CN117813351A

CN117813351A - 低密度abs复合材料的制备方法

Info

Publication number: CN117813351A
Application number: CN202280055852.3A
Authority: CN
Inventors: N·尼斯内; G·米歇尔斯; S·马哈维; K·格瓦拉; M·阿卡; P·巴沙尔
Original assignee: Ineos Styrolution Group GmbH
Current assignee: Ineos Styrolution Group GmbH
Priority date: 2021-06-11
Filing date: 2022-06-08
Publication date: 2024-04-02
Also published as: WO2022258648A1; EP4352160A1

Abstract

一种制备包含组分(A)、(B)、(C)、(D)和，如果存在的话，(E)的热塑性模塑组合物(TP)的方法，其中：(A)10至65重量％的ABS接枝共聚物(A)；(B)30.5至80重量％SAN共聚物(B)；(C)1.5至9.5重量％的具有环氧基、马来酸酐和/或马来酰亚胺官能团的共聚物(C)；(D)3至29重量％的空心玻璃微球(D)；(E)0至15重量％的添加剂和/或加工助剂(E)；包括以下步骤：(i)将2‑10重量％的组分(A)与空心玻璃微球(D)预混合；(ii)在挤出机的进料段中混合并熔化组分(A)、组分(B)、(C)和(E)(如果存在)的剩余部分，(iii)将步骤(i)中获得的预混物通过挤出机的捏合部分之后的区域中的侧进料器添加到步骤(ii)中获得的熔体中，以熔体获得热塑性模塑组合物(TP)。

Description

低密度ABS复合材料的制备方法

本发明涉及一种制备具有低密度和高强度的轻质ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)模塑组合物的方法，以及通过所述方法获得的ABS模塑组合物及其在各种应用中的用途。

目前工业上通常的做法是通过玻璃纤维、矿物填料或在某些情况下使用碳纤维来增加ABS树脂的强度。这很好地增强了ABS树脂的机械性能，但ABS组合物的密度也显着增加。

CN-A 102746606公开了一种空心玻璃微珠填充的改性ABS材料，其包含：50至80重量％的ABS树脂(未详细说明组成)、3至5重量％的相容剂、5至10重量％增韧剂(例如氢化SBS苯乙烯基热塑性弹性体)、3至5重量％的硅烷偶联剂、1至3重量％的增强剂(超细二氧化硅)、5至30重量％空心玻璃珠(即钠钙硼硅酸盐)和1至3重量％的塑料加工助剂。使用苯乙烯马来酸酐接枝共聚物(S-g-MAH)作为增容剂。首先将ABS树脂、相容剂和偶联剂在共混机或混合机中预混合，然后加入所有其他组分(包括空心玻璃珠)并继续混合，将得到的混合材料在双螺杆挤出机中熔融共混以获得ABS材料。所述ABS材料用于仪器仪表和家庭应用，但没有提到轻质级应用(light weight application)。

WO 2015/162242公开了一种用于汽车应用的发泡轻质苯乙烯聚合物组合物，其包含：A)40至88重量％的ABS和/或ASA树脂，B)5至30重量％的中空玻璃微球(即钠钙硼硅酸盐，粒径(直径)5至50μm)，C)0.1至2.5重量％的化学发泡剂，D)1至5重量％的增容剂(例如苯乙烯-丙烯腈接枝的马来酸酐共聚物)，E)5至20重量％的抗冲改性剂，和F)任选的0.1至3重量％的塑料加工助剂。优选地，ABS树脂是接枝共聚物A1)(其上接枝有苯乙烯和丙烯腈的共聚物的二烯基橡胶)与40至85重量％的不含橡胶的苯乙烯-丙烯腈共聚物A2)的混合物。所述材料的制备过程是首先在双螺杆挤出机中熔融混合除空心玻璃珠之外的所有组分，然后通过侧进料器将空心玻璃珠添加到挤出机捏合段之后的区域中。

所述现有技术方法的缺点在于，在混合和熔融共混步骤期间经常发生空心玻璃珠的破碎。因此，上述制备轻质聚合物组合物的方法仍需要改进。

本发明的一个目的是提供一种制备轻质热塑性模塑组合物的方法，其可以无故障进料并最小化空心玻璃珠的破碎。令人惊讶地发现所述问题可以通过根据本申请权利要求的方法来解决。

本发明的一个方面是一种制备热塑性模塑组合物(TP)的方法，所述热塑性模塑组合物包含组分(A)、(B)、(C)、(D)和(如果存在的话)(E)(或由其组成)：

(i)(A)10至65重量％的至少一种接枝共聚物(A)由15至60重量％的接枝壳(A2)和40至85重量％的接枝基质组成–附聚的丁二烯橡胶胶乳-(A1)，其中(A1)和(A2)总计为100重量％，

其通过以下成分的乳液聚合得到苯乙烯和丙烯腈的重量比为95:5至50:50以获得接枝壳(A2)，其中苯乙烯和/或丙烯腈可以部分地(小于50重量％)被α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或马来酸酐或其混合物替代，

所述乳液聚合在至少一种中值重量粒径D₅₀为200至800nm的附聚丁二烯橡胶胶乳(A1)的存在下进行；其中附聚橡胶胶乳(A1)是通过至少一种重量中值粒径D₅₀等于或小于120nm的起始丁二烯橡胶胶乳(S-A1)的附聚而获得；

