JPS62164647A - エステルの合成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 エステルは有機溶剤として多方面で汎用され、ま友芳香
を有するものが多いことから香料の分野でも重要な役割
を果す物質群である。有機化学合成ニおいてエステル基
は有機カルボン酸の保護の次め、または活性化のために
用いられ、ファインケミカルズの合成の分野でも大きな
寄与をしている。本発明はこのような重要かつ有用なエ
ステルを固体触媒の存在下で、カルボン酸とアルコール
を気相または液相にて反応させることにより、あるいは
エステルとカルボン酸、ま友はエステルとアルコールを
気相または液相にて反応させてエステル交換させること
により合成するための新規かつ有用な方法に関するもの
である。

〈従来の技術〉 エステルはすでに述べてきたように有用かつ重要な物質
群を構成しているため、その合成法は非常に多い。一般
的には、エステルはカルボン酸およびその塩、酸ハロゲ
ン化物、酸無水物、エステル、ラクトン、酸アミド、ニ
トリル、ケテンなどの誘導体や関連化合物とアルコール
から合成される。その他、アルデヒドの不均化、オレフ
ィンへのカルボン酸の直接付加などがあるが、これらの
合成法の中で最も簡便であり、安価であり、かつ汎用性
の高い方法はカルボン酸とアルコールから脱水によるも
のである。このエステル化は平衡反応でちゃ、反応促進
の友めに触媒が使用され、平衡を生成系に移行させるた
め適当な脱水剤の利用または共沸脱水などの脱水操作が
行われる。ま几平衡を生成系にすらす几め大過剰のアル
コールが用いられ　通常安価なメタノールあるいはエタ
ノールが利用される。さらに汎用されているエステル化
の方法は、安価なエステルをカルボン酸、またはアルコ
ールと反応させエステル交換によシ、より付加価値の高
いエステルを得るものであり、この場合にも触媒が使用
される。

これらのエステル化反応に通常使用される触媒は酸触媒
と金属アルコキシド触媒である。酸触媒は硫酸、塩酸、
リン酸などの鉱酸、芳香族スルホン酸などの有機酸、フ
ッ化ホウ素エーテラートなどのルイス酸など均一系触媒
と、酸性イオン交換樹脂（Ｃｈｅｍ、Ｉｎｄ　、（Ｌｏ
ｎｄｏｎ　）、１９６７．８２５）、ヘテロポリ酸担持
活性炭（％開開５７　１３０９５４　、　Ｃｈｅｍ。

Ｌｅｔｔ、、　１９８１．６６３）、フッ素化スルホン
酸樹脂（５ｙｎｔｈｅｓｉｓ、　１９７８．９２９）、
硫酸根を担持させた金属酸化物（特開昭５７−４０４４
４）などの固体酸ないし固体超強酸などの不均一系触媒
がある。金属アルコキシド触媒としてはチタンテトラア
ルコキシドが均一系触媒として工業的にエステル交換反
応に利用されている。不均一系触媒としては金属アルコ
キシドをアルミナ、シリカ、シリカアルミナなどと反応
させ固定化したものが公知となっている（特開昭５２−
７５６８４）。

〈発明が解決しようとする問題点〉 上記したカルボン酸とアルコールから脱水によりエステ
ルを得る方法、エステル交換によりエステルを得る方法
のいずれにおいても触媒は反応速度をあげるため重要な
働きをする。従来、この反応には液相において均一触媒
として改が使用されてきている。しかしながらこのよう
な反応においては反応器材の腐蝕などの問題が生じるば
がりでなく、反応終了時には触媒除去のための洗浄工程
などが必要でちゃ、廃液処理も含めると多くの解決すべ
き点があった。このような理由から簡単に反応系から除
去でき、反応器材の腐蝕などの恐ｎがないだけでなく、
竣に対して不安定な物質や官能基を有する物質にも使用
できる固体触媒の発明が切望され、すでに述べてき次不
均−系触媒が開発され公知になってきた。不均一系酸触
媒である酸性イオン交換樹脂は耐熱性、活性に不十分な
点がある。これを改良したフッ素化スルホン酸樹脂は耐
熱、耐溶媒性にすぐれている超強酸イオン交換樹脂であ
るが膨潤、溶出の問題、寿命に不安があるばかりでなく
価格も高い。ヘテロポリ酸を活性炭に担持ｉ−た触媒は
良好な固体触媒であり、エステル化反応に利用されてい
る。気相反応では酢酸とエタノールから酢酸エチルを高
収率で与えている。しかしながら、高分子量のエステル
の合成では液相で行う必要があり、この場合のへテロポ
リ酸の溶出に問題がある。金属酸化物に硫酸根を担持さ
せ友ものは超強酸でありエステル化のよい触媒となるが
、表面の硫酸根の脱離が考えられ安定性に問題がある。

