合物での塩基交換により活性化され得る。できるだけ多くの、例えば、少 なくとも75重量％そして、より好ましくは少なくとも85重量％の元のアルカリ金 属イオンが交換されるようにその交換を行うのが好ましい。その交換をゼオライ トの元のアルカリ金属含量が約１重量％未満の量に低減され、交換度が約90％以 上であるのが最も好ましい。適するアルカリ土類交換金属は、カルシウム、バリ ウム及びストロンチウムであり、カルシウムが最も好ましい。 塩基交換は、好ましくは周囲温度から85℃（185°Ｆ）までの温度において、 例えばゼオライト（好ましくは予じめか焼した）にアルカリ土類金属塩を溶解さ せて含有する水溶液に１度以上接触させる。イオン移動が起こるように水に可溶 性である限り、塩化物、臭化物、炭酸塩、硫酸塩又は硝酸塩のような広範囲の塩 が用いられ得る。塩化カルシウムが好ましい塩である。溶液中のその塩の濃度は 、例えば約0.1乃至約25重量％の範囲であり得る。好ましくは、その濃度は、交 換 カチオンの理論量のわずかに過剰量を与えるのに十分な量である。 例えば、約60分間乃至約24時間の交換接触時間の後に、交換ゼオライトを交換 溶液から分離し、洗浄し、乾燥する。アルカリ金属イオンの最大数をアルカリ土 類金属イオンで置換するためにもし必要なら、この交換を１度以上繰り返すこと ができる。 ゼオライトを交換溶液で浸しててペーストを生成し、次に乾燥する、いわゆる 初期湿潤方法のような他の交換方法も用いられ得る。 その触媒は付加的なバインダーを用いない方法において用いられるか又はバイ ンダーとアルミナ、シリカ、クレー又はアルミナ／シリカ混合物のような担体物 質と配合され得る。粉末触媒を水と好ましくは５乃至40重量％のバインダーと混 合し、ペーストを生成し、ペーストを押し出し、乾燥し、小ぺレットを生成する ことによって結合触媒を生成し得る。次に、好ましくは343乃至593℃（650-1100 °Ｆ）において好ましくは約10分間乃至何時間も、例えば24時間、好ましくはか 焼することによって結合触媒をさらに活性化することが好ましい。そのような結 合ゼオライトの配合の前に又は後に、好ましくはその生成の後に、イオン交換法 を行い得る。 本発明の方法において特定の触媒を用いて分解し得る（変換し得る）エーテル は、好ましくは５乃至12の炭素原子、より好ましくは５乃至９の炭素原子、最も 好ましくは５乃至８の炭素原子を有する。好ましいエーテルには、第三ブチルメ チルエーテル及び第三ブチルエチルエーテルのような第三アルキルエーテル及び 、メチル及びエチルエーテルを含む他第三アミル相当物質が含まれる。その方法 の工業的適用において一般的に用いられ得る供給原料流れは、好ましくは少なく とも70重量％から100重量％までのエーテル、例えば第三アルキルエーテルを含 有する。供給原料流れの残り（もしあれば）は、例えば、主に飽和及び不飽和炭 化水素及び、メタノール又は第三アルキルアルコールのようなアルコールの混合 物を含み得る。 分解（変換）反応を、適する、アルカリ土類交換触媒の１つ以上の層で充填し た反応器のいずれかにおいて行い得る。本方法の反応器操作温度は、一般的に比 較的低い、好ましくは51乃至315℃（125乃至600゜Ｆ）、より好ましくは115 乃至260℃（240乃至500°Ｆ）、最も好ましくは137乃至193℃（280乃至380゜Ｆ ）である。操作圧力は、例えば、大気圧乃至約1.72MPag（250psig）であり、344 乃至862kPag（50乃至125psig）が好ましい。圧力は、好ましくは、反応が実質的 に蒸気相で起こるような圧力である。反応器は、反応器において所望の操作温度 が維持されるか又は調整され得るような適する温度制御手段を備え得る。 