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JPH02307845A - 硬化材 - Google Patents

硬化材

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JPH02307845A
JPH02307845A JP1124236A JP12423689A JPH02307845A JP H02307845 A JPH02307845 A JP H02307845A JP 1124236 A JP1124236 A JP 1124236A JP 12423689 A JP12423689 A JP 12423689A JP H02307845 A JPH02307845 A JP H02307845A
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strength
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aqueous solution
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Tokuyama Corp
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用範囲〕 本発明は新規な硬化材に関するものである。
詳しくは、リン戯画カルシウム（以下、Ｃ４Ｐと略す）
とＣａ／Ｐ原子比が１．６７未満のリン酸カルシウムを
粉成分とし、コロイド水溶液を液成分とすることにより
、高強度のヒドロ千シアパタイト硬化体を与えることを
可能とした硬化材である。
〔従来の技術〕
医療材料には医科用として骨欠損部充填材、骨充噴材、
骨接合材、人口骨・人口関節の合着用充填材等があり、
歯科用として合着セメント、充填用セメント、仮封セメ
ンナ、根管充填材、裏層材等がある。これらの用途に使
用する材料に対しては、歯や骨との親和性が良好で為害
作用が少なく、かつ、より高強度の材料が求められてい
る。
従来、かかる用途に使用する硬化材として、硬化後に骨
や歯の主成分であるヒドロキシアパタイト（以下、ＲＡ
Ｐと略す）を生成するものが提案されている。例えば、
Ｃ４Ｐとリン散水素カルシウム無水物又は二水和物と水
とよりなる硬化材は、練和することによりＨＡＰを生成
し、硬化する。
〔発明が解決しようとする問題点〕
しかしながら、上記の硬化材により得られる硬化体は、
一般に強度が小さく、高強度を要する部位には使用でき
ないという問題があった。一方、上記硬化材の強度を上
げるために液成分（練和液）としてクエン酸、コノ＼り
酸、リンゴ酸等の有機酸水溶液又はアクリル酸重合体、
アクリル酸−イタコン酸共重合体等の不飽和カルボンＩ
！！！重合体水溶液を使用することが提案されている。
しかしながら、これらの水溶液はカルシウムと反応する
ためＨＡＰの生成を妨げること、生成する硬化体の水に
対する溶解度が大きい、練和初期の未反応カルボン酸が
生体に為寄付を与える可能性のあること等のことが問題
であった。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明者等は、ＨＡＰを生成する前記の硬化材の問題点
を解決すぺ（鋭意研究を重ねた。
その結果、Ｃ４Ｐ及びリン酸水素カルシウムよりなる粉
成分をコロイド水溶液で練和することにより、高強度の
ＨＡＰ硬化体を得ることができることを見い出し１本発
明を完成するに至った。
本発明は、リン酸四カルシウム及び、（ａ／ＰＭ子比が
１６７未満のリン酸カルシウム（以下ＨＰＣＰと言う）
よりなる粉成分とコロイド水溶液よりなる液成分とを構
