JPH03167156A - 不飽和カルボン酸エステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、α−ヒドロキシカルボン酸エステル、及びα
又はβ−アルコキシカルボン酸エステルの一種又は二種
以上を原料としてα、β−不飽和カルボン酸又はそのエ
ステルを工業的に製造する改長方法に関するものである
。

α、β−不飽和カルボン酸エステルは、合成樹脂の原料
や反応性子ツマ−の原料として、工業的に非常に有用な
ものである。　特に、α−ヒドロキシイソ酪酸メチル、
及びα又はβ−メトキシイソ酪酸メチルを原料として得
られるメタクリル酸メチルは、耐候性及び透明性に優れ
たポリメタクリル酸メチルの原料となり、又メタクリル
酸は、種々のメタクリル酸エステルの原料となる等、工
業的に重要な用途がある。

（従来の技術と問題点） 従来、α、β−不飽和カルボン酸又はそのエステルの製
造法としては、例えば米国特許第３４８７１０１号にお
いて、硫酸の存在下、α−ヒドロキシカルボン酸エステ
ルの液相脱水反応による方法が知られている。　又、特
公昭６０−１８４０４７においては、９０〜１００％の
濃硫酸とαヒドロキシイソ酪酸メチルを液相で反応させ
ることによりメタクリル酸メチルを製造する方法が開示
されている。

しかしながら、硫酸を用いたメタクリル酸エステル類の
製造方法では、大過剰の高濃度硫酸の存在が必要である
こと、及び反応生成水で希釈された大量の廃硫酸処理等
の問題があり、工業的規模での実施に当っては極めて大
きな困難が伴うと云う欠点がある。

一方、燐酸塩等の固体触媒を用いた気相接触反応による
α−ヒドロキシイソ酪酸メチル等からのメタクリル酸メ
チルの製造法が提案されている。

例えば、特公昭４４−２０６１１、特公昭４４−２０６
１２、及び特公昭４５−１５７２４におて、アセトンシ
アンヒドリン法によって合成される粗メタクリル酸メチ
ルの中に含まれる不純物の内、α−ヒドロキシイソ酪酸
メチル、α−メトキシイソ酪酸メチル、β−メトキシイ
ソ酪酸メチル等の高沸点物を対象として、固体燐酸、燐
酸のアルカリ金属塩、又は燐酸のアルカリ土類金属塩を
シリカやシリカアルミナ等の担体に担持させた触媒層に
通過させることによりメタクリル酸メチル及びメタクリ
ル酸を得る方法が開示されている。

しかしながら、これら燐酸系触媒を用いた場合には、非
常に高い反応温度を必要とする為、多量の炭素質の沈着
や水素化反応等の副反応が生起し、製品収率及び触媒寿
命の悪化を招く問題があり、工業的に満足な方法とは云
い難いものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明者等は、従来法の欠点に鑑み、Ｘ型、Ｙ型ゼオラ
イトを用いた気相接触反応によるα〜ヒドロキシイソ酪
酸メチルからのメタクリル酸メチル製造法について検討
を行っていたが、該ゼオライト上への炭素質等の沈着を
抑制することが重要な点であることが判り、該ゼオライ
トの改良に注力し鋭意研究を重ねた。　その結果、長期
に安定的に反応を継続し得る触媒を見出し、本発明を完
成させるに到った。

即ち、α−ヒドロキシカルボン酸エステル、及びα又は
β−アルコキシカルボン酸エステルの一種又は二種以上
を原料として、α、β−不飽和カルボン酸又はそのエス
テルを合成するに際して、従来法による結晶性アルミノ
珪酸塩触媒に代えて白金族元素で修飾した結晶性アルミ
ノ珪酸塩を触媒とすることにより、触媒の反応活性の低
下を極力抑制し得ることを見出し、本発明を完成させる
ことができた。

以下に、本発明の方法を詳しく説明する。

本発明の方法は、白金族元素によって修飾されたＸ型ゼ
オライト、又はＹ型ゼオライトを触媒として用いること
を特徴とする。

ここで云うＸ型、Ｙ型ゼオライトとは、例えばＮａＸ型
、ＮａＹ型ゼオライトなる合成ゼオライトであり、次の
様な一般式で表される。

ＮａＸ型： Ｎａ、？＋ｊ（Ａ１０ｚ）　ｔｔ＋＊（ＳｉＯ□）　ｔ
　ｌ−＋ａｌ　”２６４Ｈ２０（Ｑ＜ｍ＜１７） ＮａＹ型： Ｎａ５ｓ＋ｆｉ［（Ａ１０＊）　ｓｓ−、、（ＳｉＯ□
）　＋３６−］　・２６４１１□０（−８＜ｎ＜２０） このようなゼオライトと１−では、モレキュラーシーブ
１３Ｘ等の商品名で市販されているものが挙げられる。

本発明の方法において、Ｘ型、Ｙ型ゼオライトの修飾に
用いられる白金族元素としては、例えばＰｔ、Ｐｄ、Ｒ
ｕＳ　Ｉ　ｒｌｏｓ等の周期律表■ｈ族から選ばれた元
素である。

