JP2002509576A - 高光沢及び高衝撃モノビニリデン芳香族ポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、ａ）０．１−２μの容積平均粒子サイズ並びに細胞状又は芯鞘の形態を有する星状又は枝分かれ鎖の低粘度ゴム又はこれらの混合物のゴム粒子、及びｂ）０．５−１０μの容積平均粒子サイズを有する星状又は枝分かれ鎖の低粘度ゴム、線状のジエンゴム又はブロックコポリマーゴムのゴム粒子からなるバイモダル粒子サイズを有するゴム変性モノビニリデン芳香族ポリマーであって、ｂ）のゴム粒子がａ）のゴム粒子より密でありさらにａ）の粒子よりより少ない吸蔵されたモノビニリデン芳香族ポリマー含量を有し、ａ）の粒子が全ジエンゴム含量の５０−９９重量％であることを特徴とするゴム変性モノビニリデン芳香族ポリマーである。

Description

【発明の詳細な説明】 高光沢及び高衝撃モノビニリデン芳香族ポリマー 技術分野 本発明は、ゴム変性モノビニリデン芳香族ポリマー、特に本明細書でバイモダ ル組成物と呼ぶ二つの明確なゴム体積平均粒子サイズを含むポリマーに関する。 背景技術 ゴム変性モノビニリデン芳香族ポリマーは、概して、溶解したゴムの存在下ビ ニル芳香族モノマーを重合することによりビニル芳香族モノマーから製造されて いる。ビニル芳香族モノマーは重合し、モノマー中の溶解したゴムの連続相全体 に分散した不連続相を形成する。ビニル芳香族モノマーが重合し続けるにつれ、 不運続なポリマー相の体積は大きくなり、そのため連続相を形成し、一方ゴムは 全体に分散した不運続相を形成する。「転相」と呼ばれるこの現象は、それゆえ 、全体にゴムが分散した連続的なポリマー相への重合混合物中の明確な連続又は 不連続相が存在しない点による、ゴム／モノマー溶液の連続相に分散した不運続 相からのポリマーの転換である。 二つの明確なゴム粒子サイズを含む種々のバイモダル組成物は、いくらかのタ イプのゴムを使用して高い衝撃性を維持しつつ、有効にバランスさせそして高い 光沢を達成する試みで生成されている。Ｄｕｐｒｅｅらの米国特許第４３３４０ ３９号及びＬａｎｚａらの米国特許第４１５３６４５号は、ブタジエンゴムを使 用してバイモダルゴム粒子サイズ分布を有するポリマーを得ることを開示してい る。これらのポリマーは、良好なタフネスを有するが、所望のレベルの光沢を有 しない。ＥｃｈｔｅによるＥＰ第０４８３８９号は、小さい粒子が４０／６０ス チレン／ブタジエンブロックコポリマーから製造されそして芯−鞘タイプ形状の ものであるスチレン／ブタジエンブロックコポリマーゴムの使用を開示している 。 これらの生成物は、光沢及び衝撃の所望のバランスを有するか、それらは、ブロ ックコポリマーゴムの使用による高いコストによって、経済的に不利益である。 さらに、所定のポリブタジエンのレベルを得るために、ブロックコポリマーをよ り多くの量で使用しなければならず、さらにコストを増加させる。 高衡撃モノビニリデン芳香族ポリマーの光沢及び衝撃強さのバランスが、生成 物のゴム粒子サイズ、ゴムレベル及び流れ性に依存することは、当業者に周知で ある。概して、より小さいゴム粒子を含む樹脂は、より高い光沢及びより低い衝 撃を有し、一方より大きいゴム粒子を含む樹脂は、より低い光沢及びより高い衝 撃を有する。通常ブタジエンホモポリマータイプとして知られている標準のゴム は、所望の高い光沢の生成物を製造するのに十分なほど小さいサイズにすること ができない。ブロックコポリマーは、通常小さいゴム粒子となるが、さらに高価 になる。他のアプローチは、ポリブタジエンゴムを使用して小さい粒子を得る問 題を解決するのに使用されている。ＥＰ第２７７６８７号は、０．１−１．２ミ クロン（μ）の容積平均直径を有する放射状又は枝分かれ鎮のポリブタジエンゴ ム及び１−５μの容積平均粒子直径を有する放射状、枝分かれ鎖又は線状の何れ かのゴムを含むゴム粒子を含むゴム変性ポリマーを開示している。しかし、これ らの組成物は高い光沢を有するが、それらは十分なタフネスを有しない。 