成成分とする硬化材である。
本発明の硬化、材の粉成分として用いられるＣ４Ｐ粉体
は、いかなる方法で製造したものであっても良〜１゜原
料は、Ｃａ源としてＣａＣＯ３＃　ＣａＯＩ　Ｃａ　（
ＯＨ）　２　、Ｐ源としてＰ２Ｏ５ｅ　Ｈ３ＰＯ４＊　
ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４＋　　（ＮＨ４）２ＨＰＯ４１Ｃａと
Ｐの両方を含有するＣ　ａ　ＨＰ　０４”２Ｈ２０＋　
ＣａＨＰＯ４＊　Ｃａ　（Ｈ２ＰＯ４）２　　ｔＣ＆２
Ｐ２０．　　等が考えられ、原料によって種々の製造方
法があるが、公知のｃａｕｐｏ、・２Ｈ，０を焼成して
得た１−ｃａ２ｐ２ｏ、をＣａＣＯ３と混和焼成する乾
式製造法が好適である。
この反応は、 ２０＆ＨＰＯ，−２Ｈ２０→ ｙ−Ｃａ２Ｐ２０．＋３Ｈ２０ Ｃ１２Ｐ２０７＋２ＣａＣＯ３→ Ｃ＆４Ｐ、０．＋２ＣＯ。
の反応式で示され、１２００℃以上で焼成後炉外で急冷
するか、窒素雰囲気中で１２００℃以上で焼成すれば、
ヒドロキシアパタイトに転移することなく純粋な０４Ｐ
が得られる。
また本発明において、粉成分として前記したＣ４Ｐと混
合されるＨＰＣＰは、ヒドロキシアパタイトを効率よく
生成させるためにＣａ／Ｐモル比が１．６昧満のリン酸
カルシウムが使用される。例えは、Ｃａ　（Ｈ２ＰＯ，
）　２・８２０　、ｃ＆）Ｉｐｏ、−ｚ）ｌ、ｏ　Ｉ　
ＣａＨＰＯ４。
Ｃａ８Ｈ２（ＰＯ４）、−５Ｈ２０＃　Ｃａ３　（ＰＯ
４）ＩＣ＆２Ｐ２０．　　が挙げられるが、そのうちＣ
ａＨＰＯ４”２８２０　、ＣａＨＰＯ４は、反応速度が
速く、シかも硬化体の力学的性質をより向上することが
できる点で特に好適である。例えばＨＰＣＰとしてＣａ
ＨＰＯ４・２Ｈ２０を用いた場合、反応式は次式のよう
に表され、ハイドロ牛シアパタイトが生成する。
２Ｃａ４Ｐ２０．＋２ＣａＨＰＯ，−２Ｈ，Ｏ→Ｃ＆１
゜（ＰＯ，）、（ＯＨ）、＋２Ｈ，０本発明において、
上記のＲＰＣＰ粉体とＣ４Ｐ粉体との混合比はＣ＆／Ｐ
原子比が１３〜１８の割合になるように調節することが
、ヒドロキシアパタイトを効率よく生成させ、得られる
硬化体の強度を高めるために好ましい。
また、上記のＨＰＣＰ粉体及びＣ４Ｐ粉体の粒径は、特
に制限されないが、硬化速度を速めるためと、粉液比を
向上させてより高強度の硬化体を得るために、ＲＰＣＰ
粉体は、平均粒径５０μｍ未満、好ましくは０．１〜１
０μｍが、またＣ４Ｐ粉体は平均粒径０．１〜１００μ
重、好ましくは０．５〜５０μｍが好適である二 本発明の液成分としてのコロイド水溶液は無機ンロイド
水溶液、有機コロイド水溶液が特に制限なく使用できる
。上記した無機コロイド水溶液の代表的なものを例示す
れば、コロイダルシリカ、アルミナゾル等が挙げられる
。また、有機コロイドとしては、ポリメチルメタクリレ
ート、ポリスチレン等の高分子ラテックスが例示される
。一般には練和して生成する）（ＡＰの結晶性、生体と
の親和性及び圧縮強度上昇を勘案すれは無機コロイド水
溶液が好ましく、中でもコロイダルシリカは生体に対す
る安全性および保存安定性の面で優れており、好適に使
用できる。
本発明において、コロイド水溶液の濃度は、コロイド粒
子の種類によって多少異なるが、一般に、５重級％以上
、更に好ましくは１０〜６０′ＭｒｌＬ％が好適である
。５重級％以上では得られる成形体の強度の向上があま
り見られず、逆に、６０１［ｆｆｉ％以上になると混合
粉体との練和性が急くなり、やはり得られる成形体の強
度の向上が見られなくなる傾向がある。
本ＩＡ明の硬化材は、前記した粉成分を液成分で練和し
て使用される。この場合、粉成分と液成分の粉液比は、
用途に応じて好適な粘度となるように適宜決定すれば良