連続法において、反応を、0.5乃至100ＷＨＳＶ、より好ましくは１乃至20ＷＨ ＳＶの、時間当りの触媒の単位重量当り有機供給原料の重量で表わされる空間速 度で行う。 第三アミルメチルエーテルを含有する画分の２−メチル−２−ブテン又は２− メチル−１−ブテンのような対応するイソペンテンオレフィンへの変換及び、メ チル第三ブチルエーテルを含有する画分のイソブチレンへの変換に本方法は特に 適している。本方法の特定の利点は、分解（変換）生成物は、一般に、それらの オレフィン対応物から分離するのが非常に困難であるイソブタン又はイソペンタ ンのような対応するアルカンを非常に低含量しか含有しないことである。 下記の実施例は、本発明を例示するものである。実施例１ 触媒製造 カルシウム交換ゼオライトＹ触媒を下記のように製造した。108.3ｇの、バイ ンダーとして20重量％のアルミナを含有するゼオライトＹのペレット（ＵＯＰか ら入手のＬＺＹ−５２）を45.72 cm（18インチ）ガラスカラムに充填した。次に 、カラムを65.5℃（150°Ｆ）の温度で100 mlの超高純度水（pH6.7）でフラッシ した。 217ｇの塩化カルシウムの3500m1の超高純度水の溶液を生成し、その後にこの 溶液をゼオライト充填層に65.5℃（150°Ｆ）において分当り2mlの速度で通過さ せた。その後に、陰性の硝酸銀試験により示されるように流出液が塩化物イオン が本質的になくなるまで、充填したゼオライトを付加的な純粋な水で洗浄した。 その後に、交換ゼオライトを周囲温度において真空下で一晩乾燥させ、次に100 ℃（212°Ｆ）で真空下、８時間乾燥した。ゼオライトに存在する最初のナトリ ウムイオンの約90重量％がカルシウムイオンにより交換されたことが分析により 示された。実施例２ 実施例１の交換ゼオライトを圧潰し、20-40メッシュの篩にかけ、次に供給原料 ラインと連結している30.48 cm×0.635 cm（12インチ×0.25インチ）のステンレ ス鋼反応器カラムに充填した。反応器を、循環する熱風炉内に置き、又、流出物 回収器ラインに連結させた。 95^＋％の第三ブチルメチルエーテルを含有する供給原料流れを予備加熱し、約 179.4℃（355°Ｆ）に維持された一定の温度において、620.5kPag（90psig）の 圧力で、約３乃至５の範囲のＷＨＳＶで反応器の入口に通した。反応器の排出物 から除去された反応生成物は、95％より多い第三ブチルメチルエーテルのイソブ チレンへの初期変換速度を示した。第三ブチルメチルエーテルのイソブチレンへ の変換％が９０％未満に低下するまで圧力と温度の一定条件下でその工程を続け た。90％より少ない変換までの経過時間は676時間と測定された。実施例３ 用いる触媒が、米国特許第4,691,073号に開示された、フッ化水素で処理し、 か焼したアタパルジャイトである他は、実施例２に記載されている条件下で実施 例２を繰り返した。90％未満に低下したイソブチレン変換の操作時間は46時間と 測定された。 実施例２と３の結果の比較により、本発明の方法は、ＨＦアタパルジャイトよ りも長時間にわたり（すなわち、676時間対わずか46時間）オレフィンの高収率 を与えることが示される。実施例４ 本実施例では、いくつかの先行技術の触媒をエーテル分解（変換）法における 触媒不活性化に対するそれらの抵抗についてパイロットプランで評価した。この 試験において、反応器の初期温度を171.1℃（340°Ｆ）に設定し、第三ブチルメ チルエーテルのイソブチレンへの90％変換を維持するために必要に応じて温度を 193℃（380°Ｆ）まで徐々に上げていった。193.3℃（380°Ｆ）の最高温度での 90％未満に低下した変換までの操作時間を各々の場合において記録した。 