JPH0341423B2 - - Google Patents
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- JPH0341423B2 JPH0341423B2 JP61240851A JP24085186A JPH0341423B2 JP H0341423 B2 JPH0341423 B2 JP H0341423B2 JP 61240851 A JP61240851 A JP 61240851A JP 24085186 A JP24085186 A JP 24085186A JP H0341423 B2 JPH0341423 B2 JP H0341423B2
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- C04B28/344—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing cold phosphate binders the phosphate binder being present in the starting composition solely as one or more phosphates
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Description
（産業上の利用分野）
本発明は自硬化性を有する硬化性材料に関し、
より詳しくはフツ化アパタイト硬化体を形成す
る、たとえば生体代替及び充填用の生体材料、特
に口腔材料として有用な硬化性材料に関する。 （従来の技術） リン酸カルシウムの１種であるカルシウム−リ
ン系アパタイト（以下カルシウム−リン系アパタ
イトを単にアパタイトと記す）は理論式はCa10
（PO4）6X2（ＸはOH-、Cl-、F-等の陰イオンを示
す）で示される。ここでCa／Ｐのグラムアトム
比は理論上は10／６＝1.67であるが、実際には
Ca／Ｐ比として1.3〜2.0の範囲でアパタイト構造
を取ることが可能とされている。従つて種々の一
般式が提案されており、例えば Ca10-X（HPO4）X（PO4）6-XX2-X のように示される。 このアパタイトは歯や骨の無機質成分の主成分
であり、生体内での親和性に優れ生体組織と容易
に同化することから人工歯根や骨欠損部の充填材
としての利用が盛んに研究されている。しかしな
がらアパタイトはその優れた生体親和性にもかか
わらず以下に述べるような理由により歯科材料、
医用材料等の生体材料への利用は極めて少ないの
が現状である。 従来アパタイトの生体材料としての利用は、主
にヒドロキシアパタイト粉末を金型プレス成形や
鋳込成型等の方法で成形した後に、焼成してセラ
ミツクス化させることにより所望の成形体を得る
方法が用いられてきた。しかしながらこのような
成形方法では複雑な形状の材料を成型する事は困
難であり、個々の治療でそれぞれ異なる形状、寸
法の成型体を必要とする場合に対しては事実上対
応は不可能であつた。 一方、従来から用いられている生体材料の中に
歯科セメント、歯科用コンポジツトレジン、ボー
ンセメント等がある。 これ等の生体材料の使用時はペースト状又はス
ラリー状となつており、これを口腔内又は生体内
の必要個所に充填した後に硬化させる方法で用い
られている。従つて、これ等の生体材料は個々の
治療に最適な形状の生体材料を成型する事が可能
である。 しかしながら、上記従来型の歯科セメント、コ
ンポジツトレジン、ボーンセメント等は、その成
分が生体硬組織とは異なる物質、例えば亜鉛華、
シリカ粉、ポリアクリレート、ユージノール等の
無機、有機物から成つており、曳糸性あるいは粘
稠性の面で操作しにくいという欠点がある。また
生体との間では単なる物理的な又は化学的な接着
により固定されているに過ぎず、生体組織との同
化は全く起こらないものである。 従つて、使用時にはスラリー状、又はペースト
状のアパタイト前駆体物質を生体内又は口腔内の
必要個所に充填し、この充填物が生体温度で比較
的短時間に硬化し、アパタイト硬化体を形成さ
せ、この硬化体が経時で生体組織と同化させるこ
とが出来れば理想的と考えられる。 このような観点からアパタイトに転化し得るリ
ン酸カルシウムを主体としたスラリー状の練和物
を用いて上記の目的に供する方法が検討されてい
る（特開昭59−88351号及び特開昭59−182263号
公報と石膏と石灰No.188、11、1984）。 上記の公開公報及び文献で開示されている技術
によると、α−第三リン酸カルシウムに有機、無