い。一般には、粉液１ｉＩＩｋ比Ｐ／Ｌが０．５〜５、
好ましくは２〜４となるように調節することが望ましい
。
本発明の硬化材は必要に応じて、硬化性に著しい患影１
を与えない範囲で他の成分を添加することが出来る。例
えば、ｘｒｉ＋造影性を持たせるために、硫酸バリウム
、バリウムガ５Ｘ、Ｘ）ロンチウムガラス、ジルコニア
、ヨードホルム等を硬化性組成物１００重量部に対して
１０〜５０重量部添加するのが好適である。また、硬化
時間及び強度を調節するために、ヒドロキシアパタイト
、シリカ、フッ化カルシウム、二酸化チタン、水酸化カ
ルシウム、アルミナ、リン酸ナトリウム、リン散アンモ
ニウム等を添加することが出来る。
本発明の硬化材の包装形態は、前記した粉成分と液成分
とが分包されていれば特に制限されないが、一般にはＣ
２Ｆ粉体とＨＰＣＰ粉体の混合粉体とコロイド水溶液と
を別々に包装する態様が好適である。
〔作用および効果〕
本発明の硬化材は、液成分としてコロイド水溶液を用い
ることにより、ＨＡＰを生成する従来の硬化材では達成
し得なかった高強度のＨＡＰ９！化体を得ることが可能
である。本発明の硬化材が、このような高い強度を有す
るＨＡＰの硬化体を与える理由は明らかではないが、本
発明者等は、コロイド水溶液が単に硬化体中の水分量を
減少さ破るだ砂でなく、ｉｎｍ〜１μｍのコロイド粒子
がＨＡＰ結晶核形成に何等かの役割を果たして、ＨＡＰ
結晶の成長に好ましい影響を及はすために、予想以上の
著しい力学強度上昇が見られるものと推定している。
従って、従来の水又は釉焼酸水溶液を液成分とした硬化
材は、力学的強度が小さく、限られた用途にしか用いる
ことが出来なかったが、本発明の硬化材は力学的強度が
向上したため、根管充填材、覆軍材、歯周ポナット充填
材などの歯科用修復材、あるいは骨充噴材などの整形外
科用充填材等の力学的強度をあまり必要としない修復材
としてのみでなく、歯科用裏層材、合着セメント、充填
セメント、あるいは整形外科用骨セメントなど力学的強
度を必要とする修復材にも使用することが出来る。
〔実施例〕
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、
本文中並びに実施例中に示した材料の性状に関する諸態
の定義及びそれらの測定方法については次の通りである
。
（υ　平均粒子径 得られた粒子をイソプロピルアルコールに分散させて、
粒度分布計（ＣＡＰＡ−５００、堀場製作所製）で測定
した。測定原理は遠心沈降法である。
（２）構造 ｘｍａ折測定装置（日本電子）を用いて粉末のＸ線回折
を測定し、リン酸カルシウムの構造を同定した。
（３３１度 粉成分を液成分で練和して得られる練和物ｌｌＩを１１
００Ｘ１００のガラス板上に直径１０ｍ以内のほぼ円状
になるように置き、練和開始から３分後に質１ｔ１２０
１９のガラス板をのせ、練和開始から１０分後に該練和
物によって形成される円状の最大部と最小部の長さを測
定し、その平均値を稠度とした。
（４）　　練和物の硬化時間 内径が２０ｍ、厚さ３■のポリ塩化ビニル製モールドに
、粉成分を液成分で１分間練和した練和物を満たし、そ
の表面を平らにした。
練和の開始から２分３０秒を経過したときこれを温度３
７℃、相対湿度１００％の恒温槽中に移した。その後、
１量１１４１２ｇのギルモア針（針の断面積４９１−）
を試験片の面に静かに落とし、針跡がつかなくなった時
を、練和開始時から起算して硬化時間とした。
（５ン　圧縮強度 ＪＩＳ　　Ｔ−６６０２のリン酸亜鉛セメントの破砕抗
力試験に準じた。
すなわち、粉成分を液成分で１分間練和した練和物をモ
ールド（１２Ｘ６ｍ、１）に入れ、これを温度３７℃、
相対湿度１００％の恒温槽中に２４時間保った後、万能
