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JPS62182146A - 硬化性材料 - Google Patents

硬化性材料

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Publication number
JPS62182146A
JPS62182146A JP61240851A JP24085186A JPS62182146A JP S62182146 A JPS62182146 A JP S62182146A JP 61240851 A JP61240851 A JP 61240851A JP 24085186 A JP24085186 A JP 24085186A JP S62182146 A JPS62182146 A JP S62182146A
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JP
Japan
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acid
fluoride
water
calcium phosphate
ratio
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Application number
JP61240851A
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English (en)
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飯野　信二
大嶋　稔
紀藤　信哉
利彰 小林
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Lion Corp
Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Original Assignee
Lion Corp
Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lion Corp, Mitsui Toatsu Chemicals Inc filed Critical Lion Corp
Publication of JPS62182146A publication Critical patent/JPS62182146A/ja
Publication of JPH0341423B2 publication Critical patent/JPH0341423B2/ja
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は自硬化性を有する硬化性材料に関し、より詳し
くはフッ化アパタイト硬化体を形成する、たとえば生体
代持及び充填用の生体材料、特に１−１腔材料として有
用な硬化性材料に関する。
（従来の技術） リン酸カルシウムの１種であるカルシウム−リン系アパ
タイト（以下カルシウムーリン系アパタイトを巾にアパ
タイトと記す）は理論式はＣａ　　（Ｐ　Ｏ４）６Ｘ　
２（ＸはＯＨ，ＣＪにＦ−Ｏ 笠の陰イオンを示す）で示される。ここてＣａ／Ｐのグ
ラムアトム比は理論−Ｌは１０／６＝■、６７であるが
、実際にはＣａ　／　Ｐ比として１．３〜２．０の範囲
てアパタイト構造を取ることか＋−４（能とされている
。従って種々の−・般式か提案されており１例えば Ｃａ　　　（ＨＰＯ）（ＰＯ４）、×Ｘ２−×＋１１−
Ｘ　　　　　　ｉＸ のように示される。
このアパタイトは南や骨の無機質成分のＬ成分てあり、
生体内での親和性に優れ生体組織と容易に同化すること
から人工歯根や骨欠損部の充填材としての利用か盛んに
研究されている。しかしながらアパタイトはその優れた
生体親和性にもかかわらず以ドに述べるような理由によ
り歯科材料、医用材料等の生体材料への利用は極めて少
ないのか現状である。
従来アパタイトの生体材料としての利用は、１三にヒド
ロキシアパタイト粉末を金型プレス成形や鋳込成型笠の
