JPS6218454A - 改良された流れ及び光沢特性を持つゴム補強スチレン系ポリマ−樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は塊状風合法によって製造した且つある種のアク
リル酸エステルモノマーで変性したゴム補強モノビニリ
デン芳香族ポリマー樹脂に関する。

く従来の技術〉 ゴムの存在下でのモノビニリデン芳香族化合物たとえは
スチレンまたはスチレン訪導体および任意に１種または
それ以上の他のコモノマーたとえばアクリロニトリルの
塊状重合からＲｅされ嬰ゴム補強熱可塑性物理は包装、
冷凍内張）、家具、家庭用品および玩具などの広範囲の
商業的用途に使用されている。こ扛らの熱可泣性物質は
しばしば［スチレン系ポリマー樹脂］と呼ばれる。

これらのスチレン系ポリマー樹脂の強靭性、流れおよび
光沢性は重要であり、特定の最終用途に最適化する必要
がある。たとえば、射出成形の用途に使用するスチレン
系ポリマー樹脂（「スチレン成形用ポリマー」］は使用
する圧力において比較的容易に流れ、時として複雑また
はこみいった形状のものでありうる鋳型を完全に満たす
ことが望ましい。見られた物品が艮好な強靭性ならびｌ
こ均一でかなシ高水準の光沢をもつことも望ましい。一
般に、未変性ゴム補強スチレン系ポリマーは射出成形そ
の他の用途に便用するための望ましい流れ特性をもたず
、然もこのよプな樹脂から成形した物品の光沢性は成形
条件裔こ非常に敏感である傾向がある。

スチレン系ポリマー樹脂の流れ特性を改良するために、
樹脂ζこ鉱油のような流れ促進剤もしくは可塑剤を加え
るのが一般慣習となった。可塑剤もしくは流れ促進剤は
スチレン系ポリマー樹脂の調製前、調製中または調製後
に加えることができる。不辛なことｌこ、鉱油１次は他
の類似の可塑剤がスチレン系ポリマー樹脂のＭＬれ特性
に及ぼす効果は限られており、かつ望ましくない副効果
を伴１５ことがある。

鉱油または他の可塑剤の存在は「成形発汗」として仰ら
れる現象をしはしは誘起させることがある。具体的にい
えば、鉱油または可塑剤はスチレン系ポリマー樹脂と門
型面との間の界面番こ拡散して成形物品の不均一表面を
与えることが多い。

スチレン系ポリマー樹脂の流れ特性は、広い分子量分布
のスチレン系ポリマーを調製することによって、または
スチレン系ポリマーの分子ｉを低下させることｉこよっ
て改良することができるＯ不幸なことに、スチレン系ポ
リマーの分子量分布が広くなると、そのスチレン系ポリ
マー樹脂は多くの場合低い強度を示す。七の上、広い分
子量分布のスチレン系ポリマーの製造法は一般に非効率
的である。すなわちモノマーからポリマーへの転化率が
一般に低い、１だ、スチレン系ポリマーを低分子量で製
造するときは、生成スチレン系ポリｉ−樹脂は一般に脆
くて柔軟性に乏しく、そのために頻度も減少する。

塊状重合したゴム変性スチレン系樹脂は、ゴム粒子の概
して大きい粒径のために、均一な艮好な光沢をもつ物品
に成形することが概して困難であることも知られている
。成形条件′Ｉｋ樹脂に最適な光沢を与えるように適合
させることはできるけれども、ある期間にわたって、そ
して特に大きな及び／又は複雑な鋳型中で正確に一定の
成形条件を保持することは困難である。他方、乳化１合
法は良好な光沢特性をもつゴム補強スチレン系ポリマー
の製造Ｉこついて周知である。このような樹脂は、その
小さい密なゴム粒子のために、光沢水準が均一に高く、
そして成形条件または鋳型の寸法や形状に比較的無関係
な成形物品の製造に好適であることが知られている。然
しなから、このような樹脂は与えられたゴム補強水準に
ついて、塊状１合生成物に比べて貧弱な強靭性（すなわ
ち貧弱な衝撃抵抗）をもっことが矧られている。米国特
許＄４．３０８．３５５号には、乳化重合ＡＥＳ型樹脂
の強靭性はゴムーグラフト化工程中曇こ１〜１５重量％
のアクリル酸エステル（たとえばブチルアクリレート）
を使用することによって改良されることが記載されてい
る。これらの乳化１合樹脂は、特に塊状重合樹脂と比べ
たとき、多くの用途にとって依然として不適切であるこ
とがわかっている。

従来技術によるゴム補強スチレン系ポリマー樹脂につぃ
ての上述の強靭性、光沢および流れ特性の欠陥にかんが
み、改良されたａ負の組合せをもつこのようなスチレン
系ポリマー樹脂およびこのよ５なスチレン系ポリマー樹
脂の製造法を提供することは依然として非常に望ましい
ことである。

〈発明が解決しようとする問題点とその解決手段〉従っ
て不発明はその一面薯こおいて、（ａ）１′！１１また
はそれ以上のモノビニリデン芳香族化合物と任意（こ１
種またはそれ以上の他のエチレン性不飽相モノマーとか
ら誘導さｎるポリマー・マトリックスおよび（６）該マ
トリックス中に分離粒子としてく１なく分散させたゴム
から成るゴム補強塊状重合スチレン系ポリマー樹脂であ
って、該ポリマー・マトリックスが、１合した形体４こ
おいて０．１−１５重量％のアクリル酸エステルｔ−？
ｔんでいること’に％徴とするゴム補強塊状重合スチレ
ン系ポリマー樹脂全提供するものである。

