CN114874076B - 一种间甲酚的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及化工生产技术领域，特别涉及一种间甲酚的制备方法。本发明首先制备出钴、钆双掺杂Al2O3介孔纳米管催化剂，将其运用到间甲酚合成中，能够显著提高苯酚的转化率以及间甲酚的选择性，进而保证了间甲酚的纯度；采用十六烷基三甲基溴化铵作为结构导向剂，异丙醇和去离子水的混合溶剂作为溶剂，采用双缩脲作为碱性调节剂和介孔形成剂，保证了钴、钆双掺杂Al2O3介孔纳米管催化剂形成，该催化剂用于间甲酚的合成时，能够保证苯酚的转化率和间甲酚的选择性，提高了间甲酚的产率，进而保证了间甲酚的纯度在99.90%以上。
Description
技术领域
本发明涉及化工生产技术领域，特别涉及一种间甲酚的制备方法。
背景技术
甲酚有三种同分异构体，分别为邻甲酚、间甲酚、对甲酚。其中尤以间甲酚市场价值最高，应用最广，其下游产品涉及到医药、香料、农药、染料、绝缘漆、抗氧剂等诸多领域。目前间甲酚来源主要有以下等渠道：
氯甲苯水解：以氯甲苯与氢氧化钠为原料，通过在高温高压情况下进行水解反应生成，其反应产物通过精馏分离可得到99.5%以上间对甲酚，其中间甲酚占比60%左右。存在的问题是能耗高、含盐废水多等，因此生产成本相对较高；
煤焦油粗酚分离：以煤焦油生产副产粗酚为原料，通过精馏分离的方法提纯得到，其生产成本相对较低。存在的问题包括精馏残渣量较大，精馏分离得到的间甲对酚品质较差，主含量一般不足98%，且间甲酚占比不足60%。
苯酚烷基化法，以苯酚为原料，甲醇为烷基化剂，在液相条件下，苯酚、甲醇在温度为300-400℃和压力1～3MPa的条件下，采用氧化铝为催化剂，苯酚进行甲基化反应制备间、邻甲酚。但是该法获得产品间甲酚选择性差，间甲酚转化率低的问题。
因此，目前现有催化剂仍然存在较大缺陷，比如仍然存在苯酚的转化率低、间甲酚选择性低的问题，容易生成邻甲酚、二甲酚等杂质，进而间甲酚导致转化率低、纯度下降的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种间甲酚的制备方法，首先制备出钴、钆双掺杂Al2O3介孔纳米管催化剂，将其运用到间甲酚合成中，能够显著提高苯酚的转化率以及间甲酚的选择性，进而保证了间甲酚的纯度，采用十六烷基三甲基溴化铵作为结构导向剂，异丙醇和去离子水的混合溶剂作为溶剂，采用双缩脲作为碱性调节剂和介孔形成剂，保证了钴、钆双掺杂Al2O3介孔纳米管催化剂形成。
本发明实现解决上述问题的技术方案如下：
一种间甲酚的制备方法，包括步骤如下：
（1）制备钴、钆双掺杂Al2O3介孔纳米管催化剂：
将异丙醇和去离子水混合获得500mL混合溶剂，在混合溶剂中加入硝酸铝、硝酸钴和硝酸钆，超声10-15min，再加入的十八烷基三甲基溴化铵，继续超声4-5min，最后加入双缩脲，超声3-10min，然后转入高压反应釜中进行水热反应，密封条件下，控制反应釜的压力在1.6MPa以上，在180℃以上下保温一段时间，冷却至室温后，离心分离后获得前驱体；将前驱体采用无水乙醇和去离子水洗涤，在真空干燥箱里烘干，然后放入马弗炉中在560℃以上煅烧3h以上，得到钴、钆双掺杂Al2O3介孔纳米管催化剂；所述的钴、钆双掺杂Al2O3介孔纳米管催化剂具有丰富介孔的纳米管结构，介孔的孔径约5-6.5nm；
（2）制备间甲酚：在固定床反应器中装填钴、钆双掺杂Al2O3介孔纳米管催化剂，将苯酚与甲醇作为反应原料充分混合，通过质量计量泵送入到预热器中，预热器的温度设定为230℃以上，经过充分预热后，与氢气介质进行充分混合，进入固定床反应器，固定床反应器中反应条件为反应压力为1.5MPa以上，反应温度为360℃以上，原料进料的重量空速WHSV为2.0h-1以上，反应时间为4h以上，反应结束后经气液分离并冷凝得到反应产物；