(ii)(B)30.5至80重量％的至少一种重量比为81:19至65:35的苯乙烯和丙烯腈的共聚物(B)，其中苯乙烯和/或丙烯腈可以部分(更少)少于50重量％)被甲基丙烯酸甲酯、α-甲基苯乙烯和/或4-苯基苯乙烯、优选α-甲基苯乙烯替代；其中共聚物(B)的重均摩尔质量Mw为90,000至145,000g/mol；

(iii)(C)1.5至9.5重量％的至少一种共聚物(C)，作为增容剂，具有至少一种选自环氧基、马来酸酐和马来酰亚胺的官能团；

(iv)(D)3至29重量％的空心玻璃微球(D)；

(v)(E)0至15重量％、优选0.01至10重量％的除纤维和填料之外的其他添加剂和/或加工助剂——不同于(D)——作为组分(E)；

其中组分A、B、C、D和如果存在的话E总计为100重量％；

该过程包括以下步骤：

(i)将2至10重量％、优选3至8重量％的组分(A)与空心玻璃微球(D)预混合；

(ii)在挤出机、优选双螺杆挤出机的进料段中混合并熔融组分(A)、组分(B)、(C)和(E)(如果存在)的剩余部分；

(iii)将步骤(i)中获得的预混物通过挤出机的捏合部分之后的区域中的侧进料器添加到步骤(ii)中获得的熔体中，以熔体获得热塑性模塑组合物(TP)混合。

重量％是指重量百分比。

中值重量粒径D₅₀，也称为整体质量分布的D₅₀值，定义为一个粒径值，50重量％的颗粒直径小于该值，50重量％的颗粒直径大于该值。

在本申请中，重均粒径Dw，特别是中值重量粒径D₅₀，用盘式离心机(例如：CPSInstruments Inc.，DC 24000，盘转速为24000rpm)测定。重均粒径Dw由下式定义(参见G.Lagaly，O.Schulz和R.Ziemehl主编，《分散体和乳液：包括粘土矿物在内的细碎物质的胶体简介》，Steinkopf-Verlag 1997，ISBN 3-7985 -1087-3，第282页，公式8.3b)：

D_w＝sum(n_i*d_i ⁴)/sum(n_i*d_i ³)n_i是直径为d_i的颗粒数。

求和(sum,summation)是从粒径分布的最小直径到最大直径进行的。应当提及的是，对于具有相同密度的颗粒的粒度分布(起始橡胶胶乳和附聚橡胶胶乳属于这种情况)，体积平均粒度直径D_v等于重量平均粒度直径D_w。

重均摩尔质量Mw根据DIN 55672-1:2016-03标准，通过GPC(溶剂：四氢呋喃，聚苯乙烯作为聚合物标准)用UV检测来测定。

优选地-在本发明方法的步骤(ii)之前的任选步骤中-将组分(A)的剩余部分、组分(B)、(C)和(E)(如果存在的话)进行预混合——例如在高速混合器或挤出机中——以获得均匀混合的材料。

优选地，在本发明方法的步骤(iii)之后的任选步骤中，将步骤(iii)中获得的模塑组合物经由模板挤出，并将挤出的聚合物线料冷却，优选水冷却，并造粒。

优选地，在根据本发明的方法的步骤(i)中，3至8重量％的组分(A)被使用，更优选4至6重量％的组分(A)，基于使用总组分(A)的量。

在步骤(i)中，中空微球体(D)借助混合器与部分的组分(A)预混合。预混合是指将所述组分干混(即以固态物理混合)。

优选地，在步骤(i)中，将所用组分以250至1000rpm、更优选450至550rpm、特别是500rpm的平均速度混合1至5分钟、更优选2分钟，以获得预混合物。

由于本发明方法的步骤(i)中的预混合，空心玻璃微球(D)的破碎在步骤(iii)中的熔融混合期间被最小化。

步骤(ii)和(iii)中的熔融混合通常在160℃至300℃、优选180℃至280℃、更优选215℃至250℃范围内的温度下进行。

所述温度可以确保整个组分(A)的完全熔化和无故障的进料。

在根据本发明的方法中，优选使用双螺杆挤出机。更优选地，使用具有高通道深度(high channel depth)输送元件的双螺杆挤出机以避免空心玻璃珠(D)的破裂。由OD/ID比限定的高通道深度优选为1.3至1.8，更优选为约1.55。特别合适的挤出机具有9个加热区，通常在区1、2、5、6和8中是高通道宽度/体积的输送元件，并且通常在区3和4中，特别是在区3和4中的一半以上，是捏合部分。在区域1(进料段)中，将组分(A)的剩余部分、组分(B)、(C)和(E)(如果存在)进料并通过一组捏合块以确保其完全熔融混合。

步骤(i)中获得的预混合物通过捏合部分之后的区域中的侧进料器供应，该区域通常在区域4至6之一中，优选在区域5或6中。区域7和9具有齿块为了帮助分布混合，特别是区域7具有输送元件和齿块。