望ましくない副生物が容認できない高収率で生成した場合、いくつかの試験をす ぐにやめた。約3.6のＷＨＳＶ及び620kPag （90psig）圧で流量を維持した。結 果を表１に示す。 表１において報告されたデーターは、ＨＦアタパルジャイト又は他の触媒を用 いる方法と比較した場合、好ましい触媒（ＣａＹ）を用いる本発明の好ましい方 法の優位性を明らかに示す。従って、交換ゼオライトＭｇ−Ｙ、希土類Ｙ及びＨ −Ｙは、ＣａＹと比較して、ずっと速く不活性化するので、著しく劣っている。 ＣａＹは１日当り約0.2℃（0.36°Ｆ）の最も低い不活性化平均速度を有した。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９４年５月２０日 【補正内容】 翻訳文第１頁１行乃至下から９行の補正 明細書 オレフィンの製造 本発明は、オレフィンの製造方法に関する。さらに特に、しかしそれに限定し ないが、本発明は、アルカリ土類交換ホージャサイトに基づく新規なそして改良 された触媒の存在下でアルキル第三アルキルエーテルの分解により純粋な第三オ レフィンを製造する方法に関する。 オレフィン、特に第三オレフィンは、例えば石油供給原料の蒸気分解により得 られる前記オレフィンを含む混合物から前記オレフィンの硫酸抽出により工業的 に製造され得る。この方法は、高濃度の硫酸を用いるので、抽出装置の構成にお ける高質な材料を必須とする。又、オレフィン回収を促進するための酸の希釈お よび再循環の前に酸の再濃縮が必要であるが高くつく。その他に、この方法は、 濃硫酸での抽出の間に第三オレフィンが重合、水和等のような副反応を受けるの で工業的に常に有利ではない。 又、第三オレフィンは、酸触媒の存在下で供給原料から選択的に前記オレフィ ンを第一アルコールと反応させることにより製造され得て、相当するアルキル第 三アルキルエーテルを製造することが知られている。第二オレフィンは、非常に 翻訳文請求の範囲請求項１５乃至１８の補正 15．アルキルエーテルの、それに対応するオレフィンへの選択度は、エーテルの オレフィンへの変換速度が少なくとも60重量％、好ましくは少なくとも90重量％ であるような選択度である、請求項１乃至14のいずれか１請求項に記載の方法。 16．115乃至260℃（240°Ｆ乃至500°Ｆ）、好ましくは137乃至193℃の温度で、 344乃至862kPag （50乃至125psig）の圧力で、少なくとも１つの前記エーテル を含有する供給原料に、もとのナトリウム金属含量の少くとも約50重量％がカル シウムで置換されているゼオライトＹ触媒を接触させ、前記オレフィン生成物を 回収することを含む、第三ブチルメチルエーテル又は第三アミルメチルエーテル の、それぞれイソブチレン又はイソペンテンへの選択的変換のための請求項１に 記載の方法。 17．もとのアルカリ金属含量の少なくとも５０重量％が少なくとも１つのアルカ リ土類金属で置換されているホージャサイト触媒のアルキルエーテルの、それに 対応するオレフィンへの変換のための使用。 18．アルキルエーテルの、それに対応するオレフィンへの変換における使用のた めの触媒を生成する、もとのアルカリ金属含量の少なくとも50重量％が少なくと も１つのアルカリ土類金属で置換されていることを含む方法における、出発物質 としてのホージャサイト触媒の使用。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 イーアシーノ、ラリー・レーン アメリカ合衆国、テキサス州 77546、フ レンドウッド、サン・ジョアキン・パーク ウェイ 2017 (72)発明者 ハモンド、バリントン・マーチン アメリカ合衆国、テキサス州 77062、ヒ ューストン、メイブリ・ミル・ロード1103