機の酸又は易水溶性のハロゲン化物を添加するこ
とにより、生体温度付近で比較的短時間の内にア
パタイト硬化性を生成させることが可能である。 従つてこの技術を用いることにより、生体内又
は口腔内でアパタイト硬化体を直接形成させるこ
とが可能である。これはアパタイト粉末を高温で
焼結して成形体を得るという従来一般的に検討さ
れているアパタイト系生体材料の使用方法及び従
来より一般的に用いられている生体硬組織とは異
なる材質からなる歯科セメント、コンポジツトレ
ジン、ボーンセメントの使用とは全く異なる画期
的な着想による方法である。 この技術を用いることにより複雑な形状をした
歯や骨の欠損部を自由に充填修復し、さらに経時
的に充填物と生体硬組織が同化する理想に近い生
体材料が得られる可能性が示された。 （発明が解決しようとする問題点） しかしながら、我々の検討によると、上記公開
公報及び文献に開示されている技術によつて得ら
れるアパタイト硬化体を実際に生体材料として使
用するためには、措しむらくは、次のような解決
さるべき問題点が残つていることがわかつた。 すなわち： 得られる硬化体は硬度が低くヌープ硬度とし
て高々６Kg／mm2程度のものしか得られない。 硬化体は、水中での安定性が著しく低く、水
中で容易に崩壊してしまう。 硬化の際の収縮が大きく、得られる硬化体の
寸法精度に欠け、患部へ適合させることが困難
である。 （問題点を解決するための手段） 本発明者等はかかる事情に鑑み検討を重ねた結
果、ある種のリン酸カルシウムと水に難溶性のフ
ツ化物と有機酸類又は無機酸類と水とからなる組
成物を用いて形成したアパタイト硬化体におい
て、上記問題点を克服しうること見出し、この知
見に基づき本発明をなすに至つた。 すなわち本発明は、カルシウムとリンをグラム
アトム比してCa／Ｐ＝1.3〜2.0の割合で含有する
水和自硬性のリン酸カルシウムと、水に難溶性の
フツ化物と、酸と、水とからなるることを特徴と
する硬化性材料を提供するものである。本発明を
詳細に説明する。 本発明に使用するリン酸カルシウムは700℃〜
1400℃、好ましくは900℃〜1300℃の温度で約１
時間〜10時間、好ましくは約２時間〜４時間程度
焼成したものが好ましい。これ等のリン酸カルシ
ウムの内第三リン酸カルシウムが特に好ましい。
上記の範囲外の温度で焼成したものを用いる場合
は、アパタイト硬化体へ転化する速度が遅くなる
傾向にある。 また、リン酸カルシウムのカルシウムとリンの
比（ｇ−atmsCa／ｇ−atmsP）は1.3〜2.0、好ま
しくは1.4〜1.6の範囲である。この範囲外のCa／
Ｐ比の組成のものでは、アパタイトの理論組成の
Ca／Ｐ比との差が大きすぎぎるため酸類等の硬
化促進剤と練和してもアパタイト構造に転化しに
くく、良好な硬化体が得られにくい。 次に本発明の硬化性材料において上記条件のリ
ン酸カルシウムが水中でアパタイトへ転化し、硬
化するための促進剤として、水に難溶性のフツ化
物が用いられる。上記フツ化物に代えて、水に易
溶性のフツ化物、例えばアルカリ金属塩を用いる
と硬度の低い硬化体しか得ることができない。 このような水に難溶性のフツ化物としてはフツ
酸のアルカリ土類金属塩、例えばフツ化カルシウ
ム、フツ化マグネシウム、フツ化ベリリウム、フ
ツ化ストロンチウム、フツ化バリウムなどが好ま
しい。このフツ化物は、そのフツ素がリン酸カル
シウム中にとり込まれてフロロアパタイトになり
うるものであればよい。 なお、本発明においては、寸法安定性等をより
改善するため上記のフツ化物に加えてその他のフ
ツ化物を約２倍モル以下の範囲で適宜併用するこ
とは何ら差支えない。このようなフツ化物として
は、フツ酸のアルカリ金属塩、例えばフツ化ナト
リウム、フツ化リチウム、フツ化カリウム、フツ
化セシウム、フツ化ルビジウムやフツ化アンモニ
ウム等があり、特にフツ化アンモニウム、酸性フ
ツ化アンモニウムが好ましい。本発明の硬化性材
料から得られるアパタイト硬化体は後述の実施例
からも明らかなように、フツ化アパタイトとなる
事が確認されている。このフツ化アパタイトはア
パタイトの中でも特に安定な形態として知られ、
この硬化体が生体内または口腔内ですぐれた安定
性を示すことが容易に理解できる。 難溶性フツ化物の量は、フツ素がアパタイト中
に取り込まれなければならないという要請から
Ca／Ｆ（グラムアトム比）＝少なくとも4.2以上で
あるが、硬化時間が数時間以内であるためには実
際上約Ca／Ｆ＝60以下が好ましい。 本発明の硬化性材料においては、また硬化促進
剤として上記フツ化物に加えて有機酸類及び無機
酸類等の酸類を含有している。 本発明の実施に用いる有機酸類としては、ギ