また本発明は別の面において、モノビニリデン芳香族化
合物および任意に他のエチレン性不飽和モノマー全ゴム
の存在下で重合させることから成る・ゴム補強スチレン
系ポリマー樹脂の塊状重合法であって、モノマーの全Ｘ
童を基準にして０１〜１５ム鈑％のアクリル酸エステル
をモノビニリデン芳香族化合物およびエチレン性不飽相
モノマー（存在する場合）と共重合させることを特徴と
する方法全提供するものである。

驚くべき′こと番こ、少量の即＄）１５ｋｋ％以下のア
クリル酸エステルをモノビニリデン芳香族化合物および
任意の他の（任意成分として使用する）コモノマーと共
１合させると、生成スチレン系ポリマー樹脂は改良さ′
ｔ″Ｌ、ｆｃ流れ特性を示す。メタクリル酸のエステル
丑にメタアクリル酸とＣ８〜Ｃ，アルコールとのエステ
ルはスチレン系ホ’）　マー［Ｗの流れ特注を目たって
改良することはなかったので、上記の事実は驚異的であ
る。流れ特性のこの改良は射出成形法において鋳型を浴
融ポリマーで満たすに必要な時間が短くなることを意味
する。

また、アクリル酸エステルはスチレン系ポリマー中に共
１合形体で存在する（すなわちモノビニリデン芳香族化
合物および他のコモノマーと共１合している）ため、鉱
油のような非結合可塑剤を比較的高濃度で使用する場合
に生ずる鋳型発汗の問題は減少および／または消滅する
。本発明による樹脂は鋳型洗浄に要する時間を短縮する
という意味で真に生産的な利点を与える。

このようなアクリル酸エステル・コモノマーの使用は成
形条件の変化に対する成形物品の光沢性の敏感さを減少
させることがわかったことも同様（こ驚くべきことであ
り且つ予想外のことである。これは、溶融樹脂が射出口
から流れて鋳型全体を満たすめいだ単一の鋳型中で鋳型
条件の変化ｉこあう複雑な及び／又は大きな部品の射出
成形において非常に重要である。本発明ｌこよる改良樹
脂の究極の結果は、強靭な且つ光沢のある物品が今やサ
イクル時間２よび鋳型保持時間の短縮を伴なって標準の
射出成形法中で袈遺しうろことである。

本発明の方法は高衝撃ポリスチレン（しばしばｒＥＩＰ
ｓＪと呼ばれる）１次は米国特許第４，０９７，５５５
号に記載されているような透明ゴム補強ポリマー生成物
をも包宮するいわゆるＡＥＳ型樹脂のようなゴム補強ス
チレン系ポリマー樹脂について、艮好な光沢およびｖＩ
ｔｎ−特性上もつもの金得るため憂こ使用される。本発
明のスチレン系ポリマー樹脂は未変性スチレン系ポリマ
ー樹脂が使用し５る実質的に任意の用途において有用で
ある。その異常をこすぐれたｔｊ＋Ｌれ特性のために、
不発明のスチレン系ポリマー樹脂は、射出成形用途たと
えば玩具、接続具、および電気装置の製造に使用するよ
うな射出成形用途、ならびに押し出し成形性の用途にお
けるスチレン成形用ポリマーとして特に有用である。

本発明のスチレン系ポリマー・マトリックス樹脂はモノ
ビニリデン芳香族化合物とアクリル酸エステルから誘導
される。

本発明で使用しうる代表的なモノビニリデン芳香族化合
物として、スチレン、アルキル置換スチレン（たとえば
α−メチルスチレンおよびα−エチルスチレン）および
環置換スチレン（たとえばビニルトルエン、％着こバラ
ビニルトルエン、オルトエチルスチレン２よび２，４″
″ジメチルスチレン）；環ｆ！換ハロゲン化スチレンた
とえばクロロスチンンおよび２．４−ジクロロスチレン
；ハロおヨびアルキル基の双方で置換されたスチレンた
とえば２−クロロ−４−メチルスチレン；およびビニル
アンスラセンがあげられる。一般に、スチレン系ポリマ
ー樹脂の製造暑こ使用する好ましいモノビニリデン芳香
族化合物はスチレンまたはスチレンとα−メチルスチレ
ンとの組合せ（この狙合せにおいてα−メチルスチレン
はスチレン°とα−メチルスチレンの合計重量のｌＯ〜
５０１［ｉｉ％を構成するのが有利であり１５〜４０：
ｉ［量％を構成するのが更に有利でらる）である。

スチレンが最も好ましいモノビニリデン芳香族化合物で
ある。

本発明の実施に好適に使用されるアクリル酸エステルは
、均１ｊ１１１合させたとき０℃未満好１しくは一２０
℃未満の低いガラス転移点（Ｔ）〔ここにＴ、はＡＳＴ
Ｍ試験法Ｄ３４１８−７５によって測足さ扛る〕をもつ
ポリマー全形成しうるエステルである。本発明で使用す
るアクリル酸エステルは有利には１〜１２個の、好ｉし
くＦｉ２〜８個の炭素原子ｔもつアルコールとアクリル
酸とのエステルである。このようなエステルの代表的な
ものはエチルアクリレート、イソプロピルアクリレート
、２−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート
、第２級ブチルアクリレート、オクチルアクリレート、
および２−エチルヘキシルアクリレートである。こ扛ら
のエステルの中で、３〜６個の、最も好１しくは４個の
炭素原子をもつものが好ましい。襲−ブチルアクリレー
トが最も好ましいアクリル酸エステルである。