本发明的另一方面是通过根据本发明的方法获得的热塑性模塑组合物(TP)。优选的是，热塑性模塑组合物(TP)包含(或由以下组成)：

12至57重量％的组分(A)，

35至80重量％的组分(B)，

2至8重量％的组分(C)，

5至25重量％的组分(D)，

0.01至10重量％的组分(E)。

特别优选的是，热塑性模塑组合物(TP)包含(或由以下组成)：

21至49.95重量％的组分(A)，

42至70重量％的组分(B)，

3至5重量％的组分(C)，

5至15重量％的组分(D)，

0.05至5重量％的组分(E)。

最优选的是，热塑性模塑组合物(TP)包含(或由以下组成)：

30至48.95重量％的组分(A)，

42至60重量％的组分(B)，

3至5重量％的组分(C)，

6至11重量％的组分(D)，

0.05至4重量％的组分(E)。

成分(A)

接枝共聚物(A)(组分(A))是已知的并且描述于WO 2012/022710中。接枝共聚物(A)由15至60重量％的接枝壳(A2)和40至85重量％的接枝基质(A1)组成，A1为附聚的丁二烯橡胶胶乳，其中(A1)和(A2)总计为100重量％。

优选地，在至少一种附聚的丁二烯橡胶胶乳(A1)的存在下，接枝共聚物(A)由重量比为80:20至65:35的苯乙烯和丙烯腈乳液聚合得到接枝鞘(A2)而获得，其中苯乙烯和/或丙烯腈可以部分被α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或马来酸酐或其混合物取代。基于用于制备(A2))的单体的总量，被取代的量小于50重量％，优选小于20重量％，更优选小于10重量％。

所述橡胶胶乳的中值重量粒径D₅₀为200至800nm，优选225至650nm，更优选250至600nm，最优选280至350nm，特别是300至350nm。

优选地，所述至少一种、优选一种接枝共聚物(A)由20至50重量％的接枝壳(A2)和50至80重量％的接枝基质(A1)组成。

更优选地，接枝共聚物(A)由30至45重量％的接枝壳(A2)和55至70重量％的接枝基质(A1)组成。

优选接枝共聚物(A)由35至45重量％的接枝壳(A2)和55至65重量％的接枝基质(A1)组成。

优选地，所得接枝共聚物(A)具有核壳结构(core-shell-structure)；接枝基质(A1)形成核，接枝壳(A2)形成壳。

优选地，制备接枝壳(A2)时，苯乙烯和丙烯腈不被上述共聚单体之一部分替代；优选苯乙烯和丙烯腈以95:5至50:50、优选80:20至65:35的重量比单独聚合。

所述至少一种、优选一种起始丁二烯橡胶胶乳(S-A1)优选具有等于或小于110nm、特别是等于或小于87nm的中值重量粒径D₅₀。

术语“丁二烯橡胶胶乳”是指通过丁二烯和小于50重量％(基于用于生产聚丁二烯聚合物的单体的总量)的一种或多种可与丁二烯共聚的共聚单体的乳液聚合生产的聚丁二烯胶乳。

此类共聚单体的实例包括异戊二烯、氯丁二烯、丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、C₁-C₄烷基苯乙烯、丙烯酸C₁-C₈烷基酯、甲基丙烯酸C₁-C₈烷基酯、亚烷基二醇二丙烯酸酯、亚烷基二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯；优选地，丁二烯单独使用或与至多30重量％、优选至多20重量％、更优选至多15重量％的苯乙烯和/或丙烯腈、优选苯乙烯，混合使用。

优选地，起始丁二烯橡胶胶乳(S-A1)由70至99重量％的丁二烯和1至30重量％的苯乙烯组成。更优选地，起始丁二烯橡胶胶乳(S-A1)由85至99重量％的丁二烯和1至15重量％的苯乙烯组成。

更优选地，起始丁二烯橡胶胶乳(S-A1)由85至95重量％的丁二烯和5至15重量％的苯乙烯组成。

附聚的橡胶胶乳(接枝基质)(A1)通过将上述起始丁二烯橡胶胶乳(S-A1)与优选至少一种酸酐、更优选乙酸酐或乙酸酐与乙酸的混合物附聚而获得，特别优选乙酸酐。

接枝共聚物(A)的制备详细描述于WO 2012/022710中。它可以通过包括以下步骤的方法制备：α)通过乳液聚合合成起始丁二烯橡胶胶乳(S-A1)，β)胶乳(S-A1)附聚以获得附聚的丁二烯橡胶胶乳(A1)和γ))将附聚的丁二烯橡胶胶乳(A1)接枝以形成接枝共聚物(A)。起始丁二烯橡胶胶乳(S-A1)的合成(步骤α)详细描述于WO 2012/022710的第5至8页。

优选地，起始丁二烯橡胶胶乳(S-A1)通过使用金属盐、特别是过硫酸盐(例如过硫酸钾)作为引发剂和松香酸基乳化剂的乳液聚合方法来生产。

作为基于树脂或松香酸的乳化剂，这些乳化剂特别用于通过含有松香酸的碱性盐的乳液聚合生产起始橡胶胶乳。树脂酸的盐也称为松香皂，实例包括来自歧化和/或脱水和/或水合和/或部分水合的松香的钠盐或钾盐形式的碱性皂，其脱氢松香酸含量为至少30重量％，并且优选松香酸含量最大为1重量％。此外，可以使用作为妥尔树脂或妥尔油的钠盐或钾盐的碱性皂，其中脱氢松香酸的含量优选为至少30重量％，优选地，松香酸的含量最大为1重量％，且脂肪酸的含量优选地小于1重量％。