酸、酢酸、プロピオン酸等の低級一塩基脂肪酸；
りんご酸、グリコール酸、乳酸、クエン酸、糖
酸、アスコルビン酸等ヒドロキシカルボン酸；グ
ルタミン酸、アスパラギン酸等の酸性アミノ酸、
シユウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタール酸、
アジピン酸、マレイン酸、フマール酸、ムコン酸
等の二塩基酸；ピルビン酸、アセト酢酸、レブリ
ン酸等のケト酸、サリチル酸、安息香酸、桂皮
酸、フタル酸等の芳香族カルボン酸類および、そ
のアルカリ金属、、アルカリ土類金属、またはア
ンモニウム塩等の塩および加水分解により容易に
カルボン酸基を生成する上記有機酸の誘導体、例
えば、酸無水物や酸塩化物等があげられる。 また、無機酸類としては、リン酸、塩酸、硝
酸、硫酸およびそのアルカリ金属、アルカリ土類
金属もしくはアンモニウム塩等の塩があげられ
る。 これらのうち有機酸類が特に好ましい。 これら酸類は本発明の硬化性材料が硬化するま
での硬化時間の短縮及び硬度増加の効果を与え
る。硬化速度及び硬化体の物性等から見て酸類を
水溶液として用いる場合そのPHは2.5〜6.0の範囲
が好ましく3.0〜5.0程度がより好ましい。 また、本発明の硬化性材料は、硬化反応を進行
せしめるための水を含有している。水の量はＰ
（PO4として１モル）に対し、硬化反応の理論上
最低１／３モル必要である。しかし、練和性、作
業性などを考慮して、これ以上適当量の水を用い
ることができるが、通常H2O／PO4モル比＝１／
３〜50程度が好ましい。 本発明の硬化性材料は上記のごとき各成分の組
合せからなる硬化処理前ないしは未硬化の材料を
いい、その使用態様としては、各成分を各別に準
備し使用に際し練和、硬化させて目的の硬化体と
してもよいが、実際的な取り扱いの便宜性を考慮
して、たとえば、下記のごとき粉体成分と液体成
分、すなわち粉体部、液部として各別に準備し、
使用に際しこれを練和し硬化させて目的の硬化体
とするのが好ましい。 たとえば、(i)粉体成分がリン酸カルシウムとフ
ツ化物及び酸類よりなり、一方、液体成分が水で
ある場合、(ii)粉体成分がリン酸カルシウム及びフ
ツ化物よりなり、液体成分が酸類水溶液である場
合、(iii)粉体成分がリン酸カルシウム及び難溶性フ
ツ化物であり、液体成分が酸類及び易水溶性のフ
ツ化物の水溶液である場合等が代表的な場合であ
るが、もちろんこれに限られるものではない。 かかる粉体成分と液体成分は重量比として
10.0：2.0ないし10.0：5.0の割合で混合使用する
のが好ましい。 液体成分がこれより少ないと、粉体成分と液体
成分を混合した練和物の流動性が不足であり所望
の形に形成しがたく、これより多いと練和物の流
動性が過剰になつて特定の形を保持しがたくな
り、いずれも好ましくない。 リン酸カルシウムに対する酸類の量は約２×
10-5mol／ｇ〜1.2×10-3mol／ｇの範囲にあるこ
とが好しい。この下限未満では硬化に長時間を要
し、また上限を越えると硬化スピードが速すぎて
操作性が悪い。 なお、粉体成分がリン酸カルシウム及びフツ化
物であり、液体成分が酸類の水溶液である場合
は、0.1mol／ｌ〜2.5mol／ｌの酸類の水溶液を
粉体成分に加えて練和することが好ましい。 （発明の効果） 以上詳細に述べたごとく、本発明の硬化性材料
の各成分、すなわちCa／ｐのグラムアトム比が
1.3ないし2.0の範囲にある水和自硬性のリン酸カ
ルシウムと、水に難溶性のフツ化物と、酸類と水
とを規定の割合で混合して本発明の硬化性材料と
し、これを練和し、放置し、水和自己硬化せしめ
るとフツ化アパタイトからなる硬度の優れた硬化
物が得られる。 このアパタイトからなる硬化物は、たとえば、
生体材料として使用するためには、自己硬化に要
する時間があまりにも長時間を必要としたり逆に
あまりにも短いと、臨床的操作が難しくなる。し
たがつて使用目的に応じて硬化に要する時間が容
易かつ大幅にコントロールできることが好まし
い。本発明の硬化性材料によれば酸類の添加量や
酸類水溶液のPH等を調整することにより生体温度
付近の比較的低温で５分から数時間程度の範囲で
硬化時間を変化させることが可能である。 また、本発明の硬化性材料による硬化物は、硬
化してゆく過程でほとんど収縮しないため、生体
に充填使用される場合に生体と充填物との界面に
間隙を生じることもなく、従つて生体との融合性
にとつて著しい利点となる。 生体材料には、２つの基本的な機能が要求され
る。そのひとつが材料としての機械的強度であ
り、もうひとつが生体適合性である。機械的強度