金属酸化物に硫酸根を担持させる時の処理方法が生成物
であるエステルの着色触媒の安定性に大きく影響する。

さらに酸触媒の共通な欠点は、アルコールの脱水が副反
応として起きやすいことである。触媒活性をちげるｔめ
酸強度をあげればそれだけこの副反応を助長してしまう
傾向があることがよく知られている。不均一系酸触媒の
このような欠点を解決するため、特開昭５２　７５６８
４では金属アルコキシドをアルミナ、シリカ、シリカア
ルミナなどに担持させた触媒を開示している。この触媒
は従来公知である金属アルコキシドが均一触媒でちゃ、
かつ水にょる失活が大きい点が改良されて、金属アルコ
キシドの高活性を保ったまま不均一触媒としての特徴を
有している。しかしながら、この触媒の調製には遷移金
属アルコキシドを高温をつかって担体表面にあるヒドロ
キシル基と反応させるという煩雑な操作を必要とする。

他の調製方法においてもその煩雑さは軽減できない。

本発明の目的は、以上述べてきた不均一系の触媒の艮所
を保持しながら、欠点を克服し友触媒を利用し念エステ
ル化法を提供することにある。すなわち、本発明は高活
性な不均一系触媒でちゃ、膨潤、溶出、寿命に問題がな
く、耐熱性、耐溶媒性にすぐれ、酸性が低くアルコール
の脱水を助長しない上、かつ安価である触媒を使ったエ
ステルの合成法である。

く問題点を解決するための手段〉 本発明は従来エステル化反応に使われてきた酸触媒、金
属アルコラード触媒にかえて、表面酸性の低い金属の含
水酸化物を用いることを特徴とするカルボン酸とアルコ
ールから脱水によるエステル合成法、およびエステル交
換によるエステル合成法である。これら触媒として用い
る含水酸化物は、比較的鉱物資源と・して地球上に多量
に存在する金属ま几は金属酸化物などから、塩化物また
は他の塩を経て容易に、かつ安価に得ることができる。

含水酸化物は適当に砕きそのまま使用してもよく、また
は適当な担体に担持させて使用してもよい。水、アルコ
ール、その他有機溶媒には安定であり、各種のイオンに
対してイオン交換性を示す。反応は液相でも気相でもよ
く、従来のエステル化法において使用されている触媒を
上記含水酸化物に代替して用いればよい。九とえば、エ
ステル化反応に伴って産出する水、またはアルコールの
除去などは従来の装置および操作法をそのまま適用でき
る。液相反応においては、カルボン酸１ミリモルに対し
て０゜０１〜１００ミリモル、望しぐは０．１〜１０ミ
リモルのアルコールを加える。