（3）将反应产物，将反应产物通过精馏塔进行分离，再采用尿素络合法得到高纯度的间甲酚。
进一步地，步骤（1）中，将体积比为2:3异丙醇和去离子水混合获得500mL混合溶剂。
进一步地，步骤（1）中，在混合溶剂中加入0.5mol硝酸铝、8-12mmol硝酸钴和2-6mmol硝酸钆，超声10-15min，再加入0.3-0.6mol的十八烷基三甲基溴化铵，继续超声4-5min，最后加入1.0-1.4mol双缩脲，超声3-10min。
进一步地，步骤（1）中，控制反应釜的压力为1.6-1.8MPa，在180-220℃下保温4-8h。
进一步地，步骤（1）中，在真空干燥箱里100-120℃下烘干。
进一步地，步骤（1）中，在560-600℃的温度下煅烧3-6h。
进一步地，步骤(1)中，所述的纳米管结构的内径约为21-31nm，外径范围约为41-52 nm，长度约为752-905nm，介孔的孔径约5-6.5nm，比表面积约704-756m2/g。
进一步地，步骤(2)中，在固定床反应器中装填10g钴、钆双掺杂Al2O3介孔纳米管催化剂，将摩尔比为1：3的苯酚与甲醇作为反应原料充分混合。
进一步地，步骤(2)中，预热器的温度设定为230-240℃，经过充分预热后，与氢气介质进行充分混合，氢气和苯酚的摩尔比为4:1，进入固定床反应器。
进一步地，步骤(2)中，固定床反应器中反应条件为反应压力为1.5-1.8MPa，反应温度为360-400℃，原料进料的重量空速WHSV为2.0-3.0h-1，反应时间为4-6h。
进一步地，步骤（3）中，所述尿素络合法具体为将尿素加入到经精馏分离后的产物中，加热至85℃，使尿素全溶，物料自然冷却至38℃时，充分搅拌，匀速滴加甲苯溶剂，并匀速冷却至 -10℃，过滤，得尿素与间甲酚滤饼，滤饼以加入醚类溶剂中，在30℃下搅拌2h解络，过滤后得到滤液，将滤液减压精馏得高纯度的间甲酚。
进一步地，步骤（2）中，苯酚的转化率为91.8-92.5％，间甲酚的选择性为85.47-86.56％，间甲酚的产率为78.46-80.07％。
进一步地，步骤（3）中，间甲酚的纯度在99.90%以上。
本发明的有益效果：
(1)本发明利用钴和钆共掺杂，起到了良好的协同作用，钴和钆协同作用于氧化铝的晶格中，造成晶格畸变，提高催化活性，同时在纳米管中形成微通道反应器，极大地提高了反应效率和转化效果，提高苯酚的转化率以及间甲酚的选择性，降低了对甲酚和二甲酚的生成，进而最终获得产品的纯度也在99.90％以上。
(2)本发明巧妙地十六烷基三甲基溴化铵作为结构导向剂，同时在异丙醇和去离子水的混合溶剂中，在双缩脲的作用下，形成了钴、钆双掺杂Al2O3介孔纳米管催化剂。由于介孔纳米管的特殊结构，能够形成微通道反应器和微反应器，因此，极大地提高了反应效率，提高了苯酚的转化率，并一定程度的提高了间甲酚的选择性。采用氢氧化钠或尿素替换双缩脲时，其催化效果也有所降低，由于双缩脲即提供碱性环境又能够促进纳米管催化剂形成介孔结构，采用氢氧化钠无法获得介孔结构，而采用尿素替换双缩脲的效果也要有所下降，主要是采用尿素降低了催化剂的比表面积，进而降低了催化效果。
附图说明
图1.实施例1所得钴、钆双掺杂Al2O3介孔纳米管催化剂的透射电镜图（TEM）。
具体实施方式
实施例1：一种间甲酚的制备方法，包括步骤如下：
（1）制备钴、钆双掺杂Al2O3介孔纳米管催化剂：