としては、硬度、圧縮強度、曲げ強度等である
が、これらを一定のレベルに保持するためには硬
化物が充分に硬化していることが必須である。生
体材料が使用される環境を試験管内で（in
vitro）再現することは難しいが、本発明で得ら
れた硬化物が生体に適用された場合に硬化物とし
ての基本的機能である硬化物であり続けるか否か
を見るために、本発明による硬化物を水中に保存
し硬化物が崩壊するか否かを観察したところ、硬
化物は崩壊を起さずその形状を保ち続けた。また
該硬化物の物性を表現する硬度を測定したとこ
ろ、硬化物はいずれもヌープ硬度として硬化24時
間後の硬度が15Kg／mm2前後の値を有していた。し
かも注目すべきことに、該硬化物を水の代りに人
工唾液中に保存すると、表面硬度が経時的に増加
し、ヌープ高度として40Kg／mm2程度に達するもの
も観察された。従つて、本発明の硬化性材料から
得られる硬化物は機械強度的にも、その物性が向
上してゆくことが示され、優れた生体材料である
と言える。また、本発明にもとづく硬化物の生体
適合性を見るためにSD系ラツトのオスの下顎骨
に人工的に欠損をつくり練和物を圧迫充填し、以
後の経過を観察したところ、繊維性結合組織の介
在はなく炎症性細胞が経時と共に消退し、骨組織
の形成が認められ、生体材料として極めて優れて
いることが示唆された。 なお、従来より使用されている無機粉体と水溶
性高分子を含有する液成分からなるセメント硬化
物では多くの場合において水溶性高分子に由来す
る粘稠性が練和操作や施術の困難さを生んでい
た。しかしながら本発明の硬化性材料による硬化
物では成分として高分子を使用していないため
に、上述のような粘稠性あるいは曳糸性のような
問題もなく、操作的に容易であるということもそ
の特徴となつている。 （実施例） 次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明
する。 実施例 １ 1300℃で１時間焼成したCa3（PO4）20.975ｇ及
びCaF20.025ｇから成る粉末に1Mクエン酸溶液
（但し、アンモニア水にてPH3.0に調整）0.425ml
を添加し、充分練和した。この練和物を内径12
mm、高さ５mmのアクリル樹脂製リングとその底部
にガラス板を組合せた型の中に流し込んだ。得ら
れた練和物についてJIS Ｔ 6604に準じて凝結時
間を測定した。またビカー針の跡がつかなくなる
までに要する時間を硬化時間とした。その結果、
凝結時間は７分、硬化時間は８分であつた。また
硬化後、24Hr後の硬度は、ヌープ硬度15Kg／mm2
であつた。 さらにこの硬化物を37℃に保温した下記の人工
唾液中に保存しヌープ硬度の変化を観察した。そ
の結果１日後16Kg／mm2さらに30日後40.0Kg／mm2で
あつた。この結果をまとめて第１表に示した。 人工唾液 Ａ液 塩化アンモニウム（NH4Cl） 0.466ｇ 塩化カリウム（KCl） 2.324ｇ 第一リン酸カリウム（KH2PO4） 0.708ｇ Na3（C6H2O7）2H2O 0.0206ｇ 第二リン酸ナトリウムNa2HPO4 0.750ｇ 尿 素（NH2）2CO 0.346ｇ をH2Oに溶解し１とする。 Ｂ 液 塩化カルシウム２水塩（CaCl22H2O）
0.420ｇ 塩化マグネシウム（MgCl2） 0.04ｇ をH2Oに溶解し1lとする。 使用時にＡ液とＢ液を容量比で１対１の割合で
混合する。 実施例 ２〜10 第１表に示したように、所定量のリン酸カルシ
ウム、フツ化物、酸類及び練和液を用い、所定の
粉液比を採用し、実施例１と同様の操作により練
和物を調製し、凝結時間、硬化時間、硬度及び人
工唾液中での硬度変化を測定した。その結果を第
１表に示した。 比較例１及び２ フツ化物として、NH4F・HF又はNH4Fを用
い、第１表に示す条件を採用した以外は実施例１
と同様にして、練和物を調製し、凝結時間、硬化
時間及びヌープ硬度を測定した。その結果を第１
表に示した。 第１表の結果より明らかなように、実施例１〜
10のいずれの場合も得られた硬化物は硬度が高
く、人工唾液中の30日保存後でも崩壊、割れを全
く起さず、高い硬度を示すことがわかる。これに
対し、比較例１及び２の場合は、ヌープ硬度は６
以下と低く、人工唾液中１日以上保存後で容易に
割れあるいは崩壊を起し、安定性が低いことがわ
かる。 また、実施例１〜10のいずれにおいても硬化物
を得るための練和操作において曳糸性や粘稠性は
観察されなかつた。また凝結時間および硬化時間
の測定を行なつた後、使用したリングを外した
が、いずれの例においても硬化物はリングから外