方法で成形した後に、焼成してセラミックス化させるこ
とにより所望の成形体を得る方法か用いられてきた。し
かしながらこのような成形方法ては複雑な形状の材料を
成型する・杯は困難てあり、個々の治療でそれぞれ異な
る形状、１法の成型体を必要とする場合に対しては・１
９実１一対応は不可能てあった。
・方、従来から用いられている生体材料の中に歯科セメ
ント、尚科用コンポジットレシン、ボーンセメント等が
ある。
これ等の生体材料の使用時はペースト状又はスラリー状
となっており、これを［１腔内又は生体内の必要個所に
充填した後に硬化させる方法で用いられている。従って
、これ等の生体材料は個／（の治療に最適な形状の生体
材料を成型する基が可能である。
しかしながら、ｈ記従来型の歯科セメント、コンポジッ
トレジン、ボーンセメント等は、その成分が生体硬組織
とは異なる物質１例えば亜鉛華、シリカ粉、ポリアクリ
レート、ニーシノール笠の無機、有機物から成っており
、曳糸性あるいは粘稠性の面で操作しにくいという欠点
かある。また生体との間では単なる物理的な又は化学的
な接着により固定されているに過ぎず、生体組織との同
化は全く起こらないものである。
従って、使用時にはスラリー状、又はペースト状のアパ
タイト前駆体物質を生体内又は１１腔内の必要個所に充
填し、この充填物か生体温度で比較的短時間に硬化し、
アパタイト硬化体を形成させ、この硬化体が経時で生体
組織と同化させることか出来れば理想的と考えられる。
このような観点からアパタイトに転化し得るリン酸カル
シウムを主体としたスラリー状の練和物を用いて上記の
目的に供する方法が検討されている（特開昭５９−８８
３５１時及び特開昭５９−１８２２６３号−公報と石’
（’ｆと石灰Ｎｏ、１８Ｂ、１１．１９８４）。
に記の公開公報及び文献で開示されている技術によると
、第三リン酸カルシウムに有機、無機の酸又は易水溶性
のハロゲン化物を添加することにより、生体温度付近て
比較的短時間の内にアパタイト硬化体を生成させること
か’ｉ　衡である。
（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、我々の検１；・Ｉによると、に記公開公
報及び文献に開示されている技術によって得られるアパ
タイト硬化体を実際に生体材料として使用するためには
、次のような解決さるべき問題点か残っていることがわ
がうた。
すなわち： ■得られる硬化体は硬度か低くヌープ硬度として高々６
ｋｇ／ｕｒｎ’程度のものしか得られない。
■硬化体は、水中すの安定性が著しく低く、水中で容易
に崩壊してしまう。
■硬化の際の収縮か大きく得られる硬化体の寸法精度に
欠け、患部へ適合させることか困難である。
（問題点を解決するためのｆ段） 本発明者等はかかる°１９情に鑑み検討を改ねた結果、
ある種のリン酸カルシウムと木に難溶性のフッ化物と右
ａ１ｇ′類又は無機酸類と水とからなる組成物を用いて
形成したアパタイト硬化体において、１−記内題点を克
服しうろこと見出し、この知見にノ、（づき本発明をな
すに至った。
すなわち本発明は、カルシウムとリンをグラムアトム比
としてＣａ／Ｐ＝１．３〜２．０の割合で含有する水和
自硬性のリン酸カルシウムと、水に難溶性のフッ化物と
、酸と、水とからなることを特徴とする硬化性材料を提
供するものである。
本発明に使用するリン酸カルシウムは７００℃〜１４０
０°Ｃ１好ましくは９００℃〜１３００°Ｃの温度て約
１時間〜１０時間、好ましくは約１時間〜１時間程度焼
成したものが好ましい。これ笠のリン酸カルシウムの内
筒ミリン酸カルシウムが特に好ましい、Ｌ記の範囲外の
温度で焼成したものを用いる場合は、アパタイト硬化体
へ転化する速度か遅くなる傾向にある。
また、リン酸カルシウムのカルシウムとリンの比（ｇ−
ａ　１ｊｓｃ　ａ　／　ｇ−ａ　Ｌｍｓ　Ｐ　）は１．
３〜２．０、好ましくは１．４〜１．６の範囲である。
この範囲外のＣａ　／　Ｐ比の組成のものては、アパタ
イトの理論組成のＣａ　／　Ｐ比との差か大きすぎるた
め有機酸類等の硬化促進剤と練和してもアパタイト構造
に転化しにくく、良好な硬化体か得られにくい。
次に本発明の硬化性材ネｌにおいて１−記条件のリン酸
カルシウムか水中てアパタイトへ転化し、硬化するだめ