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．アルキルエーテルを、少なくとも50重量％のもとのアルカリ金属含量が少な くとも１つのアルカリ土類金属で交換されているホージャサイト触媒と接触させ ることを含む、アルキルエーテルをその対応するオレフィンに選択的に変換する 方法。 ２．前記触媒がゼオライトＹである、請求項１に記載の方法。 ３．接触を、51乃至315℃（125乃至600°Ｆ）の温度、好ましくは115乃至260℃ の温度で行う、請求項１又は請求項２に記載の方法。 ４．接触を、大気圧から1.72MPag（250psig）の圧力、好ましくは344乃至862kPa gの圧力で行う、請求項１乃至３のいずれか１請求項に記載の方法。 ５．接触を、0.5乃至100の単位重量時間当り空間速度（ＷＨＳＶ）の、好ましく は１乃至20単位重量時間当り空間速度の、触媒を通過するエーテル含有供給原料 の流量で行う、請求項１乃至４のいずれか１請求項に記載の方法。 ６．少なくとも85重量％、好ましくは少なくとも90重量％のアルカリ金属イオン が交換されている、請求項１乃至５のいずれか１請求項に記載の方法。 ７．前記触媒がさらに、アルミナ、シリカ、クレー又はアルミナ／シリカ混合物 から成る群から選ばれるバインダーを任意に５乃至約40重量％の量含有する、請 求項１乃至６のいずれか１請求項に記載の方法。 ８．アルカリ土類金属が、カルシウム、バリウム又はストロンチウムである、請 求項１乃至７のいずれか１請求項に記載の方法。 ９．前記触媒、好ましくはゼオライトＹが、前記交換の前に、343乃至593℃（65 0乃至1100°Ｆ）の温度で加熱されることによりか焼されている、請求項１乃至 ８のいずれか１請求項に記載の方法。 10．前記触媒が、３：１乃至６：１のシリカ対アルミナのモル比を有する、請求 項１乃至９のいずれか１請求項に記載の方法。 11．前記触媒が６オングストロームより大きい孔径を有する、請求項１乃至10の いずれか１請求項に記載の方法。 12．エーテルが５乃至12の炭素原子、好ましくは５乃至８の炭素原子を有する請 求項１乃至11のいずれか１請求項に記載の方法。 13．前記エーテルが第三アルキルエーテルである、請求項１乃至12のいずれか１ 請求項に記載の方法。 14．前記エーテルが第三ブチルメチルエーテル又は第三アミルメチルエーテルを 含む、請求項１乃至13のいずれか１請求項に記載の方法。 15．エーテルのオレフィンへの変換速度は、少なくとも60重量％、好ましくは少 なくとも90重量％である、請求項１乃至14のいずれか１請求項に記載の方法。 16．115乃至260℃（240°Ｆ乃至500°Ｆ）、好ましくは137乃至193℃の温度で、 344乃至862kPag（50乃至125psig）の圧力で、少なくとも１つの前記エーテルを 含有する供給原料に、もとのナトリウム金属含量の少くとも約50重量％がカルシ ウムで置換されているゼオライトＹ触媒を接触させ、前記オレフィン生成物を回 収することを含む、第三ブチルメチルエーテル又は第三アミルメチルエーテルの 、それぞれイソブチレン又はイソペンテンへの選択的変換のための請求項１に記 載の方法。 17．もとのアルカリ金属含量の少なくとも50重量％が少なくとも１つのアルカリ 土類金属で置換されているホージャサイト触媒のアルキルエーテルの、それに対 応するオレフィンへの変換のための使用。 18．アルキルエーテルの、それに対応するオレフィンへの変換における使用のた めの触媒を生成する、もとのアルカリ金属含量の少なくとも50重量％が少なくと も１つのアルカリ土類金属で置換されていることを含む方法における、出発物質 としてのホージャサイト触媒の使用。