れにくく、硬化の際の収縮が極めて小さいことが
示唆された。なお、リングから外した硬化物を水
中に保存して、硬度変化を測定したが、結果は人
工唾液の場合と同様であつた。
より詳しくはフツ化アパタイト硬化体を形成す
る、たとえば生体代替及び充填用の生体材料、特
に口腔材料として有用な硬化性材料に関する。 （従来の技術） リン酸カルシウムの１種であるカルシウム−リ
ン系アパタイト（以下カルシウム−リン系アパタ
イトを単にアパタイトと記す）は理論式はCa10
（PO4）6X2（ＸはOH-、Cl-、F-等の陰イオンを示
す）で示される。ここでCa／Ｐのグラムアトム
比は理論上は10／６＝1.67であるが、実際には
Ca／Ｐ比として1.3〜2.0の範囲でアパタイト構造
を取ることが可能とされている。従つて種々の一
般式が提案されており、例えば Ca10-X（HPO4）X（PO4）6-XX2-X のように示される。 このアパタイトは歯や骨の無機質成分の主成分
であり、生体内での親和性に優れ生体組織と容易
に同化することから人工歯根や骨欠損部の充填材
としての利用が盛んに研究されている。しかしな
がらアパタイトはその優れた生体親和性にもかか
わらず以下に述べるような理由により歯科材料、
医用材料等の生体材料への利用は極めて少ないの
が現状である。 従来アパタイトの生体材料としての利用は、主
にヒドロキシアパタイト粉末を金型プレス成形や
鋳込成型等の方法で成形した後に、焼成してセラ
ミツクス化させることにより所望の成形体を得る
方法が用いられてきた。しかしながらこのような
成形方法では複雑な形状の材料を成型する事は困
難であり、個々の治療でそれぞれ異なる形状、寸
法の成型体を必要とする場合に対しては事実上対
応は不可能であつた。 一方、従来から用いられている生体材料の中に
歯科セメント、歯科用コンポジツトレジン、ボー
ンセメント等がある。 これ等の生体材料の使用時はペースト状又はス
ラリー状となつており、これを口腔内又は生体内
の必要個所に充填した後に硬化させる方法で用い
られている。従つて、これ等の生体材料は個々の
治療に最適な形状の生体材料を成型する事が可能
である。 しかしながら、上記従来型の歯科セメント、コ
ンポジツトレジン、ボーンセメント等は、その成
分が生体硬組織とは異なる物質、例えば亜鉛華、
シリカ粉、ポリアクリレート、ユージノール等の
無機、有機物から成つており、曳糸性あるいは粘
稠性の面で操作しにくいという欠点がある。また
生体との間では単なる物理的な又は化学的な接着
により固定されているに過ぎず、生体組織との同
化は全く起こらないものである。 従つて、使用時にはスラリー状、又はペースト
状のアパタイト前駆体物質を生体内又は口腔内の
必要個所に充填し、この充填物が生体温度で比較
的短時間に硬化し、アパタイト硬化体を形成さ
せ、この硬化体が経時で生体組織と同化させるこ
とが出来れば理想的と考えられる。 このような観点からアパタイトに転化し得るリ
ン酸カルシウムを主体としたスラリー状の練和物
を用いて上記の目的に供する方法が検討されてい
る（特開昭59−88351号及び特開昭59−182263号
公報と石膏と石灰No.188、11、1984）。 上記の公開公報及び文献で開示されている技術
によると、α−第三リン酸カルシウムに有機、無
機の酸又は易水溶性のハロゲン化物を添加するこ
とにより、生体温度付近で比較的短時間の内にア
パタイト硬化性を生成させることが可能である。 従つてこの技術を用いることにより、生体内又
は口腔内でアパタイト硬化体を直接形成させるこ
とが可能である。これはアパタイト粉末を高温で
焼結して成形体を得るという従来一般的に検討さ
れているアパタイト系生体材料の使用方法及び従
来より一般的に用いられている生体硬組織とは異
なる材質からなる歯科セメント、コンポジツトレ
ジン、ボーンセメントの使用とは全く異なる画期
的な着想による方法である。 この技術を用いることにより複雑な形状をした
歯や骨の欠損部を自由に充填修復し、さらに経時
的に充填物と生体硬組織が同化する理想に近い生
体材料が得られる可能性が示された。 （発明が解決しようとする問題点） しかしながら、我々の検討によると、上記公開
公報及び文献に開示されている技術によつて得ら
れるアパタイト硬化体を実際に生体材料として使
用するためには、措しむらくは、次のような解決
さるべき問題点が残つていることがわかつた。 すなわち： 得られる硬化体は硬度が低くヌープ硬度とし
て高々６Kg／mm2程度のものしか得られない。 硬化体は、水中での安定性が著しく低く、水
中で容易に崩壊してしまう。 硬化の際の収縮が大きく、得られる硬化体の