本発明のスチレン系ポリマー樹脂の製造において、アク
リル酸エステルはマトリックス・スチレン系ポリマーの
全ｌ量を基準をこして０．１〜１５：ｉｉ％の量で使用
される。下限より低い濃度を使用すると前記の流れおよ
び光沢の性質の改良は認められず、また上限より高い濃
度を使用すると樹脂の加熱軟化点が低下する傾向があり
、代表的な成形操作において許容しがたいほど長いサイ
クル時間をその樹脂が必要とする傾向がｂる。上記の組
成上の制限内正こおいて、最も有利に便用さ扛るアクリ
ル酸の意は使用する特定のモノマー成分とその濃度番こ
応して、ならびにそのスチレン系ポリマー樹脂が他の補
強剤たとえはガラス繊維によって補強されているか否か
に応じて、変わる。一般にスチレン系ポリマーは、１合
した形体に２いて０．２〜１２重量％の、更番こ好１し
くは０．５〜１０１Ｌ量％の、最も好ｘＬ＜は１〜７重
量％の、アクリル酸エステルを含む。な２上記のＡｍ％
はマトリックス・スチレン系ポリマーの全重量を基準番
こするものである。

モノビニリデン芳香族化合物およびアクリル酸エステル
の外に、１種またはそれ以上の他のコモノマー會使用し
てスチレン系ポリマーを作ることができる。このような
他のコモノマーの代表的なものとして不飽和ニトリル九
とえはアクリロニトリル、エタアクリロニトリル、メタ
アクリロニトリルおよびそれらの混合物；α、β−エチ
レン性不飽和カルボン酸たとえばアクリル酸およびメタ
クリル酸；メタクリル酸エステルたとえばエチルメタク
リレートまたはメチルメタクリレート；およびビニルエ
ステルたとえは酢酸ビニルがあけられる。

ａのコモノマー’ｔｔむ種々のスチレン系ポリマー樹脂
の中で本発明の実施に特に興味のろるポリマー樹脂は少
なくとも１種のモノビニリデン芳香族化合物と少なくと
も１種の不調和ニトリルとのアクリル酸エステルＵｉ１
％のコポリマーをマトリックスとして含むＡＢＳ型ポリ
マー樹脂である。不調和ニトリルの中で好ましいのはア
クリロニトリルである。スチレン系ポリマーの袈造暑こ
おいて、最も有利に使用する不調和ニトリルの量は最終
のスチレン系ポリマー樹脂中に望１れる物理的および化
学的性質に応じて変化する。一般にスチレン系ポリマー
はマトリックス・スチレン系ポリマーの全重量を基準に
して５〜３５］１［ｉｉ％好１しくは１５〜２５重量％
の不飽和ニトリルから有利に誘導されゴム補強スチレン
系ポリマー樹脂の製造に有用なゴムは漁業技術において
周知であり、本発明の目的のためにこれらを参照する。

有利には、ゴム補強ポリマー樹脂の製造に使用するゴム
は、通常の方法たとえばＡＳＴＭ試験法Ｄ−７４６−５
２Ｔで測定して０℃以下の好ましくは約−２０℃以下の
２次転位点金示すアルカジエンのホモポリマーまたはコ
ポリマーである。エチレン、プロピレン、２よび任意憂
こ非共役ジエンから成るコポリマー（友とえばＥＰＤＭ
プム）も使用することができる。好ましくはゴムは１，
３−共役ジエン（たとえばブタジェン、イソプレン、ピ
ペリレン、クロロプレン）のホモポリマーまたはこのよ
うな共役ジエンとモノビニリデン芳香族化合物たとえは
スチレン（これはふつうにはアルカジエンポリマーにラ
ンダムに、ブロック状に又はグラフト側鎖として化学的
４こ結合する）；α、β−エチレン性不飽和ニトリルた
とえばアクリロニトリル；α、β−オレフィンたとえは
エチレンまたはプロピレンのようなコモノマーとのコポ
リマーでおる。ゴムは少量の交差結合剤たとえはジビニ
ルベンゼンを含んでいてもよいが、過度の交差結合剤は
ゴム特性や損なうことがある。

好ましいゴムは１．３−ブタジェンのホモポリマーであ
るか、または少なくと４５０重藍３吏瘉こ好ましくは５
５〜８５重量％の１，３−ブタジェンと５０蔦量％まで
の更に好ましくは１５〜４５重童％のモノビニリデン芳
香族化合物好ましくはスチレンとのブロックコポリマー
またはランダムコポリマーである。一般にゴムは、生成
するゴム補強樹脂が３〜２０重量％のゴムを含むような
量で使用する。

本発明において特に興味のあるゴム補強ポリマーとして
、ポリマー・マトリックス相中にアクリル酸エステルｔ
″ｔＭさせることによって変性した透明なゴム補強スチ
レン系樹脂があげらｎる。一般に、変性した透明なゴム
補強スチレン系ポリマー樹脂は、少なくとも１棟のモノ
ビニリデン芳香族化合物、メタクリル酸エステル好まし
くはメチルメタクリレート、および任意ζこ不飽和ニト
リルヲ宮み、アクリル酸エステルで変成したポリマー・
マトリックス相から成る。変性した透明なゴム補強スチ
レン系ポリマー樹脂の製造の際には、ゴム補強生成物に
透明性を付与するに十分な量のメタクリレート・コモノ
マーおよびアクリル酸エステルを使用する。このような
菫は、ゴム補強スチレン系ポリマー樹脂の製造に使用す
る特定のモノマー類およびゴムに応じて変わるけれども
、一般に菱性透明ＨＩＰＳ型樹脂は２５〜６５重量％の
モノビニリデン芳香族化合物、２５〜７５重量％のメタ
クリレート（好ましくはメチルメタクリレート）、およ
び０．１〜１５重量％のアクリル酸エステルから誘導さ
れる。あるいはまた、良性透明ＡＢＳ型樹脂の製造にお
いて、メタクリレートおよびアクリル酸エステルはその
組合せの合ｆｔがスチレン系マトリックス・ポリマーの
１５〜７０重童％ｌｃなるような量で有利に使用され、
そのうちのアクリル酸エステルはスチレン系マトリック
ス・ポリマーの０．１〜１５重量％を＠Ｉｙ、’″ｆ′
るよ５な量で使用される。一般に、変性透明ＡＢＳ型樹
脂は２５〜３５重童％のメタクリレート２よび０．２〜
１０重量％のアクリル酸エステルを富む。こしらの樹脂
は代嚢的には２０〜５５１童％のモノビニ＋７デン芳査
族化合物Ｐよび５〜３５重量％の不飽和ニトリルを含む
。