将体积比为2:3的异丙醇和去离子水混合获得500mL混合溶剂，在混合溶剂中加入0.5mol硝酸铝、10mmol硝酸钴和4mmol硝酸钆，超声10min，再加入0.4mol的十八烷基三甲基溴化铵，继续超声5min，最后加入1.2mol双缩脲，超声3min，然后转入高压反应釜中进行水热反应，密封条件下，控制反应釜的压力为1.8MPa，在200℃下保温6h，冷却至室温后，离心分离后获得前驱体；将前驱体采用无水乙醇和去离子水洗涤，在真空干燥箱里120℃下烘干，然后放入马弗炉中在580℃的温度下煅烧4h，得到钴、钆双掺杂Al2O3介孔纳米管催化剂；所述的钴、钆双掺杂Al2O3介孔纳米管催化剂具有丰富介孔的纳米管结构，纳米管的内径约为25nm，外径范围约为45 nm，长度约为800nm，介孔的孔径约5nm，比表面积约756m2/g。
（2）制备间甲酚：在固定床反应器中装填10g钴、钆双掺杂Al2O3介孔纳米管催化剂，将摩尔比为1：3的苯酚与甲醇作为反应原料充分混合后，通过质量计量泵送入到预热器中，预热器的温度设定为230℃，经过充分预热后，与氢气介质进行充分混合，氢气和苯酚的摩尔比为4:1，进入固定床反应器。固定床反应器中反应条件为反应压力为1.8MPa，反应温度为380℃，原料进料的重量空速WHSV为3.0h-1，反应时间为5h。反应结束后经气液分离并冷凝得到反应产物，反应产物经分析，苯酚的转化率为92.5％，间甲酚的选择性为86.56％，间甲酚的产率为80.07％。
（3）将反应产物，将反应产物通过精馏塔进行分离，再采用尿素络合法得到高纯度的间甲酚。经检测间甲酚纯度达到99.96%。所述尿素络合法具体为将尿素加入到经精馏分离后的产物中，加热至85℃，使尿素全溶，物料自然冷却至38℃时，充分搅拌，匀速滴加甲苯溶剂，并匀速冷却至 -10℃，过滤，得尿素与间甲酚滤饼，滤饼以加入醚类溶剂中，在30℃下搅拌2h解络，过滤后得到滤液，将滤液减压精馏得高纯度的间甲酚。
实施例2：一种间甲酚的制备方法，包括步骤如下：
（1）制备钴、钆双掺杂Al2O3介孔纳米管催化剂：
将体积比为2:3的异丙醇和去离子水混合获得500mL混合溶剂，在混合溶剂中加入0.5mol硝酸铝、8mmol硝酸钴和6mmol硝酸钆，超声12min，再加入0.3mol的十八烷基三甲基溴化铵，继续超声4min，最后加入1.4mol双缩脲，超声5min，然后转入高压反应釜中进行水热反应，密封条件下，控制反应釜的压力为1.6MPa，在180℃下保温8h，冷却至室温后，离心分离后获得前驱体；将前驱体采用无水乙醇和去离子水洗涤，在真空干燥箱里110℃下烘干，然后放入马弗炉中在600℃的温度下煅烧3h，得到钴、钆双掺杂Al2O3介孔纳米管催化剂；所述的钴、钆双掺杂Al2O3介孔纳米管催化剂具有丰富介孔的纳米管结构，纳米管的内径约为21nm，外径范围约为41 nm，长度约为752nm，介孔的孔径约6nm，比表面积约704m2/g。
（2）制备间甲酚：在固定床反应器中装填10g钴、钆双掺杂Al2O3介孔纳米管催化剂，将摩尔比为1：3的苯酚与甲醇作为反应原料充分混合后，通过质量计量泵送入到预热器中，预热器的温度设定为240℃，经过充分预热后，与氢气介质进行充分混合，氢气和苯酚的摩尔比为4:1，进入固定床反应器。固定床反应器中反应条件为反应压力为1.5MPa，反应温度为400℃，原料进料的重量空速WHSV为2.0h-1，反应时间为6h。反应结束后经气液分离并冷凝得到反应产物，反应产物经分析，苯酚的转化率为91.8％，间甲酚的选择性为85.47％，间甲酚的产率为78.46％。
（3）将反应产物，将反应产物通过精馏塔进行分离，再采用尿素络合法得到高纯度的间甲酚。经检测间甲酚纯度达到99.90%。所述尿素络合法具体为将尿素加入到经精馏分离后的产物中，加热至85℃，使尿素全溶，物料自然冷却至38℃时，充分搅拌，匀速滴加甲苯溶剂，并匀速冷却至 -10℃，过滤，得尿素与间甲酚滤饼，滤饼以加入醚类溶剂中，在30℃下搅拌2h解络，过滤后得到滤液，将滤液减压精馏得高纯度的间甲酚。