それゆえ、ブロックコポリマーゴムを使用するがブロックコポリマーゴムの高 いコストなしに、これらの生成物に類似の光沢及び衝撃性を有するゴム変性モノ ビニリデン芳香族ポリマーを生成する必要性が存在する。 発明の開示 本発明は、 ａ）０．１−２μの容積平均粒子サイズ並びに細胞状又は芯鞘の形態を有する星 状又は枝分かれ鎮の低粘度ゴム又はこれらの混合物のゴム粒子、及び ｂ）０．５−１０μの容積平均粒子サイズを有する星状又は枝分かれ鎖の低粘度 ゴム、線状のジエンゴム又はブロックコポリマーゴムのゴム粒子 からなるバイモダル粒子サイズを有するゴム変性モノビニリデン芳香族ポリマー であって、ｂ）のゴム粒子がａ）のゴム粒子より密でありさらにａ）の粒子より より少ない吸蔵されたモノビニリデン芳香族ポリマー含量を有し、ａ）の粒子が 全ジエンゴム含量の５０−９９重量％であることを特徴とするゴム変性モノビニ リデン芳香族ポリマーである。 この生成物は優れた光沢及び衝撃性を有する。それは、高いコストなしにブロ ックコポリマーを含む樹脂の光沢及び衝撃性のバランスを有する。これらの生成 物は、射出成形及び押し出しの応用においてより高いコストの生成物を置換する のに非常に望ましい。 本発明は、ゴム変性モノビニリデン芳香族ポリマーに関する。モノビニリデン ゴム変性ポリマーは、１種以上のビニル芳香族モノマーから由来する。代表的な ビニル芳香族モノマーは、スチレン、アルキル置換スチレン例えばアルファ−ア ルキル−スチレン例えばアルファ−メチルスチレン、アルファ−エチルスチレン ；環置換スチレン例えばビニルトルエン特にｐ−ビニルトルエン、ｏ−エチルス チレン及び２、４−ジメチルスチレン；環置換ハロゲン−スチレン例えばクロロ スチレン及び２、４−シクロロ−スチレン；ハロゲン及びアルキルの両者の基に より置換されたスチレン例えば２−クロロ−４−メチルスチレン、ビニルアンス ラセン；及びこれらの混合物を含む。好ましくは、スチレン及び／又はアルファ −メチル−スチレンは、ビニル芳香族モノマーとして使用され、スチレンが最も 好ましい。 コモノマーもビニル芳香族モノマーと組み合わせて、好ましくは重合可能なモ ノマー混合物の４０重量％以内の量で使用できる。代表的なコモノマーは、不飽 和ニトリル例えばアクリロニトリル；アクリル酸アルキル及びメタクリル酸アル キル例えばメタクリル酸メチル又はアクリル酸ｎ−ブチル；エチレン性不飽和カ ルボン酸；並びにエチレン性不飽和カルボン酸誘導体(無水物及びイミドを含む) 例えば無水マレイン酸及びＮ−フェニルマレイミドを含む。 ａ）に示された０．１−２μの容積平均粒子サイズを有するゴム粒子を生成す るのに使用するのに好適なゴムは、２０−１２０センチポイズ（ｃｐｓ）の範囲 の溶液粘度（２０℃でスチレン中５％）並びに３０−８０のムーニー粘度（ＭＬ ＋１、１００℃）を有する低粘度ゴムである。好適なゴムは、単一の多官能元素 又は化合物に結合した３個以上のポリマーセグメントを有するいわゆる放射状又 は星状のゴム、又はゴムの粘度が同一のモノマー成分及び同一の分子量の線状の ポリマーの粘度より低いように十分な長さの少なくとも一つ又は顕著な数の従属 鎮及び７５％より低いシス含量を有する枝分かれ鎮ゴムの両者を含む。ａ）で有 用なこれらのゴムは、概して、比較的高い平均分子量、比較的低い溶液粘度及び 中位から高位のムーニー粘度を有する。一般に、ゴムの溶液粘度は１２０ｃｐｓ 以下であり、一方ムーニー粘度は８０ｃｐｓより低いだろう。 本発明のａ）で好ましく使用される放射状又は枝分かれ鎮のゴムは、概して、 ０℃以下、好ましくは−２０℃以下の二次転移温度を示す。好適なゴムは、１、 ３−共投ジエン例えばブタジエン、イソプレン、クロロプレン又はピペリレンを 含むアルカジエンを含む。最も好ましいのは、１、３−共役ジエンから製造され るホモポリマーであり、１、３−ブタジエンのホモポリマーが特に好ましい。