本発明の央抛において、改良された流れ符注會もつスチ
レン系ポリマー樹脂はモノビニリデン芳香族化合物上ア
クリル酸エステルおよび任意に使用する他のコモノマー
と共１合させること壷こよって製造される。一般に、Ｒ
ＩＰＥ型樹脂およびＡＢＳ型樹脂のようなゴム補強スチ
レン系ポリマー樹脂の製造に使用しうる塊状重合の技術
と条件が本発明のスチレン糸ホリマー慎脂の恥釦こＭ判
に便用される。

たとえはＡＢＳ型（！１脂およびｌ１ｌＰＳ型樹脂に２
いて、塊状重合技術または塊状／懸濁の組会せ重合技術
が最も普通に使用されるが、不発明の笑ゐ（アクリル酸
エステルを該樹脂製造に常用されるモノマー類と共重合
させる月こおいても同様に好適に使用さ扛る。代表的な
塊状重合技術は米国特ＦＦ第３，２４３．８４１号、同
第３．４８８，７４４号および同第３．９０３．２０２
号に記載されており、こｔらのすべてを引用によってこ
こ壷こく＾入れる。

塊状重合技術全便用して、スチレン系ポリマー樹脂は好
ましくは１つ又はそれ以上の実質的（こ線状の層流反応
器またはいわゆるプラグ流型反応器中で製造される。反
応器は撹拌槽反応器（反応器内容物は実質的に均一でめ
るノ甲の部分的に重合した生成物の一部を貴循環させる
手段ｉ含んでいでもよく含まなくてもよく、わるいは両
者を組合せてもよい。使用する物足のモノマー取分およ
び］Ｌ曾反応混合物中に存在するゴムの短に応して、有
機液体反応希釈剤たとえば芳香族炭化水素または不活性
置換芳香族炭化水素（たトエハエチルベンゼン、ベンゼ
ンｉたはトルエンノ；およびフリーラジカル開始剤たと
えばパーオキサイド開始剤（アゾビスイソブチロニトリ
ル、ｌ、１−ビス（ＩＰＩＢ級ブチルバーオキシノシク
ロヘキサン、またはジベンゾイルパーオキサイドなど）
を便用することができる。Ｘ合に使用しようとする場合
、有機液体反応希釈剤および／またはフリーラジカル開
始剤の使用とそれらの童は当業者によ（矧られているこ
とでるり、おるいは簡単次実験技術′ｔ−便用して容易
に決足できることである。

一般に、有機成体反応希釈剤は重合混合物の粘度上調節
すると共にその十分な熱移動を与えるためｌこ使用する
。この希釈剤を便用する場合、それは重合混合物（ｊな
わち共重合性モノマー類、ゴム、２よひ有機液体反応希
釈削りの合計重量を基準にしてほぼ２〜２０重量％會構
成する。ポリマー生成物の性質ｉ変えるために、および
亘合速度會変化させるために、ｈ始剤を便用することが
できる。また、重合混合物中のゴム會夏合中の及び重合
後のモノマー類にグラフトさせるのｔ開始するためにフ
リーラジカル開始剤ｔ−便用することができる。一般憂
こ、開始剤を使用する場合、そｎは便用するモノマー百
方重量部当９５０〜５０００重量部好ましくは１００〜
ｚｏｏｏｘｉｓの量で使用する。

塊状重合混合物は更に他の添加剤たとえは仇敵化剤（た
とえばジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールのようなアルキ
ル化フェノール）、重合助剤（たとえｄアルキルメルカ
プタンのようなｆｓ転転位ランま友はｌ＠型剤（たとえ
はステアリン酸亜鉛）を宮むことができる。、また、可
塑剤または潤滑剤たとえば鉱油、エポキシド化大豆油、
ジオクチル・アジペート、ジオフッタレート、またはブ
チルステアレート金重合混合物中に宮めることができる
。然し、主成スチレン系ポリマー樹脂に対するアクリル
酸エステルの流れ促進効果のため基こ、添加する可Ｕ剤
または潤滑剤は一般には公費でないか又は通常よりも少
量全使用する。これらのり質は重合混合物に直接加える
ことができ、おるいは生成物にメルトブレンドのような
方法によって後添加することもできる・重合を行なうこ
とのできる温度は使用する特定の成分に依存するが、一
般には７５〜２２５℃、好ましくは９０〜１９０℃の範
囲の温度である。前述の塊状重合技術上使用するスチレ
ン系ポリマー樹脂の製造において、重合は所望程展の完
了まで続け、次いで生成物を処理して未反応上ツマ−を
だと、ｔはモノマーの７ラツシングによって除き誓他の
揮発物を高温真空下で除く。

ゴム補強スチレン系ポリマー樹脂を製造するために塊状
１合技術を便用″′ｆ／８とき、一般番こゴムをまず賞
合性七ツマ−（たとえはスチレンおよびアクリル酸エス
テル月ことかし、このモノマー／ゴム溶液全塊状重合混
合物に加える。