の促進剤として、水に難溶性のフッ化物か用いられる。
１４記フツ化物に代って、水に易溶性のフッ化物、例え
ばアルカリ金属塩を用いると硬度の低い硬化体しか得る
ことかできない。
このような水に難溶性のフッ化物としてはフッ酸のアル
カリ土類金属塩、例えばフ・ン化カルシウム、フッ化マ
グネシウム、フッ化ベリリウム。
フッ化ストロンチウム、フッ化バリウムなどが好ましい
。このフッ化物は、そのフッ素かリン酸カルシウム中に
とり込まれてフロロアパタイトになりうるものてあれば
よい。
なお、本発明においては、４“法安定性等をより４府す
るため１−記のフッ化物に加えてその他のフッ化物を約
２倍モル以下の範囲て適宜併用することは何ら差支えな
い。このようなフッ化物としては、フッ酸のアルカリ金
属塩、例えばフッ化ナトリウム、フッ化アリチウム、フ
ッ化カリウム、フッ化セシウム、フッ化ルビジウムやフ
ッ化アンモニウム等があり、特にツク化アンモニウム、
酸性フッ化アンモニウムが好ましい。本発明の硬化性材
料から得られるアパタイト硬化体は後述の実施例からも
明らかなように、フッ化アパタイトとなる１警か確認さ
れている。このフッ化アパタイトはアパタイトの中でも
特に安定な形態として知られ、この硬化体が生体内また
は口腔内ですぐれた安定性を示すことが容易に理解でき
る。
難溶性フッ化物の兜は、フッ素がアパタイト中に取り込
まれなければならないという要請からＣａ／Ｆ（グラム
アトム比）＝少なくとも４．２以七であるか、硬化時間
が数１１ν間以内であるためには実際上鉤Ｃａ　／　Ｆ
　＝　６０以下かｔｌｆましい。
本発明の硬゛化性材料においては、また硬化促進剤とし
てに記フッ化物に加えて有ａ酸類及び無機酸類等の酸類
を含有している。
本発明の実施に用いる有機酸類としては、ギ酸、耐酸、
プロピオン酸等の低級−Ｉｉ！基脂肪酸：りんご酸、ク
リコール酸、乳酸、クエン酸、糖酸、アスコルビンＭ７
ｐヒドロキシカルボン酸：クルタール酸、アスパラギン
酸等の酸性アミノ酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、
クルタール酸、アジピン酸、マレイン酸、フマール酸、
ムコン酸笠の二塩基酸：ピルビン酸、アセト酢酸、レブ
リン酸等のケト酸、サリチル酸、安息香酸、桂皮酸、フ
タル酸笠の芳香族カルボン酸類および、そのアルカリ金
属、アルカリ土類金属、またはアンモニウム塩等の塩お
よび加水分解により容易にカルボン酸基を生成する上記
有機酸の誘導体、例えば、酸無水物や酸塩化物等かあげ
られる。
また、無機酸類としては、リン酸、塩酸、硝酸、硫酸お
よびそのアルカリ金属、アルカリ土類金属もしくはアン
モニウム塩笠の塩かあげられる。
これらのうち有機酸類か特に好ましい。
これら酸類は本発明の硬化性材料か硬化するまでの硬化
時間の短縮及び硬度増加の効果をｌｊ、える。硬化速度
及び硬化体の物性笠から見て酸類な水溶液として用いる
場合そのＰＨは２．５〜６．０の範囲か々ｆましく３．
０〜５．０程度かより好ましい。
また、本発明の硬化性材料は、硬化反応を進行せしめる
ための水を含有している。水のｊＩＹはＰ（ＰＯとして
１モル）に対し、硬化反応の理論１−最低１／３モル必
要である。しかし、練和性、作業性などを考慮して、こ
れ以り適当へ！の水を用いることかてきるか、通常ＨＯ
／ＰＯ４モル比＝ｌ／３〜５０程度が好ましい。
本発明の硬化性材料はＬ記のごとき各成分の組合せから
なる硬化処理前ないしは未硬化の材料をいい、その使用
態様としては、各成分を各別に準ｕ１１シ使用に際し練
和、硬化させて目的の硬化体としてもよいが、実際的な
取り扱いの便宜性を考慮して、たとえば、下記のごとき
粉体成分と液体成分、すなわち粉体部、液部として各別
に準備し、使用に際しこれを練和し硬化させてＵ的の硬
化体とするのが好ましい。
たとえば、（ｉ）粉体成分がリン酸カルシウムとフッ化
物及び酸類よりなり、一方、液体成分か水である場合、
　（ｉｉ）粉体成分がリン酸カルシウム及びフッ化物よ
りなり、液体成分か酸類水溶液である場合、（ｉｉｉ）
粉体成分かリン酸カルシウム及び難溶性フッ化物てあり
、液体成分が酸類及び易水溶性のフッ化物の水溶液であ