寸法精度に欠け、患部へ適合させることが困難
である。 （問題点を解決するための手段） 本発明者等はかかる事情に鑑み検討を重ねた結
果、ある種のリン酸カルシウムと水に難溶性のフ
ツ化物と有機酸類又は無機酸類と水とからなる組
成物を用いて形成したアパタイト硬化体におい
て、上記問題点を克服しうること見出し、この知
見に基づき本発明をなすに至つた。 すなわち本発明は、カルシウムとリンをグラム
アトム比してCa／Ｐ＝1.3〜2.0の割合で含有する
水和自硬性のリン酸カルシウムと、水に難溶性の
フツ化物と、酸と、水とからなるることを特徴と
する硬化性材料を提供するものである。本発明を
詳細に説明する。 本発明に使用するリン酸カルシウムは700℃〜
1400℃、好ましくは900℃〜1300℃の温度で約１
時間〜10時間、好ましくは約２時間〜４時間程度
焼成したものが好ましい。これ等のリン酸カルシ
ウムの内第三リン酸カルシウムが特に好ましい。
上記の範囲外の温度で焼成したものを用いる場合
は、アパタイト硬化体へ転化する速度が遅くなる
傾向にある。 また、リン酸カルシウムのカルシウムとリンの
比（ｇ−atmsCa／ｇ−atmsP）は1.3〜2.0、好ま
しくは1.4〜1.6の範囲である。この範囲外のCa／
Ｐ比の組成のものでは、アパタイトの理論組成の
Ca／Ｐ比との差が大きすぎぎるため酸類等の硬
化促進剤と練和してもアパタイト構造に転化しに
くく、良好な硬化体が得られにくい。 次に本発明の硬化性材料において上記条件のリ
ン酸カルシウムが水中でアパタイトへ転化し、硬
化するための促進剤として、水に難溶性のフツ化
物が用いられる。上記フツ化物に代えて、水に易
溶性のフツ化物、例えばアルカリ金属塩を用いる
と硬度の低い硬化体しか得ることができない。 このような水に難溶性のフツ化物としてはフツ
酸のアルカリ土類金属塩、例えばフツ化カルシウ
ム、フツ化マグネシウム、フツ化ベリリウム、フ
ツ化ストロンチウム、フツ化バリウムなどが好ま
しい。このフツ化物は、そのフツ素がリン酸カル
シウム中にとり込まれてフロロアパタイトになり
うるものであればよい。 なお、本発明においては、寸法安定性等をより
改善するため上記のフツ化物に加えてその他のフ
ツ化物を約２倍モル以下の範囲で適宜併用するこ
とは何ら差支えない。このようなフツ化物として
は、フツ酸のアルカリ金属塩、例えばフツ化ナト
リウム、フツ化リチウム、フツ化カリウム、フツ
化セシウム、フツ化ルビジウムやフツ化アンモニ
ウム等があり、特にフツ化アンモニウム、酸性フ
ツ化アンモニウムが好ましい。本発明の硬化性材
料から得られるアパタイト硬化体は後述の実施例
からも明らかなように、フツ化アパタイトとなる
事が確認されている。このフツ化アパタイトはア
パタイトの中でも特に安定な形態として知られ、
この硬化体が生体内または口腔内ですぐれた安定
性を示すことが容易に理解できる。 難溶性フツ化物の量は、フツ素がアパタイト中
に取り込まれなければならないという要請から
Ca／Ｆ（グラムアトム比）＝少なくとも4.2以上で
あるが、硬化時間が数時間以内であるためには実
際上約Ca／Ｆ＝60以下が好ましい。 本発明の硬化性材料においては、また硬化促進
剤として上記フツ化物に加えて有機酸類及び無機
酸類等の酸類を含有している。 本発明の実施に用いる有機酸類としては、ギ
酸、酢酸、プロピオン酸等の低級一塩基脂肪酸；
りんご酸、グリコール酸、乳酸、クエン酸、糖
酸、アスコルビン酸等ヒドロキシカルボン酸；グ
ルタミン酸、アスパラギン酸等の酸性アミノ酸、
シユウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタール酸、
アジピン酸、マレイン酸、フマール酸、ムコン酸
等の二塩基酸；ピルビン酸、アセト酢酸、レブリ
ン酸等のケト酸、サリチル酸、安息香酸、桂皮
酸、フタル酸等の芳香族カルボン酸類および、そ
のアルカリ金属、、アルカリ土類金属、またはア
ンモニウム塩等の塩および加水分解により容易に
カルボン酸基を生成する上記有機酸の誘導体、例
えば、酸無水物や酸塩化物等があげられる。 また、無機酸類としては、リン酸、塩酸、硝
酸、硫酸およびそのアルカリ金属、アルカリ土類
金属もしくはアンモニウム塩等の塩があげられ
る。 これらのうち有機酸類が特に好ましい。 これら酸類は本発明の硬化性材料が硬化するま
での硬化時間の短縮及び硬度増加の効果を与え
る。硬化速度及び硬化体の物性等から見て酸類を
水溶液として用いる場合そのPHは2.5〜6.0の範囲
が好ましく3.0〜5.0程度がより好ましい。 また、本発明の硬化性材料は、硬化反応を進行