プラグ・フロー型反応器を便用する塊状１合法Ｇこおい
て、モノマー／ゴム溶液を１合糸に加えると七ツマ−が
重合し、そしてポリマーの初期生成が起ると、この初期
主成ポリマーが浴数から析出して、モノマー中に俗解し
たホリマーｔシム／モノマー俗液の連続相中にくまなく
分散させて成る不連続相が生成する。究極的には十分な
量のモノマーが重合して不連続相が連続相になり、ゴム
はコポリマーの連続相中にくまなく分散した不連続相を
形成する。この現３ｔｋ相転換と呼び、この用語は一般
ζこポリマーがゴムの連続相中に分散した不連続相から
、重合混合物中に明瞭な連続相または不連続相が存在し
ない点を通って、ゴムｔくまなく分散させた連続ポリマ
ー相に転化することｔ−意味する。あるいはまた、撹拌
槽反応器を塊状重合法に使用するときは、相転換はモノ
マー７″ｆム溶液を重合混合物に加えたときに５ｊｌ質
的に直ちに起る。

ゴム粒子の寸法を一般に０．１μ惰より大きく、好まし
くは０．５μ涌より大きく、更に好ましくは帆７μ惰よ
り大きく、そして最も好ましくは少なくともｌ１１ｍに
することが艮好な強靭注七得る上での本発明による塊状
重合法および生成物において１［ｇ！である。これは撹
拌の童と種類、ゴムの種類ち選択、および添加物たとえ
は粒子サイジング相中のゴムにグラフトするポリマー量
に影響を与えるメルカプタンまたはパーオキサイド、を
包含する当業者に知られている技術によって塊状重合法
において行なわれる。

本発明による斐性ＡＢＳ−およびＨＩＰＳｆＪｌの樹脂
は前述の塊状重合技術を使用して製造されるけれども、
多くの場合比較的筒いゴム濃度上もつＡＥＳ型樹脂は、
乳化重合技術を使用して常法通り製造する°こともでき
る。ゴム補強樹脂の製造のためのいわゆる乳化重合技術
の例は米国特許第３．５０９，２８３号、同第３．７５
１，５２６号および同第４．３０８．５５５号に記載さ
れてお９、こｎら音引用によってここにくみ入れる。本
発明によＶ製造した物質をこのような乳化重合樹脂のあ
る量とブレンドすることは可能であり且つ時として望ま
しい。

〈実施例〉 次の実施例は本発明の詳細な説明するための例示であっ
て、本発明の範囲を限足するものと解すべきではない。

これらの実施例において、すべての部および％は他ζこ
特別の記載のない限り重量基準である。

これらの実施例において、メルトフロー・レートはＡＳ
ＴＭ　　Ｄ−１２３８の試験法を使用して測定し、ボリ
マーの加熱軟化点の指標であるビカット熱変形温度はＡ
ＰＩＴＭ　　Ｄ−１５２５−６５７’％Ｒａｔｓ　Ｂ　
ｆｃ記載の試験法を使用して測定した。引張り特性は１
８０’Ｃの浴融温度で圧縮成形した試料についてＡＳＴ
Ｍ−Ｔ−６８４Ｃ記載の試験法全使用して測定した。引
張り降伏点はニュートン／平方ミリメートル＜Ｎ／ｗｉ
りで示し、伸びはもとの長さの％とじて表わした破断時
の伸びである。衝撃強度はＡＳＴＭ−Ｄ−２５６に記載
の方法全便用して測定したジュール／メートル（Ｊ／ｌ
ｘ）で表わしたノツチ・アイゾツト衝撃強度である。衝
撃強度測定用試験試料は１８０’Ｃの鋳型温度で１５分
間圧粗成形することによって製造した。スチレン系ポリ
マーの分子量はゲル透過クロマトグラフおよびＡｓＴＭ
　　Ｄ−３６３に記載の試験法全使用し、コポリマーと
ポリスチレン標準物質との間の補正なし擾こ測定した。

溶液粘度はＡＳＴＭ　　Ｄ−４４５に記載の試験法を使
用して測定した。

温度調節装置および撹拌＠金偏える反応器に、６％の低
シス・ポリブタジェンゴム（バイエルかＧ）Ｂ％％ａＨ
Ｘ−５２９Ｃとして市販）、８．５％のエチルベンゼン
、４．３％の鉱？’１７７．５％のスチレンおよび５％
の餡−ブチルアクリレートから成る溶液１５００部全加
えた。反応混合物を１００　ｒｐｒｈの一定速度の撹拌
に付した。２．１時間後暑こ、反応器は３０％の固体ｔ
−含み、相転換は完了していた。この時点で重合混合物
ｔ−撹拌する撹拌機の速度ｆ６０ｒｐｍに低下させた。

重合を史に２．１時間つづけ、この時点で撹拌機の速度
ｉ３０デｐｔｍに低下させ、重合を更に２．１時間つづ
けた。重合中の反応混合物の温度ははじめ１１０℃であ
り、重合中に絶えず上昇し、最終温度は１８０℃であっ
た。重合後に、反応混合物を反応器から取出して真窄オ
ーブン中に入れ、そこで残存モノマー、エチルベンゼン
および他の揮発性物質を重合混合物から除き、ゴムを交
差結合させた。