少 量例えば１０又は１５重量％以内の他のモノマー例えばビニル芳香族化合物を含 むアルカジエンコポリマーゴムも、もしゴムが本明細書に記述された他の規定に 合致するならば、使用できる。 ランダムな枝分かれ鎮を有するポリマー並びにそれらの製造方法は、当業者に 周知であり、本発明の目的のためにそれらについて参照される。代表的な枝分か れ鎖ゴム及びそれらの製造方法は、英国特許第１１３０４８５号及びＲ．Ｎ．Ｙ ｏｕｎｇ及びＣ．Ｊ．Ｆｅｔｔｅｒｓの「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ」ＩＩ 巻、５号、８ペーシに記載されている。 通常デサインされた枝分かれ鎖を有するポリマーとして呼ばれる放射状又は星 状のポリマーは、多官能性カップリング剤又は他官能性開始剤を使用して従来製 造される。デザインされた枝分かれ鎖を有する星状又は放射状のポリマーを製造 する方法は、当業者に周知である。カップリング剤を使用してブタジエンのポリ マーを製造する方法は、米国特許第４１８３８７７、４３４０６９０及び３６６ ８１６２号に説明されており、一方多官能性開始剤を使用してブタジエンのポリ マーを製造する方法は、米国特許第Ａ−４１８２８１８、Ａ４２６４７４９、Ａ ３６６８２６３及び３７８７５１０号に記載されている。 当業者に周知のように、種々の技術例えば枝分かれ鎮のコントロール及び分子 量のコントロールは、必要な溶液粘度及びムーニー粘度並びにこれらの二つの比 を達成するために、これらのポリマーを調節及び制御するのに使用できる。 ｂ）に記述された０．５−１０μの容積平均粒子サイズを有するゴム粒子を生 成するのに使用して好適なゴムは、ａ）で既に記述されたより小さいゴム粒子を 生成するのに使用されるのと同じゴム、異なるゴム、又はこれらの混合物である ことができる。概して、ゴムは、ビニル芳香族モノマーに溶解できる任意のゴム 状ポリマーである。好ましいゴム状ポリマーは、所望により非共役ジエンを含む アルカジエンのホモポリマー又はコポリマー、又はエチレン−プロピレンコポリ マーを含む。より好ましくは、ゴムは、１、３−共役ジエン例えばブタジエン、 イソブレン、ピペリレン及びクロロプレンのホモポリマー、又は共投ジエンと１ 種以上のビニル芳香族モノマー例えばスチレン：アルファ、ベーターエチレン性 不飽和ニトリル例えばアクリロニトリル；及びアルファーオレフィン例えばエチ レン又はプロピレンとのコポリマーである。最も好ましいゴムは、１、３−ブタ ジエンのホモポリマー、及び少なくとも３０重量％さらに好ましくは５０−９０ 重量％の１、３−ブタジエン及び７０重量％以内さらに好ましくは５−５０重量 ％のビニル芳香族化合物好ましくはスチレンのブロック又はランダムコポリマー である。ｂ）の大きなゴム粒子を生成するのに利用されるゴムは、好ましくはポ リブタジエンである。ａ）の小さいゴム粒子を生成するのに利用されるゴムは、 好ましくは、ポリブタジエン又はポリ（ブタジエン−スチレン）ブロックコポリ マーである。 ａ）の小さいゴム粒子は、芯−鞘（単一の主な吸蔵）又は細胞状（多数の小さ い吸蔵）の形態、又はこれらの混合を有する。 ｂ）のゴム粒子は、他の生成物で観察される代表的なサラミ構造に比べられる とき、それらが密なゴム構造を有することをさらに特徴とする。モノビニリデン 芳香族ポリマー／ｂ）のゴム粒子のゴム吸蔵含量の平均の比は、電子顕微鏡によ り明らかに区別できるように、ａ）のより小さい粒子のそれより小さい。概して 、ｂ）の粒子は、０．５−３好ましくは０．５−２．８さらに好ましくは０．５ −２．５の平均モノビニリデン芳香族ポリマー／ゴム吸蔵含量を有し、一方標準 の粒子のタイプは、ａ）のゴム粒子におけるように、概して３．１−６の平均モ ノ ビニリデン芳香族ポリマー／ゴム吸蔵含量を有する。二つの別々の粒子サイズ及 び密度としてのゴム粒子の二つのタイプの存在は、二つのセットのモジュラスを 有するゴム粒子に導く。これらの組成物は、適用された応力の広い範囲のわたっ てクレージングを生じさせ、光沢性の顕著な損失なしにより強い物質を導く。 