实施例3：一种间甲酚的制备方法，包括步骤如下：
（1）制备钴、钆双掺杂Al2O3介孔纳米管催化剂：
将体积比为2:3的异丙醇和去离子水混合获得500mL混合溶剂，在混合溶剂中加入0.5mol硝酸铝、12mmol硝酸钴和2mmol硝酸钆，超声15min，再加入0.6mol的十八烷基三甲基溴化铵，继续超声5min，最后加入1.0mol双缩脲，超声10min，然后转入高压反应釜中进行水热反应，密封条件下，控制反应釜的压力为1.7MPa，在220℃下保温4h，冷却至室温后，离心分离后获得前驱体；将前驱体采用无水乙醇和去离子水洗涤，在真空干燥箱里100℃下烘干，然后放入马弗炉中在560℃的温度下煅烧6h，得到钴、钆双掺杂Al2O3介孔纳米管催化剂；所述的钴、钆双掺杂Al2O3介孔纳米管催化剂具有丰富介孔的纳米管结构，纳米管的内径约为31nm，外径范围约为52 nm，长度约为905nm，介孔的孔径约6.5nm，比表面积约721m2/g。
（2）制备间甲酚：在固定床反应器中装填10g钴、钆双掺杂Al2O3介孔纳米管催化剂，将摩尔比为1：3的苯酚与甲醇作为反应原料充分混合后，通过质量计量泵送入到预热器中，预热器的温度设定为240℃，经过充分预热后，与氢气介质进行充分混合，氢气和苯酚的摩尔比为4:1，进入固定床反应器。固定床反应器中反应条件为反应压力为1.6MPa，反应温度为360℃，原料进料的重量空速WHSV为2.5h-1，反应时间为4h。反应结束后经气液分离并冷凝得到反应产物，反应产物经分析，苯酚的转化率为92.1％，间甲酚的选择性为85.95％，间甲酚的产率为79.16％。
（3）将反应产物，将反应产物通过精馏塔进行分离，再采用尿素络合法得到高纯度的间甲酚。经检测间甲酚纯度达到99.92%。所述尿素络合法具体为将尿素加入到经精馏分离后的产物中，加热至85℃，使尿素全溶，物料自然冷却至38℃时，充分搅拌，匀速滴加甲苯溶剂，并匀速冷却至 -10℃，过滤，得尿素与间甲酚滤饼，滤饼以加入醚类溶剂中，在30℃下搅拌2h解络，过滤后得到滤液，将滤液减压精馏得高纯度的间甲酚。
对比例1：一种间甲酚的制备方法，具体步骤同实施例1，不同在于步骤（1）中，不加入硝酸钴，即得到钆掺杂Al2O3介孔纳米管催化剂，其它步骤均与实施例1相同。步骤(2)中，苯酚的转化率为81.2％，间甲酚的选择性为64.62％，间甲酚的产率为43.88％；步骤(3)中间甲酚的纯度达到82.25％。
对比例2：一种间甲酚的制备方法，具体步骤同实施例1，不同在于步骤（1）中，不加入硝酸钴，硝酸钆的加入量为14mmol，即得到钆掺杂Al2O3介孔纳米管催化剂，其它步骤均与实施例1相同。步骤(2)中，苯酚的转化率为81.5％，间甲酚的选择性为65.38％，间甲酚的产率为53.28％；步骤(3)中间甲酚的纯度达到83.36％。
对比例3：一种间甲酚的制备方法，具体步骤同实施例1，不同在于步骤（1）中，不加入硝酸钆，即得到钴掺杂Al2O3介孔纳米管催化剂，其它步骤均与实施例1相同。步骤(2)中，苯酚的转化率为80％，间甲酚的选择性为65.45％，间甲酚的产率为52.36％；步骤(3)中间甲酚的纯度达到82.13％。
对比例4：一种间甲酚的制备方法，具体步骤同实施例1，不同在于步骤（1）中，不加入硝酸钆，硝酸钴的加入量为14mmol，即得到钴掺杂Al2O3介孔纳米管催化剂，其它步骤均与实施例1相同。步骤(2)中，苯酚的转化率为80.4％，间甲酚的选择性为69.62％，间甲酚的产率为55.97％；步骤(3)中间甲酚的纯度达到85.28％。