ゴムおよび生成物の容積平均粒径は開業的に入手しうる
粒径分析器全使用し必要に応じて透過電子顕微鏡を補充
便用して測定したとき２．６μ漢でめることがわかった
。このゴム補強スチレン系ポリマー樹脂のポリマー組成
は、重合した形体で９３．６％のスチレンと６．４％の
ｎ−ブチルアクリレートから成るコポリマーマトリック
ス（８７，２％）、このマトリックス中にくまなく分離
ゴム粒子として分散させたゴム８．５％、および４．３
％の鉱油から成るものであっｔム重合混合物が７２．５
％のスチレン、１０％の５−ブチルアクリレート、６％
のゴム、３％の鉱油、および８．５％のエチルベンゼン
から成る以外は実施例１と同様にしてスチレン系ポリマ
ー樹脂ｔ−ｉ造した。虫取したゴム補強スチレン系ポリ
マー樹脂は、重合した形体で８７．５’３’ｏのスチレ
ンと１２．５％のｎ−ブチルアクリレートから奴るコポ
リマーマトリックス（８７，３％）、このマトリックス
空番こく１なく分散させた３、０μ鴬の容積平均粒径の
ゴム９．２％および３．５％の鉱油から成るものであっ
た。

比較例Ａ 重合混合物が８２．５％のスチレン、６％のゴム、およ
び３％の鉱油から成る（ｎ−ブチルアクリレートは使用
せずン以外は実施例１と同様の技術を便用してゴム補強
ポリスチレンを製造した。見られたゴム補強ポリスチレ
ンはポリスチレンから成るマトリックス相中にくま１２
．４μ悔の容積平均粒径のゴム８．７％を分散させて成
るものであった。

このゴム補強ポリスチレン樹脂は更に４．１％の鉱油も
富んでいた。

上記の３種のゴム補強スチレン系ポリマー樹脂のメルト
７ｏ−・レート、ビカット軟化点、アイゾツト衝撃強度
、引張り特性および分子量を測足Ｌ７’Ｃ，それらの結
果を次の第１表に示す。

第　　１ スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　　８１．
６ループチルアクリレート　　　　　　　　　　　　５
．６鉱油　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４
．３ゴム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　８．５物理的性質 分子量 Ｍ替　　　　　　　　　　　　　　２２１．０００Ｍｎ
　　　　　　　　　　　　　　　　９６．０００メルト
フロー・レート（ｒ／１０分）５．２ビ力ツト軟化点　
　　　　　　　　　　　　　８６・６℃ アイゾツト衝撃強度　　　　　　　　　　　　１０４Ｊ
／％ 引張り特性 引張Ｖ降伏Ａ＜Ｎ／ｍ”）　　　　　　　　　　　１４
．７伸び　（％）４４ 骨　本発明の実施例ではない。

実施例２　　　　　比較例Ａ” ７６．４　　　　　　　　　　　８７．２３、５４，１ ９・２８．７ ２０７、Ｕ　００　　　　　　　２１３．０００８６．
０００　　　　　　　　９５．０００９・２１．５ ７７．９　　　　　　　　　　　９６．５１２−６　　
　　　　　　　　　１６．８第１表に示すデータから明
らかなよう４こ、ゴム補強スチレン系ポリマー樹脂のポ
リマー柑の製造の際にｎ−ブチルアクリレ−）ｔ−ｆ有
させると生成ポリマーの流れ特性が改良される。その上
、５−プチルアクリレートヲ使用するとアイゾツト衝撃
強度および引張り降伏点は低下するけれども、５−プチ
ルアクリレートヲ使用して製造したゴム補強スチレン系
樹脂はほとんどの用途にとって十分に高いアイゾツト衝
撃強度および引張り降伏点を依然として保有する。

また、引張り降伏点および衝撃強度はえられる分散粒子
の量および／または寸法全やや変化させること壷こよっ
て最適化することができる。

実施例３゜ 実施例１の技術全使用して、４２．５％のスチレン、３
２．２％のメチルメタクリレ−）、８．３％の１３２級
ブチルアクリレ−）、６．７％のブロック・コポリマー
ゴム（重合ブタジェン７０％と重合スチレン３０％とか
ら成る］、１０％のエチルベンゼン、０．０２％のフリ
ーラジカル開始剤、０．０８％の鎖転移剤、および０．
２％の抗酸化剤から成る溶液１５００部を反応器に供給
することによって透明なゴム補強ポリスチレン生放物會
製造した。この重合混合物ｆ１００ｒｐｔｎの一足速度
の撹拌ｌこ付した。１．５時間後に、反応器は３２％の
固体を含んでおり、相転換ｐよびゴム粒子サイジングは
完了していた。重合混合物の撹拌速度７次いで減少させ
、この減少撹拌速度で３．５時間かけて重合を完了させ
た。重合中の反応混合物の温度は始め１１０℃であり、
重合中に上昇して最終温度は１６０℃でりった。見られ
たゴム補強コポリマーは重合した形体で５２．６％のス
チレン、３８．９％のメチルメタクリレート、および８
．５％の第２級ブチルアクリレートから成るコポリマー
・マトリックスｋｔむものでめった。コポリマー樹脂の
全重量を基準にして１１％の分散ゴム粒子（粒径３．５
μ惰）が上記の連続コポリマー・マトリックス相中にく
１なく分散していた。

えられた高衝撃スチレン系コポリマー樹脂のメルトフロ
ー・レートは１．８ｆ／１０分でめった。ビカット軟化
点は９５℃でめった。アイゾツト衝撃強度は９５／／ｍ
であり、引張り降伏点は３２．４Ｎ／ｍ”であり、破断
時の伸びは３５チであった。

同様の技術を使用して、重合した形体で５０．８％のス
チレン、３９．３％のメチルメタクリレートおよび９．
９　％の５−ブチルアクリレートから成るコポリマー・
マトリックス相をもつ透明高衝撃ポリスチレン生成物を
製造した。このゴム補強生成物はゴム補強樹脂の全重量
を基準にして１〇−のゴム（粒径１．８μ惰）を上記の
コポリマー・マトリックス相中にくまなく分散させて成
るものでめった。