０、１〜１０グラム、望しくけ１〜３グラムの含水酸化
物の存在下で加熱すればよい。希釈や反応温度を高める
ため、ま友は共沸脱水を目的として、他の適当な溶媒を
使用することはなんら悪い影響を与えない。同様にカル
ボン酸、またはアルコール１ミリモルを十分量のエステ
ルに溶解させ、０．１〜１０グラム、望しくけ１〜３グ
ラムの含水酸化物の存在下で加熱すれば、エステル交換
にょシ目的とするエステルが生成する。反応終了後、含
水酸化物を濾過することによって除き、濾液を脱水処理
後そのまま蒸留することにより生成物を単離する。回収
され友含水酸化物はそのまま再度、エステル化反応に供
することができる。上で述べｔ含水酸化物は高活性、安
定な硬い固体であシ、適当な粒度にそろえ、または担体
に担持させて気相反応にも供することができる。すなわ
ち、含水酸化物を充填した反応管を供する反応に最も適
当な温度に加熱し、連続的にアルコールとカルボン酸の
混合物、ｔたはアルコールまたはカルボン酸とエステル
の混合物をそのまま、ｔｉは適当なガスを使って触媒層
におくりこめばよい。反応管の出口は、水、氷、その他
冷媒により冷却して生成物、未反応物を凝縮させる。生
成物の単離は液相反応に準じて行えばよい。低沸点のア
ルコール、酸、エステルなどを利用して目的とするエス
テルの合成を効率的に行うにはオートクレーブの使用も
できる。操作は液相反応に準じて行えばよい。生成して
くるエステルは無色であり、容易に高純度の製品が得ら
れる。

触媒の製造例　ｌ。

オキシ塩化ジルコニウム（８水塩）２００ｐを脱イオン
水１０１に溶解し、これに攪拌しながら１規定水酸化ナ
トリウム水溶液を徐々に加えてｐＨ６，８０に調整した
。生成し九水和ゲルを濾過して過剰の塩類水溶液を分離
し次後、ゲルを新たな脱イオン水で洗浄した。洗浄は洗
液に塩素イオンが虞。

検察されなくなるまで繰シ返し行った。ゲルをナイフで
小片に切り、ガラス板に広げて室温で乾燥させ含水酸化
ジルコニウム９０ｇを得た。

触媒の製造例　２゜ 四塩化チタン１９０ｇを脱イオン水１０１に滴下して加
え、よく攪拌しながら２８チアンモニア水を徐々に加え
てｐＨ７に調節した。生成したゲルをプフナーろう斗を
使ってテ遇し、ゲルを脱イオン水で洗液に塩素イオンが
検出できなくなるまで繰り返し洗浄を行った。ゲルをナ
イフで小片に切り、ガラス板に広げて室温で乾燥させ、
含水酸化チタニウムを３０９得た。

触媒の製造例　３゜ アルミン酸ナトリウム３２８ｇを３ｇの脱イオン水に溶
かし、攪拌しながら水２１に溶解させｔ炭酸水素ナトリ
ウム３３６ｇをゆっくり加えた。

生成した水利ゲルを濾過し、ゲルを脱イオン水でよく洗
浄し几。洗浄液がｐＨ７，５になるまで洗浄をくシかえ
し友。ゲルを１辺が２ｃＩＦＬ程度の立方体になるよう
にナイフで切り、ガラス板に広げて室温にて乾燥させた
。半透明、粒状の含水酸化アルミニウム１９９ＩＩを得
た。

触媒の製造例　４゜ 四塩化スズ２６１ｇを４１の脱イオン水に滴下して加え
、よく攪拌しながら２８％アンモニア水を徐々に加えて
ｐＨ７に調節した。生成し友ゲルをプ７ナーろう斗で濾
過し、ゲルを脱イオン水で洗液に塩素イオンが検出され
なくなるまで繰夛返し洗浄を行った。ゲルをナイフで小
片に切シ、ガラス板に広げて室温で乾燥させ、無色透明
な含水酸化スズ１４１１を得た。

実施例　１゜ 製造例１で製造した含水酸化ジルコニウムの２４〜６０
メツシーの分画を減圧下、８０℃にて１時間乾燥後、２
Ｉをはかりと９．２００℃の電気炉内のガラス管（内径
４　ｗｉｔ、外径６　ｍｍ　）内に固定した。室温下、
窒素ガス流　１＋ｄ／秒中で、酢酸とエタノールをモル
比１：５（酢ｔＲ＝エタノール）の割合で混合した溶液
を、マイクロフィーダーにより１０−７時の速度で前記
ガラス管内へ供給しガラス管内で気化した原料と含水酸
化ジルコニウムを接触させた。含水酸化ジルコニウムの
層を通過後の物質を水冷することにより捕集し、ガスク
ロマトグラフィー分析したところ、原料の酢酸の９９％
が消失し、対応した量の酢酸エチルのピークが観察で、
きｔ０他の副生成物は認められなかっ几。