せしめるための水を含有している。水の量はＰ
（PO4として１モル）に対し、硬化反応の理論上
最低１／３モル必要である。しかし、練和性、作
業性などを考慮して、これ以上適当量の水を用い
ることができるが、通常H2O／PO4モル比＝１／
３〜50程度が好ましい。 本発明の硬化性材料は上記のごとき各成分の組
合せからなる硬化処理前ないしは未硬化の材料を
いい、その使用態様としては、各成分を各別に準
備し使用に際し練和、硬化させて目的の硬化体と
してもよいが、実際的な取り扱いの便宜性を考慮
して、たとえば、下記のごとき粉体成分と液体成
分、すなわち粉体部、液部として各別に準備し、
使用に際しこれを練和し硬化させて目的の硬化体
とするのが好ましい。 たとえば、(i)粉体成分がリン酸カルシウムとフ
ツ化物及び酸類よりなり、一方、液体成分が水で
ある場合、(ii)粉体成分がリン酸カルシウム及びフ
ツ化物よりなり、液体成分が酸類水溶液である場
合、(iii)粉体成分がリン酸カルシウム及び難溶性フ
ツ化物であり、液体成分が酸類及び易水溶性のフ
ツ化物の水溶液である場合等が代表的な場合であ
るが、もちろんこれに限られるものではない。 かかる粉体成分と液体成分は重量比として
10.0：2.0ないし10.0：5.0の割合で混合使用する
のが好ましい。 液体成分がこれより少ないと、粉体成分と液体
成分を混合した練和物の流動性が不足であり所望
の形に形成しがたく、これより多いと練和物の流
動性が過剰になつて特定の形を保持しがたくな
り、いずれも好ましくない。 リン酸カルシウムに対する酸類の量は約２×
10-5mol／ｇ〜1.2×10-3mol／ｇの範囲にあるこ
とが好しい。この下限未満では硬化に長時間を要
し、また上限を越えると硬化スピードが速すぎて
操作性が悪い。 なお、粉体成分がリン酸カルシウム及びフツ化
物であり、液体成分が酸類の水溶液である場合
は、0.1mol／ｌ〜2.5mol／ｌの酸類の水溶液を
粉体成分に加えて練和することが好ましい。 （発明の効果） 以上詳細に述べたごとく、本発明の硬化性材料
の各成分、すなわちCa／ｐのグラムアトム比が
1.3ないし2.0の範囲にある水和自硬性のリン酸カ
ルシウムと、水に難溶性のフツ化物と、酸類と水
とを規定の割合で混合して本発明の硬化性材料と
し、これを練和し、放置し、水和自己硬化せしめ
るとフツ化アパタイトからなる硬度の優れた硬化
物が得られる。 このアパタイトからなる硬化物は、たとえば、
生体材料として使用するためには、自己硬化に要
する時間があまりにも長時間を必要としたり逆に
あまりにも短いと、臨床的操作が難しくなる。し
たがつて使用目的に応じて硬化に要する時間が容
易かつ大幅にコントロールできることが好まし
い。本発明の硬化性材料によれば酸類の添加量や
酸類水溶液のPH等を調整することにより生体温度
付近の比較的低温で５分から数時間程度の範囲で
硬化時間を変化させることが可能である。 また、本発明の硬化性材料による硬化物は、硬
化してゆく過程でほとんど収縮しないため、生体
に充填使用される場合に生体と充填物との界面に
間隙を生じることもなく、従つて生体との融合性
にとつて著しい利点となる。 生体材料には、２つの基本的な機能が要求され
る。そのひとつが材料としての機械的強度であ
り、もうひとつが生体適合性である。機械的強度
としては、硬度、圧縮強度、曲げ強度等である
が、これらを一定のレベルに保持するためには硬
化物が充分に硬化していることが必須である。生
体材料が使用される環境を試験管内で（in
vitro）再現することは難しいが、本発明で得ら
れた硬化物が生体に適用された場合に硬化物とし
ての基本的機能である硬化物であり続けるか否か
を見るために、本発明による硬化物を水中に保存
し硬化物が崩壊するか否かを観察したところ、硬
化物は崩壊を起さずその形状を保ち続けた。また
該硬化物の物性を表現する硬度を測定したとこ
ろ、硬化物はいずれもヌープ硬度として硬化24時
間後の硬度が15Kg／mm2前後の値を有していた。し
かも注目すべきことに、該硬化物を水の代りに人
工唾液中に保存すると、表面硬度が経時的に増加
し、ヌープ高度として40Kg／mm2程度に達するもの
も観察された。従つて、本発明の硬化性材料から
得られる硬化物は機械強度的にも、その物性が向
上してゆくことが示され、優れた生体材料である
と言える。また、本発明にもとづく硬化物の生体
適合性を見るためにSD系ラツトのオスの下顎骨
に人工的に欠損をつくり練和物を圧迫充填し、以
後の経過を観察したところ、繊維性結合組織の介
在はなく炎症性細胞が経時と共に消退し、骨組織