この生成物のメルト７０−・レートは３．９ｆ１分であ
り、ビカット軟化点は８５℃であった。このゴム補強ス
チレン系コポリマー生成物の衝撃強度は９６Ｊ／％であ
り、引張り降伏点は３２．ＩＮ／ｗ”であり、破断時の
伸びは２８チであった。

比較例Ｂ 実施例３の技術を使用して、０．５μ惰の容積平均粒径
のブロック・コポリマーゴム粒子１０．５％をコポリマ
ー・マトリックス８９．５％にくまなく分散させて成る
透明高衝撃スチレン系ポリマーを製造した。このポリマ
ー・マトリックス相は重合した形体で４５チのスチレン
と５５チのメチルメタクリレートから成るものであった
。

この生成物のメルトフロー・レートは０．５ｆ／１０分
より小さく、ビカット軟化点は１０６℃であった。アイ
ゾツト衝撃強度は８５Ｊ／％でるり、引張り降伏点は３
３．ＩＮ／ｆｌ”でめった。破断時の伸ひは１％にすぎ
なかった。

実施例４゜ 実施例３の技術全使用して、スチレン、メチルメタクリ
レート％　ｓ−ブチルアクリレートおよびアクリロニト
リルから成る透明なゴム補強のコポリマーを製造した。

具体的には、この重合混合物は２６，２％のスチレン、
２１．１％のメチルメタクリレ−）、６．５％の３−ブ
チルアクリレート、１８．９％のアクリロニトリル、７
％のブロック・コポリマー（実施例３で使用したものと
同じン、２０％のエチルベンゼン、０１０３％のフリー
ラジカル開始剤、０．０７％の鎖転移剤、および０．２
％の抗酸化剤から成るものであった。

重合温度は１００〜１５５℃の間に保った。重合系ｉこ
供給したもとのモノマーの７０％が重合してしまうまで
重合ｔつづけた。見られた生成物は１μ悔の粒径のゴム
粒子１１．８％をコポリマー・マトリックス中ｉこくま
なく分散させて成るものであった。コポリマー・マトリ
ックス相は重合した形体で４５，７％のスチレン、２８
％のメチルメタクリレート、　５．９％の５−ブチルア
クリレートおよび２０．４％のアクリロニトリルから成
るものでめった。生成した透明ＡＢＳ樹月盲のメルトフ
ロー・レートは２．３ｆ７１０分でめった。このコポリ
マー生成物のビカット軟化点は９６℃であった。

実施例５゜ 同じ技術全使用して、２．５μ鴨の粒径のブロック・コ
ポリマー粒子ｌＯ％を連続コポリマー・マトリックス中
にくまなく分散させて成る透明ＡＥＳ樹脂を製造した。

このコポリマー・マトリックス相は重合した形体で４８
％のスチレン、２９％のメチルメタクリレート、８％の
気−ブチルアクリレートおよび１５％のアクリロニトリ
ルから成るものでめった。

見られた透明ＡＥＳ型コポリマー樹脂のメルトフロー・
レートは５−３５’７１０分でめり、ビカット軟化点は
９０．４℃であった。

比較例Ｃ 実施例４の技術を使用して、０．３μ扉の容積平均粒径
のブロック・コポリマーゴム粒子９．６％をコポリマー
・マトリックス相中にくまなく分散させて成る透明ＡＢ
Ｓ型コポリマー樹脂生成物金衾遺した。このコポリマー
・マトリックス相は重合した形体で４４．８％のスチレ
ン、３２．５％のメチルメタクリレート、および２２．
７％のアクリロニトリルから成るものであった。この生
成物のメルトフロー・レートは僅か０．６５’７１０分
であり、ビカット軟化点は１０１℃であった。

比較例り 実施例４の技術を便用して、９０．３％のコポリマー・
マトリックスおよび該コポリマー・マトリックス中に容
積平均粒径０．４ミクロンの分離粒子としてくまなく分
散させた９、７％のゴムから成る透明ＡＢＳ型コポリマ
ー樹脂全製造した。このコポリマー・マトリックスは重
合した形体で４６．７％のスチレン、３４．７％のメチ
ルメタクリレートおよび１８．６％のアクリロニトリル
から成るものであった。

ブチルアクリレ−）ｋｆんでいないこの透明ＡＥＳ型樹
脂のメルトフロー・レートは０．４６Ｆ／１０分でめっ
た。

この生成物のビカット軟化点は１０３℃であった。

実施例４および５ならびに影考例Ｃ３よびＤのコポリマ
ー生成物の比較から明らかなように、重合した形体で低
級アルキルアクリレ−）ｔ−ｆむ連続コポリマー・マト
リックス相全もつ透明ＡＥＳ型樹脂は低級アルキルアク
リレートｔ−ｆまない連続コポリマー・マトリックス相
をもつ等価の透明ＡＥＳ型樹脂に比べて予想外Ｃζすぐ
れた流れ特性を示す。

実施例６゜ 実施例４の技術を使用して、ＡＥＳ型樹脂を製造した。

具体的には、重合混合物は５５．４％のスチレン、３．
０％の５−ブチルアクリレ−）、１５．５％のアクリロ
ニトリル、７．４チのポリブタジェンゴム（５！施例１
で使用したものと同じ）、および１８．７％のエチルベ
ンゼンから成り更に０．０１５重量部の７リーラジカル
開始剤および０．３重量部の抗酸化剤を含むものであつ
九重合温度を１００〜１５０℃の間に保った。重合系に
供給したもとのモノマーの７４チが重合してしまうまで
重合をつづけた。見られた生成物は０．７μ惰の粒径の
ゴム粒子１２チがコポリマー・マトリックス相中にくま
なく分散して成るものであった。このコポリマー・マト
リックス相は重合した形体で７３．９％のスチレン、３
．４％の算−ブチルアクリレートおよび２２．７１のア
クリロニトリルから成る本のであった生成したＡＥＳ型
樹脂のメルトフロー・レートは３．２＄’／１０分であ
った。６σのガードナー光沢お工び流れ特性は同様の化
学組成とゴム粒子の粒径をもつ（すなわち他の物理的性
質はほぼ等しい）がアクリル酸エステルを含んでいたい
市販の塊状重合ＡＢＳ樹脂よりも一般に良好であること
がわかった。