次いで、原料として前記の酢酸とエタノールに替えて順
次、酢酸と７クロヘキサノール（モル比１：５）、カプ
ロン酸とイングロパノール（モル比１：１３０）、シク
ロヘキサンカルボン酸とエタノール（モル比１．１７０
）、シクロヘキサンカルボン酸とｎ−ブタノール（モル
比１　：　１１０）、ピパリン酸とエタノール（モル比
１　：　１７０）、酢酸とシクロヘキサノール（モル比
に５０）、酢酸とシクロヘキサノール（モル比１．５：
１）、酢酸とベンジルアルコール（モル比１．５：１）
ｔ”使用し、温度および触媒量を一部変えた他は前記と
同様に操作して気相におけるエステル合成反応を行い表
１に示す結果を得た。

表１．含水酸化ジルコニウムを触媒とするカルボン酸と
アルコールから気相エステル合成＊ｌカルボン酸基準　
　＊２アルコール基準実施例　２゜ 実施例１と同様の方法で、原料の酢酸とエタノールのモ
ル比を１　：　１７２，１：１０，１　：　５．１　：
１．２：１と変えて、表２に示すような湯度で反応を行
ったところ表２に示すような結果を得た、酢酸とエタノ
ールの混合比の選択率におよぼす影響は小さいことが判
明した。

表２．含水酸化ジルコニウムを触媒とする気相酢酸エチ
ル合成における酢酸とエタノールの混触ル比の影響 ＊１　酢酸基準　　　＊２　エタノール基準実施例　３
゜ 製造例１で製造しｔ含水酸化ジルコニウムの２４〜６０
メツシユの分画を減圧下８０℃、１時間乾燥後２ｇをは
かりとり、酢酸２ｍｍｏｌ　　とｎブチルアルコール３
２　ｍｍｏｌ　　と共に還流器を付し７’Ｃ５０−のフ
ラスコに入れ、加熱して静かに還流させ次。２時間後に
反応液の一部をとりガスクロマトグラフィー分析をし友
ところ、原料の酢酸は１００チ消失し、対応する量の酢
酸ブチルエステルのピークが観察でき友。副生成物の存
在は認められなかっｔ０同様の方法で種々のカルボン酸
とアルコールを使用して反応を行っ几ところ、表３に示
すような結果を得几。

表３．　含水酸化ジルコニウムを触媒とするカルボン酸
とアルコールから液相エステル合成室１　カルボン酸基
準 ＊２　アルコール基準 実施例　４゜ 実施例３と同様の方法で、原料の酢酸とエタノールのモ
ル比（酢酸：エタノール）を１：５，１：２．５，１：
１，２．５：１と変えて、反応を行り几ところ、表４の
ような結果を得た。

表４．含水酸化ジルコニウムを触媒とする液相酢酸エチ
ル合成において、酢酸とエタノールの混合モル比の影響 ＊１　酢酸基準　　＊２　エタノール基準実施例　５゜ 製造例１°で製造した含水酸化ジルコニウムの２４〜６
０メツシユの分画を減圧下、８０℃で１時間乾燥後２ｇ
をはかシと９、酢酸１　ｍｍｏｌ、ベンジルアルコール
１０　ｍｍｏｌ、　）ルエン２−と共に還流器を付した
５〇−用のフラスコに入れ、加熱して静かに還流させた
。１時間後に反応液の一部をとりガスクロマトグラフィ
ー分析したところ、原料の酢酸は１００％消失し対応し
た量の酢酸ベンジルニス９チルの生成が確認された。副
生成物の存在は認められなかった。同様の方法で他のカ
ルボン酸とアルコールの混合物にトルエンを加えて反応
を行ったところ、表５のような結果を得た。