本明細書で使用されるとき、容積平均粒子サイズは、ゴム粒子の直径に関連し 、ゴム粒子内のビニル芳香族ポリマーのすべての吸蔵を含む。容積平均粒子サイ ズ及び分布は、従来の技術例えばＣｏｕｌｔｅｒ Ｃｏｕｎｔｅｒ ＴＭ又は透 過電子顕微鏡像分析を使用して測定できる。大きな粒子は５０μ管を使用して測 定され、そしてより小さい粒子は３０μ管を使用することにより測定される。 ビニル芳香族モノマーに最初に溶解したゴムの量は、最終のゴム補強ポリマー 生成物におけるゴムの所望の濃度、重合中の転換度及び溶液の粘度に依存する。 ゴムは、概して、ゴム補強ポリマー生成物が、ゴム又はゴム同等物として表現さ れるビニル芳香族モノマー及びゴム成分の全重量に基づいて、２−２０重量％、 好ましくは３−１７重量％及びさらに好ましくは３−１５重量％のゴムを含む。 用語「ゴム」又は「ゴム同等物」は、本明細書で使用されるとき、ゴムホモポリ マー例えばポリブタジエンでは、単にゴムの量を意味し、ブロックコポリマーで は、ホモ重合されるときゴム状ポリマーを形成するモノマーから製造されるコポ リマーの量、例えばブタジエン−スチレンブロックコポリマーでは、ブロックコ ポリマーのブタジエン成分の量を意味することを目的とする。 重合は、好ましくは、米国特許第Ａ２７２７８８４号に記述されているように 、１種以上の実質的に線状の層流又はいわゆるプラグ流れタイプの反応槽で行わ れる。 所望の平均粒子サイズを生成するのに必要な塊重合の技術及び条件は、当業者 に周知である。 重合が行われる温度は、特定の成分特に開始剤に従って変化するだろうが、一 般に６０℃から１９０℃に変化するだろう。 概して、本発明のバイモダル組成物は、一連の反応槽で所望の成分及びグラフ ト化開始剤の原料を重合することにより生成され、第一の反応槽内でａ）のゴム 粒子が形成され安定化され、次に第二の反応槽の頂部に供給される。 最初の原料の一部は、好ましくは反応槽のほぼ中間点で、第二の反応槽中にさ らに補給されて、ａ）のゴム粒子を含む重合混合物の混合は、第二の反応槽中の 非重合原料と急速に混合され、そして第二の原料の急速な転相は、ｂ）のゴム粒 子の密なタイプの形態を生ずる。密なタイプの形態を得るために、ａ）の小さい 粒子を含む重合混合物は、ａ）の得られる混合物及び重合していない原料はゴム 含量の少なくとも４−５倍の固体含量を有するような条件下で、第二の反応槽中 で非重合原料と混合される。ｂ）の大きな且つ密な粒子のサイズは、当業者にお いて周知なように、第二の反応槽中の撹拌及び固体含量をコントロールすること によりコントロールできる。 重合は、好ましくは、ａ）の粒子について、開始剤の存在下好ましくは行われ る。好適な開始剤は、重合の条件下でゴム粒子にポリマーの所望のグラフト化を 付与しそしてビニル芳香族モノマーの重合を促進することのできるすべての開始 剤を含む。代表的な開始剤は、過酸化物開始剤、例えばペルエステル例えば第三 級ブチルペルオキシベンゾエート及び第三級ブチルペルオキシアセテート、第三 級ブチルペルオキシオクトエート、ジベンゾイルペルオキシド、ジラウロイルペ ルオキシド、１，１−ビス第三級ブチルペルオキシシクロヘキサン、１、３−ビ ス第三級ブチルペルオキシ−３、３、５−トリメチルシクロヘキサン及びジクミ ルペルオキシドを含む。光化学開始技術が所望ならば使用できる。好ましい開始 剤は、第三級ブチルペルオクトエート、第三級ブチルイソプロピルペルカーボネ ート、シベンソイルペルオキシド、第三級ブチルペルオキシベンソエート、１、 １−ビス第三級ブチルペルオキシシクロヘキサン及び第三級ブチルペルオキシア セテートを含む。 開始剤は、使用される特定の開始剤、所望のレベルのポリマーグラフト化及び 塊重合が行われる条件を含む種々の因子に依存する範囲の濃度で使用できる。特 に、開始剤は、ビニル芳香族モノマーの１００万重量部当たり０−２０００重量 部好ましくは１００−１５００重量部の量で使用できる。 さらに、溶媒は重合で使用できる。