特許出願人　ザダウケミカル　カンパニー代　理　人　
弁理士　　斉　藤　武　音間　　　弁理士　　川　瀬　
良　治　−３八 手続補正書 昭和６１年８月５日 特許庁長官　黒　１）明　雄　殿 １事件の表示 昭和６１年持重願第１５８８７４号 ２発明の名称 ３補正をする者 事件との関係　　特許出願人 名称　ザ　ダウ　ケミカル　カンパニー４、代理人 ５補正の対象

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）１種またはそれ以上のモノビニリデン芳香族
   化合物および任意成分としての１種またはそれ以上の他
   のエチレン性不飽和モノマーから誘導されたポリマー・
   マトリックスおよび（ｂ）該マトリックス中に分離粒子
   として分散させたゴムから成るゴム補強塊状重合スチレ
   ン系ポリマー樹脂であつて、該ポリマー・マトリックス
   が、重合した形体において０．１〜１５重量％のアクリ
   ル酸エステルを含んでいることを特徴とするゴム補強塊
   状重合スチレン系ポリマー樹脂。 ２、アクリル酸エステルがアクリル酸と２〜８個の炭素
   原子をもつアルコールとのエステルである特許請求の範
   囲第１項記載のスチレン系ポリマー樹脂。 ３、アクリル酸エステルがエチルアクリレート、イソプ
   ロピルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−
   ブチルアクリレート、第２級ブチルアクリレート、オク
   チルアクリレート、および２−エチルヘキシルアクリレ
   ートである特許請求の範囲第２項記載のスチレン系ポリ
   マー樹脂。 ４、モノビニリデン芳香族化合物がスチレンあるいはハ
   ロゲンおよび／または１〜３個の炭素のアルキル基が置
   換されているアルキル−または環−置換スチレン誘導体
   である特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１項に
   記載のスチレン系ポリマー樹脂。 ５、モノビニリデン芳香族化合物がスチレンまたはスチ
   レンとα−メチルスチレンとの組合せである特許請求の
   範囲第４項記載のスチレン系ポリマー樹脂。 ６、スチレン系ポリマー・マトリックスが、重合した形
   体において１種またはそれ以上のモノビニリデン芳香族
   化合物、メタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステ
   ルから成る特許請求の範囲第１項〜第５項のいづれか１
   項に記載のスチレン系ポリマー樹脂。 ７、スチレン系ポリマー・マトリックスが２５〜６５重
   量％のモノビニリデン芳香族化合物、２５〜７５重量％
   のメタクリル酸エステル、および０．１〜１５重量％の
   アクリル酸エステルから誘導される特許請求の範囲第６
   項記載のスチレン系ポリマー樹脂。 ８、モノビニリデン芳香族化合物がスチレンまたはスチ
   レンとα−メチルスチレンとの混合物であり、メタクリ
   ル酸エステルがメチルメタクリレートであり、そしてア
   クリル酸エステルがエチルアクリレート、イソプロピル
   アクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチル
   アクリレートまたは第２級ブチルアクリレートである特
   許請求の範囲第７項記載のスチレン系ポリマー樹脂。 ９、スチレン系ポリマー・マトリックスが、重合した形
   体において１種またはそれ以上のモノビニリデン芳香族
   化合物、不飽和ニトリル、およびアクリル酸エステルか
   ら成る特許請求の範囲第１項〜第５項のいづれか１項に
   記載のスチレン系ポリマー樹脂。 １０、不飽和ニトリルがアクリロニトリルである特許請
   求の範囲第９項記載のスチレン系ポリマー樹脂。 １１、スチレン系ポリマー・マトリックスが、重合した
   形体において１種またはそれ以上のモノビニリデン芳香
   族化合物、不飽和ニトリル、メタクリル酸エステル、お
   よびアクリル酸エステルから成る特許請求の範囲第９項
   記載のスチレン系ポリマー樹脂。 １２、スチレン系ポリマー・マトリックスが２０〜５５
   重量％のモノビニリデン芳香族化合物、５〜３５重量％
   の不飽和ニトリル、１５〜７０重量％のメタクリル酸エ
   ステルとアクリル酸エステル（ただしアクリル酸エステ
   ルは０．１〜１５％の量で存在させる）から誘導される
   特許請求の範囲第１１項記載のスチレン系ポリマー樹脂
   。 １３、モノビニリデン芳香族化合物がスチレンまたはス
   チレンとα−メチルスチレンとの混合物であり、不飽和
   ニトリルがアクリロニトリルであり、メタクリル酸エス
   テルがメチルメタクリレートであり、そしてアクリル酸
   エステルがエチルアクリレート、イソプロピルアクリレ
   ート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレ
   ートまたは第２級ブチルアクリレートである特許請求の
   範囲第１１項または第１２項に記載のスチレン系ポリマ
   ー樹脂。 １４、モノビニリデン芳香族化合物および任意成分とし
   ての他のエチレン性不飽和モノマーをゴムの存在下で重
   合させることから成るゴム補強スチレン系ポリマー樹脂
   の塊状重合法であつて、モノマー類の全重量を基準にし
   て０．１〜１５重量％のアクリル酸エステルをモノビニ
   リデン芳香族化合物および他のエチレン性不飽和モノマ
   ー（存在する場合）と共重合させることを特徴とする方
   法。