る場合等か代表的な場合であるか、もちろんこれに限ら
れるものではない。
かかる粉体成分と液体成分は重州比として１０．０：２
．０ないし１Ｏ６０・５．０の；ｊＪ合て混合使用する
のか好ましい。
液体成分かこれより少ないと、粉体成分と液体成分を混
合した練和物の流動性か不足であり所望の形に形成しか
たく、これより多いと練和物の流動性か過剰になって特
定の形を保持しかたくなり、いずれも好ましくない。
リン酸カルシウムに対する酸類の驕は約２×１０　　ｍ
ｏｌ／ｇ　〜１．２ｘｌｏ’ｍｏｊｌ／ｇの範囲にある
ことか好しい。この下限未満では硬化に長時間を要し、
また上限を越えると硬化スピードか速すぎて操作性が悪
い。
なお、粉体成分がリン酸カルシウム及びフッ化物てあり
、液体成分が酸類の水溶液である場合は、Ｏ，１ｍｏｌ
／ｌ　〜２．５ｍｏＪ１／４１の酸類の水溶液を粉体成
分に加えて練和することが好ましい。
（発明の効果） 以１−詳細に述べたごとき、本発明の硬化性材料の各成
分、すなわちＣａ　／　ｐのグラムアトム比が１．３な
いし２．０の範囲にある水和自硬性のリン酸カルシウム
と、水に難溶性のフッ化物と、酸類と水とを規定の割合
て混合して本発明の硬化性材料とし、これを練和し、放
置し、水和「１己硬化せしめるとフッ化アパタイトから
なる硬度の優れた硬化物か得られる。
このアパタイトからなる硬化物は、たとえば、生体材料
として使用するためには、自己硬化に要する時間かあま
りにも長時間を惑星としたり逆にあまりにも短いと、臨
床的操作が難しくなる。したかって使用ＩＩ的に応じて
硬化に要する時間か容易かつ大幅にコントロールできる
ことか好ましい。本発明の硬化性材料によれば酸類の添
加！詮や酸類水溶液のｐＨ笠を調整することにより生体
温度付近の比較的低温で５分から数時間程度の範囲て硬
化時間を変化させることか回走である。
また、本発明の硬化性材料による硬化物は、硬化してゆ
く過程でほとんど収縮しないため、生体に充填使用され
る場合に生体と充填物との界面に間隙を生じることもな
く、従って生体との融合性にとって著しい利点となる。
生体材料には、２つの基本的な機ず七が要求される。そ
のひとつか材料としての機能的強度であり、もうひとつ
か生体適合性である。機械的強度としては、硬度、圧縮
強度１曲げ強度等であるか、これらを一定のレベルに保
持するためには硬化物が充分に硬化していることが必須
である。生体材料が使用される環境を試験管内でにｎ　
ｖｉＬｒｏ）１１ｆ現することは難しいか、本発明で得
られた硬化物か生体に適用された場合に硬化物としての
基本的ａ艶である硬化物てあり続けるか否かを見るため
に、本発明による硬化物を水中に保存し硬化物か崩壊す
るか否かを観察したところ、硬化物は崩懐を起さずその
形状を保ち続けた。また該硬化物の物性を表現する硬度
を測定したところ、硬化物はいずれもヌープ硬度として
ｌ　Ｓ　ｉｉｉ後の値を有していた。しかも注［］すべ
きことに、該砂硬化を水の代りに大王唾液中に保存する
と、表面硬度か経時的に増加し、ヌープ高度として４０
程度に達するものも観察された。従って、本発明の硬化
性材料から得られる硬化物は機械強度的にも、その物性
か向］−シてゆくことが示され、優れた生体材料である
と言える。また１本発明にもとづく硬化物の生体適合性
を見るためにＳＤ系ラットのオスのド顎骨に人工的に欠
損をつくり練和物を圧迫充填し、以後の経過を観察した
ところ、繊維性結合組織の介在はなく炎症性細胞か経時
と共に消退し、骨組織の形成が認められ、生体材料とし
て極めて優れていることが示唆された。
なお、従来より使用されている無機粉体と水溶性高分子
を含有する液成分からなるセメント硬化物では多くの場
合において水溶性高分子−に由来する粘稠性か練和操作
や施術の困難さを生んでいた。しかしなから本発明の硬
化性材料による硬化物ては成分として高分子を使用して
いないために、ｌ−述のような粘稠性あるいは曳糸性の
ような問題もなく、操作的に容易であるということもそ
の特徴となっている。
（実施例） 次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。
実施例１ １３００°Ｃで１時間焼成したＣａ３　（ＰＯ２）２０