許容できる溶媒は、ゴム、ビニル芳香族モ ノマー及びそれから製造されるポリマーと溶液を形成する常態で液体の有機物質 を含む。代表的な溶媒は、芳香族及び置換した芳香族炭化水素、例えばベンゼン 、 エチルベンゼン、トルエン、キシレンなど；５個以上の炭素原子の置換した又は 置換していない直鎮又は枝分かれ鎖の飽和脂肪族、例えばヘプタン、ヘキサン、 オクタンなど；５又は６個の炭素原子を有する脂環状又は置換した脂環状炭化水 素、例えばシクロヘキサンを含む。好ましい溶媒は、置換した芳香族を含み、エ チルベンゼン及びキシレンが最も好ましい。一般に、溶媒は、重合中加工性及び 熱移動を改善するのに十分な量で使用される。これらの量は、使用されるゴム、 モノマー及び溶媒、加工装置及び重合の所望の程度に依存して変化するだろう。 もし使用されるならば、溶媒は、一般に、溶液の全重量に基づいて３５重量％以 内好ましくは２−２５重量％の量で使用される。 他の物質も本発明の方法で存在でき、可塑剤例えば鉱油；流れ促進剤、潤滑剤 、抗酸化剤、触媒、離型剤、又は重合助剤例えば連鎮移勤剤（例えばｎ−ドデシ ルメルカプタンのようなアルキルメルカプタンを含む）を含む。もし使用される ならば、連鎖移動剤は、それが添加される重合混合物の全重量に基づいて０．０ ０１−０．５重量％の量で存在できる。 得られる生成物中のゴムの橋かけ並びに未反応モノマー及びもし使用されるな らば任意の溶媒そして他の揮発性物質の除去は、従来の技術例えば揮発分除去器 中への重合混合物の導入、真空下高温度例えば２００−３００℃でのモノマー及 び他の揮発物のフラッシング除去並びに揮発分除去器からのそれらの除去を使用 して、有利に行われる。 バイモダル組成物では、二つの明確な容積平均粒子サイズが生成され組み合わ される。特に、ゴム粒子は、異なる容積平均粒子サイズを有し、一つは、０．１ −２μｍの容積平均粒子サイズを有する細胞状、芯−鞘又はこれらの混合の小さ いゴム粒子を含み、そして他のものは、０．５−１０μｍの容積平均粒子サイズ を有する大きな密なゴム粒子を含む。 バイモダル組成物では、小さい粒子／大きな粒子の所望の比は、最終のゴム補 強ポリマー中の望ましい性質に依存する。概して、小さい粒子の量は、ゴム補強 ポリマー中のゴム粒子の全重量の５１−９９％好ましくは７５−９６％そして最 も好ましくは８０−９５％に及ぶ。高い光沢性を必要とする製品では、小さい粒 子の量は、８０−９８％であり、大きな粒子の量は、２−２０％である。より高 い衝撃強さが望まれる他のポリマーは、６５−７５％の小さい粒子及び２５−３ ５％の大きな粒子を有することができる。 本発明の一つの態様では、バイモダル粒子サイズ分布を有するゴムの分散した 粒子を有する重合されたビニル芳香族モノマーからなる高衝撃ポリスチレン（Ｈ ＩＰＳ）組成物が生成される。ゴム粒子のサイズは、ポリマー生成物の所望の光 沢及び衝撃性に依存する。バイモダルＨＩＰＳ組成物では、小さいゴム粒子は、 概して、０．１−２μ、好ましくは０．２−１．５μ、さらに好ましくは０．３ −１．２μそして最も好ましくは０．３−１．１μの範囲にある。小さい粒子は 、細胞状のタイプの形態のものである。ポリスチレン吸蔵含量／ポリブタジエン の比は概して３．１−６である。大きなゴム粒子は概して０．５−１０μ、好ま しくは１．０−８μ、さらに好ましくは１．２−７μそして最も好ましくは１． ３−６μである。より大きなゴム粒子は、より小さいゴム粒子より密であり、０ ．５−３に過ぎない吸蔵したポリスチレン／ゴム含量を有する。 別に、本発明は、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）タイプ 組成物であり、一般にアクリロニトリルであるアルケニルニトリルがコモノマー として使用される。バイモダルＡＢＳ組成物では、小さい粒子は、概して０．２ −１好ましくは０．３−１さらに好ましくは０．４−０．９そして最も好ましく は０．５−０．８μの範囲にあり、大きなゴム粒子は、概して０．８−１０、好 ましくは０．