表５．含水酸化ジルコニウムを触媒とするトルエン存在
下の液相エステル化反応 実施例　６゜ 製造例１で製造した含水酸化ジルコニウムの２４〜６０
メツシユの分画を減圧下、８０℃で１時間乾燥後、セ９
をはかりとシ、２００℃の電気炉内のガラスｆ（内径４
　ｍｘ、外径６ｍ’）内に固定した。窒素ガス流１−７
秒（室＠）中で、酢酸エチルとれ一アミルアルコールを
モル比（酢酸エチル：ｎ−アミルアルコール）１００：
１の割合で混合した原料（液体）をマイクロフィーダー
にょ９１０４７時の速度で前記ガラス管内へ供給し、ガ
ラス管内で気化した原料と含水酸化ジルコニウムを接触
させた。含水酸化ジルコニウムの層を通過した後の物質
をガラス管の出口を水冷することにより捕集し、ガスク
ロマトグラフィー分析を行ったところ原料のｎ−アミル
アルコールが１００％消失し、対応する量の酢酸アミル
の生成が認められた。副生成物の存在は認められなかっ
た。

同様にして、原料のｎ−アミルアルコールに替、ｔ　”
ｔ”　順次、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール
、ｎ−デシルアルコール、　３−７’カノール、メンソ
ール、ｎ−カプロン酸を用いて反応させたところ、表６
に示す結果を得た。

実施例　７゜ 製造例１で製造した含水酸化ジルコニウムの２４〜６０
メツシエの分画ｔ−ｇ圧下、８０℃で１時間乾燥後、２
ｇをはかりとり酢酸エチル６０ｍｎｏｌ、　ｎ−アミル
アルコール２ｍｍｏｌ　　と共に還流器を付した５〇−
用のフラスコに入れ、加熱して静かに還流させた。８．
５時間後に反応液の一部をとりガスクロマトグラフィー
分析したところ、原料のｎ−アミルアルコールは５２チ
消失し、それに対志した量の酢酸アミルの生成が認めら
れた。

副生成物は存在しなかった。

同様にして、ｎ−アミルアルコールに替えて順次、ベン
ジルアルコール、ｎ−ｆシルアルコール、シクロヘキサ
ノールを用いて反応させたところ、表７に示す結果を得
た。

表７．　含水酸化ジルコニウムを触媒とする液相エステ
ル交換反応 実施例　８゜ 製造例１で製造した含水酸化ジルコニウムを減圧下、８
０℃で１時間乾燥後、２１！をはかりとり２５０℃の電
気炉内に固定したガラス管（内径６、５　ｍｍ　）に充
填した。窒素ガス流３０−７分の中で酢酸とエタノール
の混合物（モル比１：２．５）をマイクロフィーダーを
使って５ｍ／時の速度で供給し、含水酸化ジルコニウム
に接触させた。含水酸化ジルコニウムの充填層を通過し
た物質をガラス管の出口を水冷することにより捕集した
。２時間毎に捕集されたエステルおよび未反応のアルコ
ール、酸などの量をガスクロマトグラフで定量したとこ
ろ、１７４時間にわたって変換率（酢酸基準）が９５％
以上であり、選択率は１００％あった。この間、活性の
低下は全く認められなかった。

実施例　９゜ 内容量１００−のオートクレーブ（ステンレス製）に含
水酸化ジルコニウム（２４〜６０メツシ、）２１サリチ
ル酸１０　ｍｍｏｌ、メタノール３０ｄを入れ、２１０
℃で２時間反応させたところ、サリチル酸の変換率は１
００チ、選択率は９５．１チであった。４．９≠に相当
するフェノールがサリチル酸の脱炭酸により生じた。反
応温度を１８０°Ｃ１反応時間を２時間にするとサリチ
ル酸の変換率は６９％、選択率は９９．６チとなった。