．９７５ｇ及びＣａ　Ｆ　ｚ　０　、０２５　ｇから成
る粉末に１Ｍクエン酸溶液（但し、アンモニア水にてＰ
Ｈ３，０に調整）０．４２５ｍ１を添加し、充分練和し
た。この練和物を内ＰＭ　１２　ｍ　ｍ、高さ５ｍｍの
アクリル樹脂製リングとその底部にガラス板を組合せた
型の中に流し込んだ。得られた練和物についてＪＩＳ　
　Ｔ　　６６０４に準じて凝結（１文１間を測定した。
またビカー針の跡かつかなくなるまでに要する時間を硬
化時間とした。その結果、凝結時間は７分、硬化時間は
８分てあった。
また硬化後、２４Ｈｒ後の硬度は、ヌープ硬度１５てあ
った。
さらにこの硬化物を３７°Ｃに保温したｆ記の人［唾液
中に保存しヌープ硬度の変化を観察した。
その結果ｔｒｔ後１６ｋｇ／ｍｒｎ’さらに３０１１後
４０．０ｋｇ／ｍｔｒｒ′であった。この結果をまとめ
て第１表に示した。
人丁唾液 Ａ液　塩化アンモニウム（Ｎｌ１４ｅｆＬ）　　　０．
４６６ｇ塩化カリウム（ＫＣ見）　　　　　　２．３２
４ｇ第一・リン酸カリウム　（に１１□ＰＯ，）　　０
．７０８ｇＮａコ（Ｃ６１１２０７）　　２１１２Ｇ　
　　　　　　　０．０２０６に第ニリン酸ナトリウムＮ
ａ２ＩＩＰＯ４０−７５０ｇ尿　　　　　　　素　（Ｎ
ｌ１２）２ＣＯＤ、コ４［１ｇをＨ２Ｏに溶解し１文と
する。
Ｂ液 塩化カルシウム２水１１！（ＣａＣＪｌ　２２＋１□０
）１１．４２０ｇ 塩化マグネシウム　（ＭＭＣ見２）　　１１　、１１４
　ｇをＨ２Ｏに溶解し１ｆＬとする。
使用時にＡ液とＢ液を容Ｘ１１比でｌ対ｌの；１合て混
合する。
実施例２〜ｌＯ 第１表に示したように、所定：Ｉｔのリン酸カルシウム
、フ・ン化物、酸類及び練和液を用い、所定の粉液比を
採用し、実施例１と同様の操作により練和物を調製し、
凝結時間、硬化時間、硬度及び入玉唾液中での硬度変化
を測定した。その結果を第１表に示した。
比較例１及び２ フ・ン化物として、ＮＨ，Ｆ−ＨＦ又はＮＨ４Ｆを用い
、第１表に示す条件を採用した以外は実施例１と同様に
して、練和物を調製し、凝結時間、硬化時間及びヌープ
硬度を測定した。その結果を第１表に示した。
第１表の結果より明らかなように、実施例１〜１０のい
ずれの場合も得られた硬化物は硬度か高く、人に唾液中
の３０１１保存後ても崩壊、；１れを全く起さず、高い
硬度を示すことかわかる。これに対し、比較例１及び２
の場合は、ヌープ硬度は６以ドと低く、人に唾液中１１
’！以［二保存後て容易に−１１れあるいは崩壊を起し
、安定性か低いことかわかる。
また、実施例１〜１０のいずれにおいても硬化物を１１
多るための練和操作において曳糸性や粘稠性は観察され
なかった。また凝結時間および硬化時間の測定を行なっ
た後、使用したリングを外したか、いずれの例において
も硬化物はリングから外れに＜〈、硬化の際の収縮か極
めて小さいことか示唆された。なお、リングから外した
硬化物を水中に保存して、硬度変化を測定したが、結果
は人１］唾液の場合と同様であった。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、カルシウムとリンをグラムアトム比としてＣａ／Ｐ
    ＝１．３〜２．０の割合で含有する水和自硬性のリン酸
    カルシウムと、水に難溶性のフッ化物と、酸と、水とか
    らなることを特徴とする硬化性材料。 ２、難溶性フッ化物の量がリン酸カルシウムのカルシウ
    ムに対しグラムアトム比でＣａ／Ｆ＝４．２〜６０であ
    る特許請求の範囲第１項記載の硬化性材料。 ３、粉体成分と液体成分とを重量比で１０．０：２．０
    〜１０．０：５．０の割合で組合わせる特許請求の範囲
    第１項又は第２項記載の硬化性材料。 ４、酸をリン酸カルシウムに対し、２×１０＾−＾５ｍ
    ｏｌ／ｇ〜１．２×１０＾−＾３ｍｏｌ／ｇ用いる特許
    請求の範囲第１項、第２項又は第３項記載の硬化性材料
    。 ５、難溶性フッ化物がアルカリ土類金属塩である特許請
    求の範囲第１項、第２項、第３項又は第４項記載の硬化
    性材料。
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