９−６さらに好ましくは１−４そして最も好ましくは１−４μであ る。 光沢及びタフネス性の優れたバランスにより、これらのゴム補強バイモダル組 成物は、種々の応用、例えば消費者用電気器具、小さい家庭の器具、玩具及び家 具に有用である。これらのポリマーは、また、押し出しの応用、例えば冷蔵庫の ライナー用の共押し出し技術を使用して光沢のある層の製造に有用である。 本明細書で使用されるとき、容積平均粒子サイズは、ゴム粒子の直径に関し、 ゴム粒子内のビニル芳香族ポリマーのすべての吸蔵を含む。容積平均粒子サイズ 及び分布は、従来の技術、例えばｃｏｕｌｔｅｒ Ｃｏｕｎｔｅｒ（商標）又は 透過電子顕微鏡像分析を使用して測定できる。大きな粒子は５０μ管を使用して 測定される。 以下の実施例は、本発明を説明するために提供される。実施例は、本発明の範 囲を制限することを目的としておらず、そしてそれらはそう解釈されてはならな い。量は、他に指示されていない限り、重量部による。 実施例 実施例 １ スチレンモノマー、ＨＸ５６５（ドイツのＢａｙｅｒ ＡＧから入手できる低 いシス星状枝分かれ鎮ゴム）、１０００ｐｐｍのステアリン酸亜鉛及び１２００ ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ１０７６の原料の流れを、ＥＰ第００９６４４７号に開 示されたようなやり方に従って重合する。樹脂は、以下にリストされている物理 的性質を得るために圧縮成形される。 比較例１は、ゴムがポリブタジエンゴムである以外は、実施例１と同じである 。 Ｉｚｏｄ衝撃は、ＡＳＴＭ Ｄ−２５６により測定される。Ｇａｒｄｎｅｒ衝 撃は、ＡＳＴＭ Ｄ−３０２９により測定され、そしてＧａｒｄｎｅｒ光沢測定 は、ＡＳＴＭ Ｄ−７９１により得られる。 ６０度光沢と２０度光沢との間の差が大きければ大きいほど、光沢は物質を敏 感にする。本発明の実施例は、比較例より良好な衝撃性を有しそして光沢鋭敏性 が低い。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】平成１１年４月２６日（１９９９．４．２６） 【補正内容】 請求の範囲 １．ａ）２０−１２０センチポイズの溶液粘度（スチレン中５％溶液、２０℃） 及び３０−８０センチポイズのムーニー粘度（ＭＬ＋１，１００℃）、０．１ −２μの容積平均粒子サイズ、３．１−６の平均モノビニリデン芳香族ポリマ ー／ゴム吸蔵含量、及び細胞状又は芯鞘形態又はそれらの混合形態を有する星 状又は枝分かれ鎖の低粘度ゴム、線状のジエンゴム又はブロックコポリマーゴ ムのゴム粒子、及び ｂ）２０−１２０センチポイズの溶液粘度（スチレン中５％溶液、２０℃） 及び３０−８０センチポイズのムーニー粘度（ＭＬ＋１，１００℃）、０．５ −１０μの容積平均粒子サイズをもつ星状又は枝分かれ鎖の低密度ゴム、線状 のジエンゴム又はブロックコポリマーゴムのゴム粒子 からなるバイモダル粒子サイズ分布を有するゴム変性モノビニリデン芳香族ポ リマーであって、ｂ）のゴム粒子がａ）のゴム粒子より密であり且つ０．５− ３の平均モノビニリデン芳香族ポリマー／ゴム吸蔵含量を有し、ａ）の粒子が 全ジエンゴム含量の５０−９９重量％であることを特徴とするゴム変性モノビ ニリデン芳香族ポリマー。 ２． 削除 ３．ａ）のゴムがブタジエンのホモポリマーである請求項１の組成物。 ４．ｂ）のゴムがブタジエンのホモポリマーである請求項１の組成物。 ５．ポリマーがＨＩＰＳポリマーであり、ａ）のゴム粒子の容積平均粒子サイズ が０．２−１．５μである請求項１の組成物。 ６．ａ）のゴム粒子の容積平均粒子サイズが０．２−１．４μである請求項５の 組成物。 ７．ａ）のゴム粒子の容積平均粒子サイズが０．３−１．４μである請求項６の 組成物。 ８．ポリマーがＨＩＰＳポリマーであり、ｂ）のゴム粒子の容積平均粒子サイズ が１．０−８μである請求項１の組成物。 ９．ｂ）のゴム粒子の容積平均粒子サイズが１．２−７μである請求項８の組成 物。 10．ｂ）のゴム粒子の容積平均粒子サイズが１．