試験機テンシロン（東洋ボールドワイン社製）を使用し
てクロスヘッドスピード毎分０．５露で試験片が破砕す
るまで加圧した。このときの破砕抗力を圧縮強度（１）
とした。
〔実施例１〕 Ｃａ　ＨＰ　Ｏ４・２Ｉ（、Ｏを５００℃で２時間焼成
して７−ｃａ２ｐ２ｏ、　　を得た。この粉体とｃａｃ
ｏ、粉体を１：２（モル比）で混合し、空気中１４００
℃で２時間焼成した後、炉外で急冷した。Ｘ＠回折図に
より、生成した粉体が０４Ｐであることを確認した。こ
のＣ４Ｐをアルミナ製ボールミルにかけ、１０時間粉砕
した。これを２５０メツシユの目開きのふるいにかけ、
粉砕Ｃ４Ｐ粉体（平均粒径５．２９ｐｍ、かさ密度１．
２０．９／ｄ）を得た。
このＣ４Ｐ粉体とリン酸水素カルシウム２水和物粉体（
平均粒径１２μｍ）とを（’ａ　／Ｐ原子比が１．６７
となるように混合した。
この混合粉体よりなる粉成分を４０Ｗｔ　％のコロイダ
ルシリカ（触媒化成工業社製カタロイド５Ｉ４０）水溶
液で粉液比λ０で練和した。このときの稠度は２８冨諷
、硬化時間は１６分３０秒で、圧縮強度はｒｌｏｋｙ／
ａｄであった。また、Ｘ線回折により硬化体はＨＡＰで
あることが確認された。
〔実施例２、比較例】〕 実施例１において粉成分を表１に示す種々の濃度のコロ
イダルシリカ水溶液で練和した以外は同様にして稠度及
び圧縮強度を淘定した。結果を表１に示す。又、比較例
として該コロイダルシリカ水溶液に代えて水で練和した
場合の稠度及び圧縮強度を表１に示す。
〔実施例３〕 実施例１で得たＣ２Ｆ粉体とリン酸水素カル９ウム無水
物粉体をＣａ／Ｐ原子比１．５５で混合し、振動ボール
ミルで１０分粉砕を行った。この混合粉体よりなる粉成
分を４０ｗｔ幅のコロイダルシリカ水溶液で粉液比ｚ８
で練和した。その結果、稠度は２９ｔｍ、硬化時間は１
３分、圧縮強度は９３０１であった。
〔実施例４〕 実施例３において、コロイダルシリカの代わりにｓ　１
０　ｗｔ　％アルミナコロイド水溶液（触媒化成工業社
製Ａｓ−２）を使用した以外は同様にして硬化体を得た
。この場合の稠度は２８難で、硬化時間は１４分、圧縮
強度は５８（ｌであった。
〔実施例５、比較例２〕 実施例１で得たＣ４Ｆ粉体とα−リン酸三カルシウム粉
体（平均粒径ｚ５μｍ）とをＣ＆／Ｐ原子比が１．６と
なるように混合した。この混合粉体を４Ｑｗｔ　％のコ
ロイダルシリカ水溶液で粉液比λ５で練和した。この場
合の稠度は２８ｍ、硬化時間は２時間３０分、圧縮強度
は４９０〜であった。
また、比較のため上記コロイダルシリカ水溶液に代えて
水で練和したところ、１ｉ！４度は２８票鳳、硬化時間
は３時間４０分、圧縮強度は１８０〜であった。
〔実施例６〕 実施例１においてコロイダルシリカの代わりに７ｗｔ　
％ポリスチレンラッテックスで練和したところ、稠度は
２７ｓ＋ｓ、硬化時間は１８分、圧縮強度は２９０製で
あった。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）リン酸四カルシウム及びＣａ／Ｐ原子比が１．６
    ７未満のリン酸カルシウムよりなる粉成分とコロイド水
    溶液よりなる液成分とを構成成分とする硬化材。
JP1124236A 1989-05-19 1989-05-19 硬化材 Expired - Fee Related JPH0645487B2 (ja)

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DE4016135A DE4016135A1 (de) 1989-05-19 1990-05-18 Haertendes gemisch

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