０．４％に相当するフェノールの副生が認められた。含
水酸化ジルコニウムを触媒として使用し同様の反応を行
ったところ、表８に示す結果を得た。（）内は使用した
カルボン酸およびアルコールの量をｍｍｏｌ　　の単位
で示しだ。含水酸化ジルコニウムは２．９を使用し、反
応時間は２時間である。

表８．　　オートクレーブを使用したカルボン酸とアル
コールよりエステルの合成 次頁につづく ＊１　カルボン酸基準 ＊２　アルコール基準 ＊３４．９％のフェノール生成 ＊４０．４％のフェノール生成 ＊５　５２％のモノエステル生成 実施例　１０゜ 内８　量１０　Ｑ−のオートクレーブ（ステンレス製）
に含水酸化ジルコニウム（２４〜６０メツシユ）２ｇ、
ｔＵｄｌｌエチル２０−、ベンジルアルコール１０　ｍ
ｍｏｌ　　を入れて１３０℃で２時間反応させた、ベン
ジルアルコールの９６俤が変換し、変換したベンジルア
ルコールの９８チが酢酸ベンジルとなった。ベンジルア
ルコールに替えてシクロヘキサノール、１−デカノール
、ｎ−酪酸、シクロヘキサンカルボン酸を使ったところ
、表９に示す結果を得た。

表９．オートクレーブを使ったエステル交換反応による
エステル合成 実施例　１１゜ 製造例２で製造した含水酸化チタニウムの２４〜６０メ
ノシエの分画を減圧下、８０℃で１時間乾燥後、２Ｉを
はかりとり２００°Ｃの電気炉内のガラスＷ（内径９朋
、外径１１朋）内に固定した。

室温下、窒素ガス流１−７秒中で酸１實とエタノールを
モル比１：２．５の割合で混合した浴液をマイクロフィ
ーダーにより５−７時の速度でガラス管内に供給し、ガ
ラス管内で気化した原料と含水酸化チタニウムを接触さ
せた。含水酸化チタニウムの層を通過後の物質をガラス
管の出口を水冷することにより捕集し、ガスクロマトグ
ラフにより分析したところ、原料の酢酸は９６．８％が
消失し、それに対応した量の酢酸エチルのピークが観察
された。副生成物の存在は全く認められなかった。

原料として、酢酸とエタノールのかわりにシクロヘキサ
ンカルボンＨ２０ｍｍｏ　ｌ　　を１００−のイソグロ
パノールに溶かした溶液を使用して上記した反応条件で
エステル化を行ったところ、９５％のシクロヘキサンカ
ルボン酸がエステル化された。

実施例　１２ 内容量１００＋ｄのオートクレーブ（ステンレス＃）に
製造例２で製造した含水酸化チタニウム２１１ベンジル
アルコール１０　ｍｍｏｌ、酢酸エチル２０ゴを入ｎて
、１５５℃で２時間反応させた。反応物中から含水酸化
チタニウムを濾過により除去した後、ガスクロマトグラ
フにより組成を調べたところ、９４チのベンジルアルコ
ールが消失し、対応した量の酢酸ベンジルが得られた。

ガスクロマトグラムには副生成物に対応するピークは全
く認められなかった。

実施例　１３ 製造例３で製造した含水酸化アルミニウムの２４〜６０
メツシユの分画’ｒ　ｉｌｌ圧下、ｓｏ’ｃで１時間乾
燥後、２ｇをはかりとり２００’Ｃの電気炉内のガラス
管（内径９１Ｍ１１．外径１１ｍｍ）内に固定した。室
温下、窒素ガス流１ｍ／秒中でｎ−カプロン酸１　ｍｍ
ｏｌ　　を５０−のエタノールに溶かした溶液をマイク
ロフィーダーにより５−７時の速度でガラス管内に供給
し、ガラス管内で気化した原料と含水酸化アルミニウム
を接触させた。含水酸化アルミニウムの層を通過後の物
質を水冷により捕集し、ガスクロマトグラフにより分析
したところ、原料としたｎ−カプロン酸は８１チが消失
し対応する量のエステルが生成した。