の形成が認められ、生体材料として極めて優れて
いることが示唆された。 なお、従来より使用されている無機粉体と水溶
性高分子を含有する液成分からなるセメント硬化
物では多くの場合において水溶性高分子に由来す
る粘稠性が練和操作や施術の困難さを生んでい
た。しかしながら本発明の硬化性材料による硬化
物では成分として高分子を使用していないため
に、上述のような粘稠性あるいは曳糸性のような
問題もなく、操作的に容易であるということもそ
の特徴となつている。 （実施例） 次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明
する。 実施例 １ 1300℃で１時間焼成したCa3（PO4）20.975ｇ及
びCaF20.025ｇから成る粉末に1Mクエン酸溶液
（但し、アンモニア水にてPH3.0に調整）0.425ml
を添加し、充分練和した。この練和物を内径12
mm、高さ５mmのアクリル樹脂製リングとその底部
にガラス板を組合せた型の中に流し込んだ。得ら
れた練和物についてJIS Ｔ 6604に準じて凝結時
間を測定した。またビカー針の跡がつかなくなる
までに要する時間を硬化時間とした。その結果、
凝結時間は７分、硬化時間は８分であつた。また
硬化後、24Hr後の硬度は、ヌープ硬度15Kg／mm2
であつた。 さらにこの硬化物を37℃に保温した下記の人工
唾液中に保存しヌープ硬度の変化を観察した。そ
の結果１日後16Kg／mm2さらに30日後40.0Kg／mm2で
あつた。この結果をまとめて第１表に示した。 人工唾液 Ａ液 塩化アンモニウム（NH4Cl） 0.466ｇ 塩化カリウム（KCl） 2.324ｇ 第一リン酸カリウム（KH2PO4） 0.708ｇ Na3（C6H2O7）2H2O 0.0206ｇ 第二リン酸ナトリウムNa2HPO4 0.750ｇ 尿 素（NH2）2CO 0.346ｇ をH2Oに溶解し１とする。 Ｂ 液 塩化カルシウム２水塩（CaCl22H2O）
0.420ｇ 塩化マグネシウム（MgCl2） 0.04ｇ をH2Oに溶解し1lとする。 使用時にＡ液とＢ液を容量比で１対１の割合で
混合する。 実施例 ２〜10 第１表に示したように、所定量のリン酸カルシ
ウム、フツ化物、酸類及び練和液を用い、所定の
粉液比を採用し、実施例１と同様の操作により練
和物を調製し、凝結時間、硬化時間、硬度及び人
工唾液中での硬度変化を測定した。その結果を第
１表に示した。 比較例１及び２ フツ化物として、NH4F・HF又はNH4Fを用
い、第１表に示す条件を採用した以外は実施例１
と同様にして、練和物を調製し、凝結時間、硬化
時間及びヌープ硬度を測定した。その結果を第１
表に示した。 第１表の結果より明らかなように、実施例１〜
10のいずれの場合も得られた硬化物は硬度が高
く、人工唾液中の30日保存後でも崩壊、割れを全
く起さず、高い硬度を示すことがわかる。これに
対し、比較例１及び２の場合は、ヌープ硬度は６
以下と低く、人工唾液中１日以上保存後で容易に
割れあるいは崩壊を起し、安定性が低いことがわ
かる。 また、実施例１〜10のいずれにおいても硬化物
を得るための練和操作において曳糸性や粘稠性は
観察されなかつた。また凝結時間および硬化時間
の測定を行なつた後、使用したリングを外した
が、いずれの例においても硬化物はリングから外
れにくく、硬化の際の収縮が極めて小さいことが
示唆された。なお、リングから外した硬化物を水
中に保存して、硬度変化を測定したが、結果は人
工唾液の場合と同様であつた。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ カルシウムとリンをグラムアトム比として
Ca／Ｐ＝1.3〜2.0の割合で含有する水和自硬性の
リン酸カルシウムと、水に難溶性のフツ化物と、
酸と、水とからなることを特徴とする硬化性材
料。 ２ 難溶性フツ化物の量がリン酸カルシウムのカ
ルシウムに対しグラムアトム比でCa／Ｆ＝4.2〜
60である特許請求の範囲第１項記載の硬化性材
料。 ３ 粉体成分と液体成分とを重量比で10.0：2.0
〜10.0：5.0の割合で組合わせる特許請求の範囲
第１項又は第２項記載の硬化性材料。 ４ 酸をリン酸カルシウムに対し、２×
10-5mol／ｇ〜1.2×10-3mol／ｇ用いる特許請求
の範囲第１項、第２項又は第３項記載の硬化性材
料。 ５ 難溶性フツ化物がアルカリ土類金属塩である
特許請求の範囲第１項、第２項、第３項又は第４
項記載の硬化性材料。
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