由实施例1和对比例1-4可知，说明钴和钆共掺杂，起到了良好的协同作用，可能是由于钴和钆协同作用于氧化铝的晶格中，造成晶格畸变，提高催化活性，同时在纳米管中形成微通道反应器，极大地提高了反应效率和转化效果，提高苯酚的转化率以及间甲酚的选择性，降低了对甲酚和二甲酚的生成，进而最终获得产品的纯度也在99.90％以上。
对比例5：一种间甲酚的制备方法，具体步骤同实施例1，不同在于步骤(1)中，不加入十八烷基三甲基溴化铵，其它步骤均与实施例相同，无法获得纳米管结构，步骤（1）中获得钴、钆双掺杂Al2O3介孔催化剂，尺寸在500nm左右的颗粒团聚体。步骤(2)中，苯酚的转化率为74.1％，间甲酚的选择性为70.47％，间甲酚的产率为52.22％；步骤(3)中间甲酚的纯度达到81.19％。
对比例6：一种间甲酚的制备方法，具体步骤同实施例1，不同在于步骤(1)中，不加异丙醇，其它步骤均与实施例相同，步骤（1）中只获得部分纳米管结构，同时还含有大量的颗粒团聚体。步骤(2)中，苯酚的转化率为79.45％，间甲酚的选择性为74.12％，间甲酚的产率为58.89％；步骤(3)中间甲酚的纯度达到88.26％。
对比例7：一种间甲酚的制备方法，具体步骤同实施例1，不同在于步骤(1)中，采用氢氧化钠替换双缩脲，其它步骤均与实施例相同，无法介孔结构，步骤（1）中获得钴、钆双掺杂Al2O3纳米管催化剂。步骤(2)中，苯酚的转化率为82.36％，间甲酚的选择性为74.25％，间甲酚的产率为61.15％；步骤(3)中间甲酚的纯度达到91.56％。
对比例8：一种间甲酚的制备方法，具体步骤同实施例1，不同在于步骤(1)中，采用2.4mol尿素替换1.2mol双缩脲，其它步骤均与实施例相同，步骤（1）中获得钴、钆双掺杂Al2O3介孔纳米管催化剂，比表面积约647m2/g。步骤(2)中，苯酚的转化率为88.45％，间甲酚的选择性为81.14％，间甲酚的产率为71.77％；步骤(3)中间甲酚的纯度达到96.47％。
由实施例1和对比例5-8可知，表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵具有调节催化剂微观结构的作用，能够促进催化剂向纳米管方向生长，但是同时又受到溶剂的影响，只有在异丙醇和去离子水的混合溶剂中才能获得更好的纳米管结构，不加入异丙醇只获得部分纳米管结构，大大降低了其催化性能，在无法得到纳米管结构时，由于介孔纳米管的特殊结构，能够形成微通道反应器和微反应器，因此，极大地提高了反应效率，提高了苯酚的转化率，并一定程度的提高了间甲酚的选择性。另外，采用氢氧化钠或尿素替换双缩脲时，其催化效果也有所降低，由于双缩脲即提供碱性环境又能够促进纳米管催化剂形成介孔结构，采用氢氧化钠无法获得介孔结构，而采用尿素替换双缩脲的效果也要有所下降，主要是采用尿素降低了催化剂的比表面积，进而降低了催化效果。
以上仅为本发明的示例性实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种间甲酚的制备方法，包括步骤如下：
（1）制备钴、钆双掺杂Al2O3介孔纳米管催化剂：
将异丙醇和去离子水混合获得500mL混合溶剂，在混合溶剂中加入硝酸铝、硝酸钴和硝酸钆，超声10-15min，再加入的十八烷基三甲基溴化铵，继续超声4-5min，最后加入双缩脲，超声3-10min，然后转入高压反应釜中进行水热反应，密封条件下，控制反应釜的压力在1.6MPa以上，在180℃以上下保温一段时间，冷却至室温后，离心分离后获得前驱体；将前驱体采用无水乙醇和去离子水洗涤，在真空干燥箱里烘干，然后放入马弗炉中在560℃以上煅烧3h以上，得到钴、钆双掺杂Al2O3介孔纳米管催化剂；所述的钴、钆双掺杂Al2O3介孔纳米管催化剂具有丰富介孔的纳米管结构，介孔的孔径5-6.5nm；