上述乳化剂的混合物也可用于生产起始橡胶胶乳。碱性皂的用途，其为来自歧化和/或脱水和/或水合和/或部分水合的松香的钠盐或钾盐，其中脱氢松香酸含量为至少30重量％且松香酸含量最大为1重量％是有利的。

优选地，使用一定浓度乳化剂，在该浓度起始丁二烯橡胶胶乳(S-A1)的最终粒径达到60至110nm(中值重量粒径D₅₀。

制备起始橡胶胶乳(S-A1)时的聚合温度通常为25℃至160℃，优选40℃至90℃。添加单体、乳化剂和引发剂的进一步细节描述于WO 2012/022710中。可以如WO 2012/022710中所述使用分子量调节剂、盐、酸和碱。然后，对所获得的起始丁二烯橡胶胶乳(S-A1)进行附聚(步骤β))以获得附聚的橡胶胶乳(A1)。附聚可以如WO 2012/022710第8至12页中所述进行，所述方法是优选的。

优选使用乙酸酐，更优选其与水的混合物进行附聚。优选地，附聚步骤β)通过每100份起始橡胶胶乳固体添加0.1至5重量份乙酸酐来进行。

附聚的橡胶胶乳(A1)优选通过添加另外的乳化剂来稳定，同时将胶乳(A1)的pH值调节至pH 7.5至pH 11之间的pH值(在20℃下)，pH值优选至少为8，特别优选至少8.5，以便最小化凝结物的形成并增加具有均匀粒度的稳定附聚橡胶胶乳(A1)的形成。作为另外的乳化剂，优选使用如上文步骤α)中所述的松香酸基乳化剂。通过使用碱例如氢氧化钠溶液或优选氢氧化钾溶液调节pH值。

所得附聚胶乳橡胶胶乳(A1)的重均粒径D₅₀通常为200至800nm，优选225至650nm，更优选250至600nm，最优选280至350nm，特别是300至350nm。获得的附聚胶乳橡胶胶乳(A1)优选是单峰的(mono-modal)。

在步骤γ)中，将附聚的橡胶胶乳(A1)接枝以形成接枝共聚物(A)。合适的接枝方法详细描述于WO 2012/022710的第12至14页。

接枝共聚物(A)是在上述附聚的丁二烯橡胶胶乳(A1)的存在下，通过苯乙烯和丙烯腈(任选部分被α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和/或马来酸酐取代)以95:5至50:50的重量比进行乳液聚合得到接枝壳(A2)而获得。

优选接枝共聚物(A)具有核-壳结构。

各个粒径的附聚橡胶胶乳(A1)的接枝处理优选分别单独进行。

优选地，接枝聚合通过使用氧化还原催化剂体系进行，例如使用氢过氧化异丙苯或氢过氧化叔丁基作为优选的氢过氧化物。对于氧化还原催化剂体系的其他组分，可以使用文献中已知的任何还原剂和金属组分。

根据优选的接枝方法，其在至少一种中值重量粒径D₅₀优选为280至350nm、更优选300至330nm的附聚丁二烯橡胶胶乳(A1)的存在下进行，在初始段塞相(initial slugphase)中添加并聚合用于接枝鞘(A2)的总单体的15至40重量％、更优选26至30重量％，然后控制性将剩余量的单体添加并聚合直至其在反应中被消耗，以增加接枝率并提高转化率。这导致接枝共聚物(A)的挥发性单体含量低且具有更好的冲击传递能力。

接枝步骤γ)中使用的聚合条件、乳化剂、引发剂、分子量调节剂的进一步细节描述于WO 2012/022710中。

成分(B)

在热塑性模塑组合物(TP)中，共聚物(B)(即基体聚合物)的含量通常为30.5至80重量％，优选35至80重量％，更优选40至70重量％。，最优选42至60重量％，特别最优选43至55重量％。

优选地，共聚物(B)是重量比为77:23至68:32、更优选76:24至70:30、最优选74:26至72:28的苯乙烯和丙烯腈的共聚物，苯乙烯和/或丙烯腈可以是部分地(小于50重量％，优选小于20重量％，更优选小于10重量％，基于用于制备(B)的单体总量)被α-甲基苯乙烯和/或4-苯基苯乙烯、优选α-甲基苯乙烯替代。

优选苯乙烯和丙烯腈不被上述共聚单体之一部分替代。组分(B)优选为苯乙烯和丙烯腈的共聚物。

共聚物(B)优选具有60至70g/10min的熔体流动指数(MFI)(ASTM D1238)。

共聚物(B)的重均摩尔质量Mw通常为90,000至145,000g/mol，优选95,000至130,000g/mol，更优选100,000至115,000g/mol。

与此类共聚物的制备有关的细节描述于例如DE-A 2 420 358、DE-A 2 724 360和《塑料手册》，Vieweg-Daumiller主编，第V卷，(聚苯乙烯)，Carl-Hanser-Verlag出版社，慕尼黑，1969年，第122页)。已经证明，通过在例如甲苯或乙苯中本体聚合或溶液聚合制备的此类共聚物是特别合适的。