該ゼオライトへの白金族元素の修飾量としては重量割合
で３％迄添加することができるが、好ましくは０．１〜
１％の量が望ましい。

該ゼオライトへの修飾の方法としては、白金族元素を含
む化合物を以て行われるが、例えば白金族元素の塩化物
やアンミン錯体等の水溶液やアルコール溶液による含浸
法や混練法等によって行われる。　又、該ゼオライトの
Ｎａイオンの一部をイオン交換すること等によっても行
われる。

このように調製された触媒は、１００〜１５０℃で乾燥
した後、６００℃以下、好ましくは３０Ｏ〜５００℃で
の焼成して使用される。　又、場合によっては水素等を
用いて６００ｔ：以下で還元して使用することもできる
。

本発明の触媒を用いて、α−ヒドロキシカルボン酸エス
テル、及びα又はβ−アルコキシカルボン酸エステルの
一種又は二種以上を反応させるに当たっては、無溶媒下
でも良いが、種々の溶媒で希釈して反応させることがで
き、これにより高選択率を以てα、β−不飽和カルボン
酸又はそのエステルを得ることもできる。

即ち、溶媒として該エステルのアルコキシ部分に相当す
るアルコールを用いることにより、α。

β−不飽和カルボン酸エステルの選択率を高めることが
できる。

特に本発明の方法において、原料としてα−ヒドロキシ
イソ酪酸メチルを用い、溶媒としてメタノールを用いた
場合には、イソ酪酸メチル等の不純物を殆ど含まないメ
タクリル酸メチルが得られる為、反応生成液の常法によ
る抽出や蒸留等の簡単な操作により、容易に高純度の製
品メタクリル酸メチルを得ることができる。

本発明の反応は、次の如〈実施される。

即ち、耐食性の反応管に、白金元素で修飾された品性ア
ルミノ珪酸塩触媒の所定量を仕込み、場合によってキャ
リアガスとして窒素を少量流し、反応温度を１５０〜４
５０ｔ：、好ましくは２００〜３５０℃の範囲に選び、
α−ヒドロキシカルボン酸エステル、α又はβ−アルコ
キシカルボン酸エステルの一種又は混合原料の１０〜１
００％溶液、好ましくは３０〜８５％溶液を連続的に供
給する。

反応に溶媒を用いる際には、α、β−不飽和カルボン酸
エステルのアルコキシ部分に相当するアルコールを使用
するのが好ましい。

本発明の方法を実施するに当っては、気相接触反応形式
であればよいが、好ましくは固定床による気相反応で行
われる。　又、原料液は予熱し、気化して供給するのが
好ましい。

原料として、α−ヒドロキシイソ酪酸メチル、及びα又
はβ−メトキシイソ酪酸メチルを用いた場合には、反応
生成液中に目的物のメタクリル酸メチル及びメタクリル
酸の他に、少量の未反応原料、アセトン及びエーテル等
の副生物が含まれる。

この反応生成液について抽出法や蒸留法を適用すれば、
容易に高純度の製品メタクリル酸メチルが得られる。　
又この操作で回収される未反応原料等は、反応に再使用
される。

〔実施例〕

以下、実施例によって本発明の方法を更に具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。

実施例１ モレキュラーシーブ１３Ｘの３０ｇを塩化ルテニウムの
エタノール溶液に一晩浸漬した後、減圧下にて乾燥し、
電気炉にて５ｏｏ℃で３時間焼成し、ルテニウムを０．
２％担持した触媒を調製した。

内径１５ｍｍφＸ４５０ｍｍの石英ガラス製反応管に、
上記のモレキュラーシーブ１３Ｘを５ｇ充填し、触媒層
温度を２６０℃に保った。　メタノールを溶媒とした濃
度５０％のα−ヒドロキシイソ酪酸メチル溶液４ｇ／ｈ
を予熱層を通して気化し触媒層に供給した。　生成液を
分析した結果、α−ヒドロキシイソ酪酸メチルの転化率
は９９％であり、メタクリル酸メチルへの選択率は９３
．５％、メタクリル酸への選択率は２％、アセトン、α
−メトキシイソ酪酸メチルへの選択率は各１％未満であ
った。

反応温度２６０℃にて、３００時間反応後のメタクリル
酪酸メチルの収率は９０．１％であった。

実施例２ モレキュラーシーブ１３Ｘの３０ｇを塩化白金酸の水溶
液に一晩浸漬した後、減圧下にて乾燥し、電気炉にて５
００℃で３時間焼成し、白金を０．２％担持した触媒を
調製した。

内径１５ｍｍφＸ４５０ｍｍｍｍの石英ガラス製反応管
に、上記のモレキュラーシーブ１３Ｘを５ｇ充填し、触
媒層温度を２６０℃に保った。　メタノールを溶媒とし
た濃度５０％のα−ヒドロキシイソ酪酸メチル溶液４ｇ
／ｈを予熱層を通して気化し触媒層に供給した。