（2）制备间甲酚：在固定床反应器中装填钴、钆双掺杂Al2O3介孔纳米管催化剂，将苯酚与甲醇作为反应原料充分混合，通过质量计量泵送入到预热器中，预热器的温度设定为230℃以上，经过充分预热后，与氢气介质进行充分混合，进入固定床反应器，固定床反应器中反应条件为反应压力为1.5MPa以上，反应温度为360℃以上，原料进料的重量空速WHSV为2.0h-1以上，反应时间为4h以上，反应结束后经气液分离并冷凝得到反应产物；
（3）将反应产物，将反应产物通过精馏塔进行分离，再采用尿素络合法得到高纯度的间甲酚。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，将体积比为2:3异丙醇和去离子水混合获得500mL混合溶剂。
3.根据权利要求1-2任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，在混合溶剂中加入0.5mol硝酸铝、8-12mmol硝酸钴和2-6mmol硝酸钆，超声10-15min，再加入0.3-0.6mol的十八烷基三甲基溴化铵，继续超声4-5min，最后加入1.0-1.4mol双缩脲，超声3-10min。
4.根据权利要求1-2任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，控制反应釜的压力为1.6-1.8MPa，在180-220℃下保温4-8h。
5.根据权利要求1-2任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，在真空干燥箱里100-120℃下烘干。
6.根据权利要求1-2任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，在560-600℃的温度下煅烧3-6h。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的纳米管结构的内径为21-31nm，外径范围为41-52 nm，长度为752-905nm，介孔的孔径为5-6.5nm，比表面积为704-756m2/g。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，在固定床反应器中装填10g钴、钆双掺杂Al2O3介孔纳米管催化剂，将摩尔比为1：3的苯酚与甲醇作为反应原料充分混合。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，预热器的温度设定为230-240℃，经过充分预热后，与氢气介质进行充分混合，氢气和苯酚的摩尔比为4:1，进入固定床反应器；固定床反应器中反应条件为：反应压力为1.5-1.8MPa，反应温度为360-400℃，原料进料的重量空速WHSV为2.0-3.0h-1，反应时间为4-6h。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述尿素络合法具体为将尿素加入到经精馏分离后的产物中，加热至85℃，使尿素全溶，物料自然冷却至38℃时，充分搅拌，匀速滴加甲苯溶剂，并匀速冷却至 -10℃，过滤，得尿素与间甲酚滤饼，滤饼以加入醚类溶剂中，在30℃下搅拌2h解络，过滤后得到滤液，将滤液减压精馏得高纯度的间甲酚。
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