成分(C)

在热塑性模塑组合物(TP)中，共聚物(C)的含量通常为1.5至9.5重量％，优选2至8重量％，更优选3至5重量％，最优选4至5重量％。

优选地，共聚物(C)包含衍生自马来酰亚胺、特别是N-苯基马来酰亚胺和/或马来酸酐的结构单元。共聚物(C)通常包含1至30重量％、优选6至12重量％、更优选8至10重量％的衍生自马来酰亚胺和/或马来酸酐的结构单元。

共聚物(C)通过改善空心玻璃珠和玻璃纤维与基质聚合物相的结合而充当玻璃增强剂(组分D和E)与基质聚合物之间的相容剂。

更优选地，共聚物(C)选自由苯乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-丙烯腈-马来酸酐三元共聚物、苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-共聚物和苯乙烯-丙烯腈-N-苯基马来酰亚胺三元共聚物。

特别优选的是苯乙烯-丙烯腈-马来酸酐三元共聚物。

更优选的是苯乙烯-丙烯腈-马来酸酐三元共聚物，其包含8至10重量％的源自马来酸酐的结构单元。

共聚物(C)的制备是众所周知的。它可以有利地通过连续自由基聚合方法通过本体聚合或溶液聚合来制备。

共聚物(C)优选具有90至110g/10min(ASTM D1238标准)范围内的熔体流动指数(MFI)。共聚物(C)的重均摩尔质量Mw通常在80,000至145,000g/mol的范围内，优选在90,000至100,000g/mol的范围内。

成分D

在热塑性模塑组合物(TP)中，成分(D)(即空心玻璃微球或空心玻璃珠)的含量通常为5至29重量％，优选5至25重量％，更优选5至15重量％，最优选6至11重量％。

用作组分(D)的空心玻璃微球或空心玻璃珠(HGB)包含玻璃通常含有的无机材料，例如二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化镁、硅酸钠、碱石灰、硼硅酸盐等。

优选地，空心玻璃珠包含钠钙硼硅酸盐(soda lime borosilicate)，其是市售的。

空心玻璃珠优选是单峰的。

通常，空心玻璃珠的粒径(中值重量粒径D₅₀)为15μm至60μm，优选18μm至40μm，更优选18μm至25μm。

此外，优选玻璃珠为薄壁类型，优选具有0.5至1.5μm的壁厚度。

空心玻璃微球的真实密度通常为0.40至0.60g/cm³，优选0.40至0.50g/cm³。它们的堆积密度(bulk density)优选为0.25至0.35g/cm³，特别是0.25至0.30g/cm³。中空玻璃微球的的压缩强度优选在100至140MPa、特别是在105至120MPa范围内。

成分(E)

如果存在组分(E)，则基于整个热塑性模塑组合物(TP)，其最小含量为0.01重量％。

除了纤维和填料之外，各种添加剂和/或加工助剂(E)，作为组分(E)，可以以0.01至15重量％、优选0.05至10重量％，更优选0.05至5重量％的量用于热塑性模塑组合物(TP)，作为助剂和加工添加剂。

合适的添加剂和/或加工助剂(E)包括例如染料、颜料、着色剂、抗静电剂、抗氧化剂、用于改善热稳定性的稳定剂、用于增加光稳定性的稳定剂、用于增强耐水解性和耐化学性的稳定剂、抗热分解剂、分散剂、流动改性剂和表面能增强剂，特别是可用于生产模制体/制品的外部/内部润滑剂。

这些添加剂和/或加工助剂在根据本发明的方法的步骤(ii)中混合，以便尽早受益于添加物质的稳定作用(或其他特定作用)。

合适的润滑剂/助流剂和脱模剂包括硬脂酸、硬脂醇、硬脂酸酯、酰胺蜡(双硬脂酰胺，特别是亚乙基双硬脂酰胺)、聚烯烃蜡和/或通常的高级脂肪酸、其衍生物和相应的包含12至30个碳原子的脂肪酸混合物。

合适的抗氧化剂的实例包括位阻单环或多环酚类抗氧化剂，其可以包含各种取代基并且还可以通过取代基桥联。这些不仅包括单体化合物，还可以包括低聚化合物，其可以由多个酚单元构成。

对苯二酚和对苯二酚类似物以及取代的化合物以及基于生育酚及其衍生物的抗氧化剂也是合适的。

还可以使用不同抗氧化剂的混合物。原则上可以使用行业中常用的或适合苯乙烯共聚物的任何化合物，例如来自Irganox系列的抗氧化剂。除了上面列举的酚类抗氧化剂之外，还可以使用所谓的助稳定剂，特别是含磷或硫的助稳定剂。这些含磷或硫的助稳定剂是本领域技术人员已知的。

合适的流动改性剂和表面能增强剂包含至少一种低聚或聚合化合物，其具有至少一种选自酯基、硅氧烷基、环氧基、酸酐基、羧基、丙烯酸酯基和腈基的官能团。优选的流动改性剂和表面能增强剂是例如癸二酸的二酯和缩水甘油基环氧烷氧基硅氧烷的混合物。