生成液を分析した結果、α−ヒドロキシイソ酪酸メチル
の転化率は９９％であり、メタクリル酸メチルへの選択
率は９３．１％、メタクリル酸への選択率は１．８％、
アセトン、α−メトキシイソ酪酸メチルへの選択率は各
１％未満であった。

反応温度２６０℃にて、３００時間反応後のメタクリル
酪酸メチルの収率は８８．９％であった。

実施例３ α−ヒドロキシイソ酪酸メチルに代えて、α及びβ−メ
トキシイソ酪酸メチルを原料とした他は、実施例１と同
様に反応を行った。

生成液を分析した結果、α、β−メトキシイソ酪酸メチ
ルの転化率は９９％であり、メタクリル酸メチルへの選
択率は９３．７％、メタクリル酸への選択率は２．１％
、アセトン、α−メトキシイソ酪酸メチルのへ選択率は
各１％未満であった。

反応温度２６０℃にて、３００時間反応後のメタクリル
酸メチルの収率は８８．９％であった。

実施例４ 塩化ルテニウムをトリクロロヘキサアンミンロジウム代
えた他は実施例１と同様に反応を行った。

生成液を分析した結果、α−ヒドロキシイソ酪酸メチル
の転化率は９９％であり、メタクリル酸メチルへの選択
率は９４％、メタクリル酸への選択率は１．６％、アセ
トン、α−メトキシイソ酪酸メチルへの選択率は各１％
未満であった。

反応温度２６０℃にて、３００時間反応後のメタクリル
酸メチルの収率は８７．３％であった。

実施例５ 塩化ルテニウムをジクロロテトラアンミンパラジウムに
、α−ヒドロキシイソ酪酸メチルを乳酸メチルに代えた
他は、実施例１と同様に反応を行った。　生成液を分析
した結果、乳酸メチルの転化率は９９％であり、アクリ
ル酸メチルへの選択率は９３．２％、アクリル酸への選
択率は２％、アセトアルデヒド、α−メトキシプロピオ
ン酸メチルへの選択率は各１％未満であった。

反応温度２６０℃にて、３００時間反応後のアクリル酸
メチルの収率は８５％であった。

比較例 内径１５１１１１１１φＸ４５０ｍｍの石英ガラス製反
応管に、モレキュラーシーブ１３Ｘを５ｇを充填し、触
媒層温度を２６０℃に保った。　メタノールを溶媒とし
た濃度５０％のα−ヒドロキシイソ酪酸メチル溶液４ｇ
／ｈを予熱層を通して気化し触媒層に供給した。

生成液を分析した結果、α−ヒドロキシイソ酪酸メチル
の転化率は９９％であり、メタクリル酸メチルへの選択
率は９３％、メタクリル酸への選択率は２％、アセトン
、α−メトキシイソ酪酸メチルへの選択率は各１％未満
であった。

反応温度２６０℃にて、３００時間反応後のメタクリル
酸メチルの収率は５０．６％であった。

（発明の効果） 本発明において、α−ヒドロキシカルボン酸エステル、
及びα又はβ−アルコキシカルボン酸エステルの一種又
は二種以上を出発原料とし、白金族元素で修飾した結晶
性アルミノ珪酸塩触媒を用いることにより、温和な条件
下、触媒の反応活性の低下を極力抑制し、高収率を以て
安価にα、β−不飽和カルボン酸又はそのエステルを製
造し得る方法を確立したことの工業的な意義は大きい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）α−ヒドロキシカルボン酸エステル、α−アルコキ
   シカルボン酸エステル、及びβ−アルコキシカルボン酸
   エステルの一種又は二種以上を原料とし、気相接触反応
   によりα，β−不飽和カルボン酸又はそのエステルを製
   造するに当り、結晶性アルミノ珪酸塩を白金族元素にて
   修飾した触媒を用いることを特徴とするα，β−不飽和
   カルボン酸又はそのエステルの製造方法。 ２）結晶性アルミノ珪酸塩がＸ型−ゼオライトである特
   許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３）結晶性アルミノ珪酸塩がＹ型−ゼオライトである特
   許請求の範囲第１項に記載の方法。 ４）Ｘ型ゼオライトがモレキュラーシーブ１３Ｘである
   特許請求の範囲第２項に記載の方法。 ５）白金族元素がＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓ
   である特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ６）α−ヒドロキシカルボン酸エステルがα−ヒドロキ
   シイソ酪酸メチル、又は乳酸メチルである特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。 ７）α又はβ−アルコキシカルボン酸エステルがα又は
   β−メトキシイソ酪酸メチル、及びα又はβ−メトキシ
   プロピオン酸メチルである特許請求の範囲第１項に記載
   の方法。 ８）α−ヒドロキシカルボン酸エステル、及びα又はβ
   −アルコキシカルボン酸エステルの一種又は二種以上を
   原料とし、気相接触反応を実施するに当り、無溶媒又は
   希釈剤としてエステルのアルコキシ部分に相当するアル
   コール、又は水を溶媒に用いる特許請求の範囲第１項に
   記載の方法。