３−６μである請求項９の組成 物。 11．ポリマーがＡＢＳポリマーであり、ａ）のゴム粒子の容積平均粒子サイズが ０．２−１μである請求項１の組成物。 12．ａ）のゴム粒子の容積平均粒子サイズが０．３−１μである請求項１１の組 成物。 13．ａ）のゴム粒子の容積平均粒子サイズが０．４−０．９μである請求項１２ の組成物。 14．ａ）のゴム粒子の容積平均粒子サイズが０．４−０．８μである請求項１３ の組成物。 15．ポリマーがＡＢＳポリマーであり、ｂ）のゴム粒子の容積平均粒子サイズが ０．８−１０μである請求項１の組成物。 16．ｂ）のゴム粒子の容積平均粒子サイズが０．９−６μである請求項１５の組 成物。 17．ｂ）のゴム粒子の容積平均粒子サイズが０．９−４μである請求項１６の組 成物。 18．ｂ）のゴム粒子の容積平均粒子サイズが１−４μである請求項１７の組成物 。 19．ａ）のゴム粒子が芯鞘形態を有する請求項１の組成物。 20． ａ）のゴム粒子が細胞状形態を有する請求項１の組成物。 21．ａ）のゴム粒子が芯鞘形態及び細胞状形態の混合を有する請求項１の組成物 。 22．Ａ）ビニル芳香族モノマー及び溶解した星状又は枝分かれ鎖の低粘度ゴムを 含む重合混合物（１）を第一の反応槽で重合して、０．１−２μの容積平均粒 子サイズ及び細胞状或いは芯鞘又はこれらの混合の形態並びに３．１−６の吸 蔵モノビニリデン芳香族ポリマー／ゴム含量の比を有するゴム粒子を部分的に 重合したポリマーマトリックス内に生成させ、 Ｂ）Ａ）の生成物と、ビニル芳香族モノマー及び溶解した星状又は枝分かれ 鎖の低粘度ゴム、線状ジエンゴム又はブロックコポリマーゴムを含む重合混合 物（２）とを、得られる混合物が混合物の全ゴム含量の少なくとも４倍の固体 含量を有しさらに０．５−１０μの容積平均粒子サイズ及び０．５−３の吸蔵 モノビニリデン芳香族ポリマー／ゴム含量の比を有する大きなしかも密な粒子 が生成される条件下で、混合し、そして Ｃ）Ｂ）の生成物をさらに重合してバイモダル粒子分布を有するゴム変性モ ノビニリデン芳香族ポリマーを生成する ことからなる請求項１のポリマーを製造する方法。 23．重合混合物（１）がさらに開始剤を含む請求項２２の方法。 24．開始剤が、第三級ブチルペルオクトエート、第三級ブチルペルベンゾエート 及びビス（ジ第三級ブチルペルオキシ）シクロヘキサモエートからなる群から 選ばれる請求項２３の方法。 25．重合混合物（１）が連鎖移動剤をさらに含む請求項２２の方法。 26．連鎖移動剤がｎ−ドデシルメルカブタンである請求項２５の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ， ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，Ｄ Ｋ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＵ ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ， ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，Ｍ Ｄ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ， ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，Ｕ Ｚ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 ブラック，スティーブン エム アメリカ合衆国ミシガン州 48640 ミド ランド イースト ゴーデンビル ロード 1618