颜料的例子有二氧化钛、酞菁、群青、氧化铁和炭黑，以及所有有机和无机颜料。

染料是可用于聚合物的透明、半透明或不透明着色的任何染料，特别是适合于苯乙烯共聚物着色的那些染料。这种类型的染料是技术人员已知的。所述颜料和染料的用量可以高达10重量％，优选高达5重量％。

一种优选的颜料是炭黑(例如美国Cabot公司销售的)。

优选组分(E)是至少一种润滑剂、抗氧化剂、流动改性剂和表面能增强剂和/或颜料。

对于其他添加剂和/或加工助剂，参见例如《塑料添加剂手册》，Hans Zweifel主编，第6版，Hanser出版社，慕尼黑，2009。

本发明的另一方面是由通过本发明方法获得的热塑性模塑组合物(TP)生产的成型制品。所述成型制品可以通过已知的热塑性加工方法制备，特别优选注射成型。

通过根据本发明的方法获得的热塑性模塑组合物(TP)是轻质组合物，具有降低的比重和良好的机械性能，例如拉伸和弯曲性能。

本发明的另一方面是通过根据本发明的方法获得的热塑性模塑组合物(TP)或由其生产的成型制品在各种应用中的用途，特别是在汽车(机动车辆)、白色家电中或在特别是——电子工业。优选的是热塑性模塑组合物(TP)或由其生产的成型制品用于需要高耐久性和抗疲劳性的电子装置(例如风扇叶片)。

本发明通过实施例、附图和权利要求书进一步说明。

实施例

测试方法

粒径D_w/D₅₀

采用配备有低密度盘的CPS Instruments Inc.的盘式离心机DC 24000测量重均粒径D_w(特别是中值重量粒径D₅₀)，使用17.1mL的蔗糖水溶液，密度梯度为8至20％(重量)，以实现颗粒的稳定浮选。使用分布窄、平均粒径为405nm的聚丁二烯乳胶进行校准。通过将0.1mL稀释的橡胶分散体注入24％(重量)蔗糖水溶液中，以24,000rpm的圆盘转速进行测量。重均粒径Dw的计算通过以下公式进行

D_w＝sum(n_i*d_i ⁴)/sum(n_i*d_i ³)

n_i：直径为d_i的颗粒数。

摩尔质量Mw：重均摩尔质量Mw根据DIN 55672-1:2016-03标准通过GPC用UV检测来测定(溶剂：四氢呋喃；聚合物标准：聚苯乙烯)。

熔体流动指数(MFI)或熔体体积流动速率(MFR)：使用意大利CEAST的MFI机器对颗粒进行MFI/MFR测试(ASTM D1238，220℃，10kg负载)。

冲击试验：使用意大利CEAST(Instron产品线)的仪器对缺口样品(ASTM D 256标准)进行悬臂梁冲击试验。

拉伸试验：使用英国Instron公司万能试验机(UTM)在23℃下进行(ASTM D 638标准，5毫米/分钟和50毫米/分钟)。

弯曲测试：使用上述英国Instron的UTM在23℃(ASTM D 790标准，5毫米/分钟)下进行弯曲测试。

热变形温度(HDT)：使用德国Zwick Roell机器对注塑样品(ASTM D 648，1.82MPa，退火)进行测试。

维卡软化温度(VST)：使用德国Zwick Roell机器对注塑测试样品(ASTM D 1525-09标准)进行VST测试。测试以120℃/小时的加热速率(方法B)在50N负载下进行。

洛氏硬度：使用印度FIE Private Ltd.的测试设备根据ASTM D 785标准对注塑测试样本进行测试。

比重：测量是在Mettler Toledo的比重天平上进行的(ASTM D 792标准)。

实施例中使用的材料：

成分(A)

细粒丁二烯胶乳(S-A1)

用于附聚步骤的细颗粒丁二烯橡胶胶乳(S-A1)是使用叔十二烷基硫醇作为链转移剂和过硫酸钾作为引发剂在60℃至80℃的温度下通过乳液聚合来生产的。加入过硫酸钾启动聚合反应。最后，将细颗粒丁二烯橡胶胶乳(S-A1)冷却至50℃以下，并在真空(200至500毫巴)和低于50℃的温度下部分除去未反应的单体，即使聚合结束。然后在干燥柜中通过在180℃下蒸发样品25分钟，测定乳胶固体(以重量百分比计)。根据测量的胶乳固体量，计算单体转化率。丁二烯胶乳(S-A1)的特征参数如下，见表1。

乳胶S-A1-1

没有使用种子乳胶。使用歧化松香的钾盐(脱氢松香酸钾的量：52重量％，松香酸钾：0重量％)作为乳化剂，并使用焦磷酸四钠作为盐。

表1：丁二烯胶乳S-A1的组成

K＝W*(1-1.4*S)*D_w

W＝分解的过硫酸钾[每100份橡胶中的份数]

S＝盐含量相对于橡胶乳胶固体重量的百分比

D_w＝细粒丁二烯橡胶胶乳(S-A1)的重均粒径(即中值粒径D₅₀)

粗颗粒、附聚丁二烯橡胶胶乳(A1)的制备

粗颗粒、附聚的丁二烯橡胶胶乳(A1)的制备按照表2给出的指定量进行。首先在25℃下提供细颗粒丁二烯橡胶胶乳(S-A1)，如果需要的话进行调节，加去离子水至一定浓度并搅拌。向该分散体中添加浓度为4.58重量％的乙酸酐(基于100份新鲜生产的水性混合物的细颗粒丁二烯橡胶胶乳(S-A1)的固体)，并且搅拌总混合物60秒。