実施例　１４ 製造例３で製造した含水酸化アルミニウム（２４〜６０
メンシー）を減圧下、８０℃で１時間乾燥後２ｇをばか
りと９、ベンジルアルコール１ｍｍｏｌを３０−の酢酸
エチルにとかし１０〇−用のフラスコ中で静かに加熱、
還流させた２５時間後の反応液の一部をとり、ガスクロ
マトグラフによる分析ヲ行ったところ、原料のベンジル
アルコールの８９チが消失し、それに対応した量のベン
ジルアセテートが得られた。

実施例　１５ 製造例４で製造した含水酸化スズの２４〜６゜メツシュ
の分画を減圧下、８０℃で１時間乾燥後、２ｇをはかり
と９、プロピオン酸２ｒｒｌｒｒＩｏｌ　　とｎ−プロ
パツール３０−の混合液を入れた１００．ｄ用のフラス
コに加え、加熱して静かに還流させた。

５時間後に反応液の一部をとシ、ガスクロマトグラフに
よる分析を行ったところ、原料のプロピオン酸は９８チ
が消失し対応する量のエステルが確認された。

実施例　１６ 製造例４で製造した含水酸化スズの２４〜６０メツシエ
の分画を減圧下、８０℃で１時間乾燥後、２ｇをはかり
とり２００℃の電気炉内のガラス管（内径６．５　ａｍ
　、外径８．５　＋ｕ　）内に入れ両端を石英綿で固定
した。室温下、窒素ガス流６０ｍｇ／分の中で酢酸エチ
ルとシクロヘキサノール（モル比で３０：１．ｌの混合
した溶液をマイクロフィーダーにより５−７時の速度で
ガラス管内に供給し、ガラス管内で気化した原料と含水
酸化スズを接触させた。含水酸化スズの層を通過後の物
質をガラス管の出口を水冷することにより捕集し、ガス
クロマトグラフにより分析したところ、９３％のシクロ
ヘキサノ　ルが消失し、そのうちの９５％がエステルで
あった。

原料としてシクロヘキサノールのかわりにベンジルアル
コールを使用し、上記した反応柔性でエステル交換反応
を行ったところ、９４％のベンジルフルコールが消失し
、そのうちの９２係がエステルであった。

〈発明の効果〉 実施例から明らかなように、本発明のエステル化は副生
成物が少く、高収率で目的とするエステルを与える。ま
た生成してくるエステルは無色であり酸触媒を使用した
場合しばしば問題になる着色物の生成はなく、生成物の
質の面でもすぐれている。生成物の単離は簡単であり、
液相の場合は含水酸化物を戸別してその母液を脱水後蒸
留すればよく、気相反応では留出物をそのまま脱水後蒸
留すればよい。本発明に用いた含水酸化物は膨潤、溶出
の問題がなく、耐熱、副溶媒性にすぐれている。酸性が
低いためアルコールの脱水は少く、高温域での反応の場
合にわずかに認められたにすぎない。液相反応において
は含水酸化物を触媒として繰り返し使用することが可能
であり、気相反応においては実施例に示すように２５０
℃で１７４時間の連続運転でも全く活性の劣化は認めら
れない。このように水、その他有機溶媒にもおかされず
、回収後緑９返し使うことが可能であることは産業廃棄
物を出さない点でも有利である。さらに含水酸化物は多
量に使用されている金属酸化物製造の出発原料であり、
価格的には安価な物質でちゃ容易に入手が可能である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、触媒の存在下に、カルボン酸とアルコールを液相ま
   たは気相において反応させることにより、あるいはエス
   テルとカルボン酸またはエステルとアルコールを液相ま
   たは気相において反応させエステル交換させることによ
   りエステルを合成する方法において　触媒として周期率
   表のIII、IV族に属する金属の含水酸化物を用いること
   を特徴とするエステルの合成法。 ２、含水酸化物を構成するIII、IV族に属する金属がア
   ルミニウム、チタン、錫、ジルコニウムである特許請求
   の範囲第１項記載のエステルの合成法。