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ａ）０．１−２μの容積平均粒子サイズ並びに細胞状或いは芯鞘又はこれら の混合の形態を有する星状又は枝分かれ鎖の低粘度ゴムのゴム粒子、及び ｂ）０．５−１０μの容積平均粒子サイズを有する星状又は枝分かれ鎖の低粘度 ゴム、線状のジエンゴム又はブロックコポリマーゴムのゴム粒子 からなるバイモダル粒子サイズを有するゴム変性モノビニリデン芳香族ポリマー であって、ｂ）のゴム粒子がａ）のゴム粒子より密でありさらにより少ない吸蔵 モノビニリデン芳香族ポリマー含量を有し、ａ）の粒子が全ジエンゴム含量の５ ０−９９重量％であることを特徴とするゴム変性モノビニリデン芳香族ポリマー 。 ２．ａ）のゴム粒子が、３．１−６の吸蔵モノビニリデン芳香族ポリマー／ゴム 含量の比を有し、ｂ）のより大きなしかもより密な粒子が、０．５−３の吸蔵モ ノビニリデン芳香族ポリマー／ゴム含量の比を有する請求項１の組成物。 ３．ａ）のゴムがブタジエンのホモポリマーである請求項１の組成物。 ４．ｂ）のゴムがブタジエンのホモポリマーである請求項１の組成物。 ５．ポリマーがＨＩＰＳポリマーであり、ａ）のゴム粒子の容積平均粒子サイズ が０．２−１．５μである請求項１の組成物。 ６．ａ）のゴム粒子の容積平均粒子サイズが０．２−１．４μである請求項５の 組成物。 ７．ａ）のゴム粒子の容積平均粒子サイズが０．３−１．４μである請求項６の 組成物。 ８．ポリマーがＨＩＰＳポリマーであり、ｂ）のゴム粒子の容積平均粒子サイズ が１．０−８μである請求項１の組成物。 ９．ｂ）のゴム粒子の容積平均粒子サイズが１．２−７μである請求項８の組成 物。 １０．ｂ）のゴム粒子の容積平均粒子サイズが１．３−６μである請求項９の組 成物。 １１．ポリマーがＡＢＳポリマーであり、ａ）のゴム粒子の容積平均粒子サイズ が０．２−１μである請求項１の組成物。 １２．ａ）のゴム粒子の容積平均粒子サイズが０．３−１μである請求項１１の 組成物。 １３．ａ）のゴム粒子の容積平均粒子サイズが０．４−０．９μである請求項１ ２の組成物。 １４．ａ）のゴム粒子の容積平均粒子サイズが０．４−０．８μである請求項１ ３の組成物。 １５．ポリマーがＡＢＳポリマーであり、ｂ）のゴム粒子の容積平均粒子サイズ が０．８−１０μである請求項１の組成物。 １６．ｂ）のゴム粒子の容積平均粒子サイズが０．９−６μである請求項１５の 組成物。 １７．ｂ）のゴム粒子の容積平均粒子サイズが０．９−４μである請求項１６の 組成物。 １８．ｂ）のゴム粒子の容積平均粒子サイズが１−４μである請求項１７の組成 物。 １９．ａ）のゴム粒子が芯鞘形態を有する請求項１の組成物。 ２０．ａ）のゴム粒子が細胞状形態を有する請求項１の組成物。 ２１．ａ）のゴム粒子が芯鞘形態及び細胞状形態の混合を有する請求項１の組成 物。 ２２．Ａ）ビニル芳香族モノマー及び溶解した星状又は枝分かれ鎮の低粘度ゴム を含む重合混合物（１）を第一の反応槽で重合して、０．１−２μの容積平均粒 子サイズ及び細胞状或いは芯鞘又はこれらの混合の形態並びに３．１−６の吸蔵 モノビニリデン芳香族ポリマー／ゴム含量の比を有するゴム粒子を部分的に重合 したポリマーマトリックス内に生成させ、 Ｂ）Ａ）の生成物と、ビニル芳香族モノマー及び溶解した星状又は枝分かれ鎖の 低粘度ゴム、線状ジエンゴム又はブロックコポリマーゴムを含む重合混合物(2) とを、得られる混合物が混合物の全ゴム含量の少なくとも４倍の固体含量を有し さらに０．５−１０μの容積平均粒子サイズ及び０．５−３の吸蔵モノビニリデ ン芳香族ポリマー／ゴム含量の比を有する大きなしかも密な粒子が生成される条 件下で、混合し、そして Ｃ）Ｂ）の生成物をさらに重合してバイモダル粒子分布を有するゴム変性モノビ ニリデン芳香族ポリマーを生成する ことからなる請求項１のポリマーを製造する方法。 ２３．重合混合物（１）がさらに開始剤を含む請求項２２の方法。 ２４．開始剤が、第三級ブチルペルオクトエート、第三級ブチルペルベンソエー ト及びビス（ジ第三級ブチルペルオキシ）シクロヘキサモエートからなる群から 選ばれる請求項２３の方法。 ２５．重合混合物（１）が連鎖移動剤をさらに含む請求項２２の方法。 ２６．連鎖移動剤がｎ−ドデシルメルカプタンである請求項２５の方法。