此后，在不搅拌的情况下进行30分钟的附聚。随后将KOH作为3至5重量％的水溶液添加到附聚的胶乳中并通过搅拌混合。通过50μm过滤器过滤后，测定凝结物的量(基于100份细颗粒丁二烯橡胶胶乳(B)固体的固体质量)。测定附聚的丁二烯橡胶胶乳(A)的固体含量、pH值和中值重量粒径D₅₀。

表2：粗颗粒、附聚丁二烯橡胶胶乳(A1)的制备

接枝共聚物(A)的制备

将59.5重量份的粗颗粒附聚丁二烯橡胶A1-1和A1-2的混合物(比例50:50，按橡胶A1的固体计算)用水稀释至固体含量27.5重量％并加热至55℃。在3小时30分钟内添加40.5重量份由72重量份苯乙烯、28重量份丙烯腈和0.4重量份叔十二烷基硫醇组成的混合物。在单体进料开始的同时，通过添加0.15重量份氢过氧化异丙苯和0.57重量份歧化松香钾盐(脱氢松香酸钾的量：52重量％，松香酸钾:0重量％)作为水溶液以开启聚合反应，同时分别地在3小时30分钟内添加含有0.22重量份葡萄糖、0.36重量％焦磷酸四钠和0.005重量％硫酸铁-(II)-的水溶液。在开始加入单体后的3小时30分钟内将温度从55℃升高至75℃。聚合在75℃下再进行2小时，然后将接枝橡胶胶乳(即接枝共聚物A)冷却至环境温度。接枝橡胶胶乳用约0.6重量份酚类抗氧化剂稳定，并用硫酸沉淀，用水洗涤，湿接枝粉末在70℃下干燥(至残余湿度小于0.5重量％)。

成分(B)

由苯乙烯和丙烯腈形成的统计性共聚物(B)，聚合苯乙烯与丙烯腈的比例为72:28，重均分子量Mw为110,000g/mol，且在220℃/10kg下的MFI为61g/10分钟，通过自由基溶液聚合生产。

成分(C)

SAM-010(苯乙烯、丙烯腈和马来酸酐的三元共聚物，其中马来酸酐含量为8±2重量％，Mw 90,000至100,000g/mol)，来自中国Fine-blend Compatilizer江苏有限公司。

成分(D)

空心玻璃微球——真实密度为0.46g/cm³，堆积密度(bulk density)为0.28g/cm³，压缩强度为110MPa，粒径(D₅₀)20μm——可从3M India以iM16K商品名购买。

组件(E)

使用了各种添加剂，如以下成分：

热塑性组合物的制备

所有组分均按照表1中给出的组成进行称重和使用。所有配混和挤出试验的批量大小均为10公斤。

首先(本发明方法的步骤(i))，将一部分，即5重量％的组分(A)与空心玻璃微球体(HGS，组分(D))以500rpm的平均搅拌机的转速预混合2分钟。然后，将剩余部分(95重量％)的组分(A)、组分(B)、(C)和(E)在高速混合器中以2200rpm的平均速度预混合2至3分钟以获得均匀的预混物。

然后，将制备的组分(A)、(B)、(C)和(E)的均匀预混合物通过双螺杆挤出机挤出。挤出机具有同向旋转螺杆，并且在捏合部分之后具有分别进料斗(侧进料器)，用于将步骤(i)中获得的HGS供给预混合物。将组分(A)、(B)、(C)和(E)的预混物在所述双螺杆挤出机中以350rpm的螺杆速度并在不同的桶区使用215℃至250℃的增量温度曲线熔融配混。在配混期间将步骤(i)中获得的具有HGS的预混合物通过挤出机的所述侧进料器单独进料。将挤出的增强聚合物的共混股线进行水冷、风干并造粒。

随后进行注射成型以模制标准测试样本。注塑机料筒的温度分布为220至240℃。

比较例1的制备如上所述进行，但没有步骤(i)，其中将组分(D)与一部分组分(A)混合并干混。

将组分(D)单独添加到侧进料器中(但不含部分组分(A))。

表1：增强的ABS成分

所得ABS组合物的测试数据如表2所示。

表2：ABS组合物的性能

根据表2的数据证明，与非本发明的ABS组合物相比，通过本发明的方法获得的增强ABS组合物(实施例1至3)具有降低的比重而不损害机械性能。

通过本发明方法获得的轻质热塑性模塑组合物的机械性能，尤其是拉伸强度和弯曲强度显示出更好的结果。通过根据本发明的方法，空心玻璃微球(HGS)的负载量较低，也实现了密度(相对于比重)的更好降低。

还观察到，根据本发明的方法给出了具有均匀HGS分布的非常高的产品稠度。

这可以分别在实施例2和比较例1的样品S-1至S-5的灰分含量的标准偏差(STDEV)中观察到(表3)。

表3

根据本发明的实施例的STDEV非常小，证明了与对比例1相比，空心玻璃微球(HGS)在模塑组合物中具有更好的分布和一致性。对比例1的STDEV显着更高，由于HGS填料分布不当，其性能可能会受到损害。

通过本发明的方法获得的模塑组合物的表面质量也得到改善(参见图1和2)。图1左侧显示根据实施例2的样品的表面，右侧显示根据比较例1的样品的表面。

图2示出了根据实施例2的样品的显微图像(放大12.5倍)。图3示出了根据比较例1的样品的显微图像(放大12.5倍)。

目视观察(参见图1)和显微镜图像(参见图2和图3)清楚地表明实施例2的ABS样品具有更好的表面质量，由于空心玻璃微球(HGS)更好的分散，其表面光滑。相比之下，比较例1的模塑组合物，则表面粗糙。

由此类热塑性模塑组合物例如通过注塑制成的产品具有改进的物理性能。

Claims

1.一种制备包含组分(A)、(B)、(C)、(D)和(E)(如果存在)或由其组成的热塑性模塑组合物(TP)的方法，其中：

(A)10至65重量％、优选12至57重量％的至少一种接枝共聚物(A)，其由15至60重量％的接枝壳(A2)和40至85重量％组成接枝基质-附聚的丁二烯橡胶胶乳-(A1)，其中(A1)和(A2)总计达100重量％，

其通过以下的乳液聚合得到

在至少一种中值重量粒径D50为200至800nm的附聚丁二烯橡胶胶乳(A1)的存在下，苯乙烯和丙烯腈的重量比为95:5至50:50以获得接枝壳(A2)，其中苯乙烯和/或丙烯腈可以部分地(小于50重量％)被α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或马来酸酐或其混合物替代，

其中附聚橡胶胶乳(A1)是通过附聚至少一种重量中值粒径D50等于或小于120nm的起始丁二烯橡胶胶乳(S-A1)而获得；

(B)30.5至80重量％、优选35至80重量％的至少一种重量比为81:19至65:35的苯乙烯和丙烯腈的共聚物(B)，其中苯乙烯和/或丙烯腈部分地(小于50重量％)被甲基丙烯酸甲酯、α-甲基苯乙烯和/或4-苯基苯乙烯，优选α-甲基苯乙烯，替代；其中共聚物(B)的重均摩尔质量Mw为90,000至145,000g/mol；

(C)1.5至9.5重量％、优选2至8重量％的至少一种共聚物(C)，作为增容剂，其具有至少一种选自环氧基、马来酸酐和马来酰亚胺的官能团；

(D)3至29重量％、优选5至25重量％的空心玻璃微球(D)；

(E)0至15重量％、优选0.01至10重量％的除纤维和填料之外的其他添加剂和/或加工助剂(E)，其不同于(D)，

其中组分A、B、C、D和，如果存在的话，E总计为100重量％；

包括以下步骤：

(i)将2至10重量％的组分(A)部分与空心玻璃微球(D)预混合；

(ii)在挤出机、优选双螺杆挤出机的进料段中混合并熔融组分(A)的剩余部分、组分

(B)、(C)和(E)，如果(E)存在；

(iii)将步骤(i)中获得的预混物通过挤出机的捏合部分之后区域的侧进料器添加到步骤(ii)中获得的熔体中，以熔体获得热塑性模塑组合物(TP)混合。

2.根据权利要求1的方法，其中在步骤(ii)之前的另一步骤中，制备组分(A)的剩余部分、组分(B)、(C)和，如果存在的话，(E)的混合物，并且预混合——例如在高速混合器或挤出机中——以获得均匀混合的材料。

3.根据权利要求1或2的方法，其中在步骤(iii)之后的另一步骤中，将步骤(iii)中获得的模塑组合物经由模板挤出，并将挤出的聚合物线料冷却，优选水冷却，并造粒。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中在步骤(i)中，基于组分(A)的总量，使用3至8重量％的组分(A)的一部分，更优选使用4至6重量％的组分(A)。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中在步骤(ii)和(iii)中，所述熔融混合在160℃至300℃、优选180℃至280℃范围内的温度下进行，更优选215℃至250℃。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述热塑性模塑组合物(TP)包含：

21至49.95重量％的组分(A)，

42至70重量％的组分(B)，

3至5重量％的组分(C)，

5至15重量％的组分(D)，

0.05至5重量％的组分(E)。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中组分(C)包含含量为6至12重量％的源自马来酰亚胺和/或马来酸酐的结构单元。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中组分(C)选自：苯乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-丙烯腈-马来酸酐三元共聚物、苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-共聚物和苯乙烯-丙烯腈-N-苯基马来酰亚胺三元共聚物。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述空心玻璃微球(D)的粒度(D50)为15至60μm，优选18至40μm，更优选18至25μm。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中所述附聚的丁二烯橡胶胶乳(A1)具有280至350nm、特别是300至350nm的中值重量粒径D50。

11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中所述接枝壳(A2)通过仅由苯乙烯和丙烯腈的乳液聚合获得；共聚物(B)是苯乙烯与丙烯腈单独的共聚物。

12.通过根据权利要求1至11中任一项所述的方法获得的热塑性模塑组合物(TP)。

13.由根据权利要求12所述的热塑性模塑组合物(TP)生产的成型制品。

14.根据权利要求12的热塑性模塑组合物(TP)或由其生产的成型制品用于汽车、白色家电或电子工业中的应用的用途。