JPS62139255A - 水素吸蔵電極の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は電解液中で水素を可逆的に吸蔵、放出する水素
吸蔵合金からなる負極と酸化ニッケルからなる正極とか
ら構成される密閉形ニッケルー水素蓄電池などに用いら
れる水素吸蔵電極の製造法に関し、とくに過充電時にニ
ッケル正極から発生する酸素ガスを迅速に吸収させ、急
速充電を可能にするものである。

２ベー／ 従来の技術 従来この種の水素吸蔵合金に水素を電気化学的な反応に
よって吸蔵と放出を行なわせることにより、二次電池の
負極材料として使用できる。水素吸蔵合金については種
々の材料が提案されている。

これらの合金のなかから、耐アルカリ性で水素の吸蔵、
放出量の多い合金を選択し、負極材料とすることＫより
、放電電気量の多い負極が可能となる。したがって、公
知のニッケル正極と組合わせることにより、エネルギー
密度の大きなアルカリ蓄電池が期待できる。また、アル
カリ蓄電池の市場を考慮すると、開放形よシ完全密閉形
にすることが望ましい。とのような背景にょシ、水素吸
蔵電極を用いた高容量の密閉形ニッケル水素蓄電池が注
目を集めている。

この電池の実用化を阻害している問題の１つにサイクル
寿命がニッケルカドミウム蓄電池に比べて短いことが言
われている。この問題の大きな原因として、過充電時に
ニッケル正極から発生する酸素ガスはよる電池内圧の上
昇がある。すなわち、３　ヘ−７ この種の電池系においは、電池内圧が上昇した場合、安
全性を考慮し、外部へ排出される安全弁を設けている。

また、電池内圧の上昇を防止するために、電解液は放電
特性をそこなわない最低量に規制し負極による酸素ガス
吸収能力を高めている。

このような条件に設計された電池において、電池内圧が
上昇し、安全弁が作動した場合、電池外部へ、酸素ガス
、電解質が排出され、放電容量の低下、漏液現象が生ず
る。この問題、すなわち、充電中に電池内圧が上昇し、
安全弁の作動し、酸素ガスおよび、電解液が排出され、
結果として寿命が短くなる問題を解決するために、水素
吸蔵合金に希土類系合金を使用することＫより酸素ガス
吸収能力が向上し、１０時間率程度の充電電流において
は前述した問題が生ずることなく、比較的長寿命化が可
能になった。

発明が解決しようとする問題点 このような従来の構成では急速充電を目的にさらに大電
流での充電を行なった場合、酸素の吸収能力が遅れ、電
池内圧の上昇が生じ、前述した問題と同様な現象が起こ
りサイクル寿命が低下した。

本発明においてはこのような問題点を解決するもので、
過充電時に発生する酸素ガスを迅速に吸収させ、電池内
圧の上昇を抑制し、密閉形ニッケルー水怠蓄電池の長寿
命化を目的とするものである。

問題点を解決するための手段 前記の酸素ガスの吸収能力を向上させるために、本発明
においては、水素吸蔵合金粉末を結着剤溶液でペースト
状にし、これを金属多孔体内へ充填するかあるいは金属
多孔体の両面に塗着し、乾燥後弗素樹脂のディスパージ
ョン中に浸漬処理したものである。

作　　用 一般的にこの電池系では、過充電時に発生した酸素ガス
は負極中に吸蔵された水素と反応し、水が生成される反
応により、酸素ガスが吸収される。

それ以外に、酸素ガスは負極表面で電気化学的にイオン
化されることが考えられる。すなわち、この電池系にお
いては電解液量を少なく規制しているため、電極表面に
おいて、三相界面が容易に形６ページ 成され、次の■式により酸素が還元される。

２Ｈ２ｏ十０２＋４ｅ″″→４０Ｈ−・・・・・・・・
・■本発明においては、負極表面に形成された三相界面
が充放電の繰シかえしによっても化学的に安定で、しか
も、撥水性を有する材料として弗素樹脂の添加を試みた
。さらに、弗素樹脂ディスパージョン中に負極を浸漬す
ることにより、弗素樹脂が負極表面で凝集する現象を見
い出した。この方法を用いることにより、負極表面と内
部での弗素樹脂濃度が異なる結果になる。したがって、
低濃度の弗素樹脂ディスパージョンを使用しても、負極
表面は内部に比べ、弗素樹脂量が多くな９、撥水性も向
上する。この結果、低濃度の弗素樹脂ディスパージョン
で、安定な三相界面が形成され、■式の反応速度の向上
に、十分効果が認められ、高濃度のディスパージョンを
用いた悪影響、たとえば放電特性の低下、極板の電子電
導性の低下などの問題が発生することは々くできるＯ実
施例 以下、実施例を説明する０ ６ページ 純度ｓｓ、５％以上のランタン（Ｌａ）、ニッケル（Ｎ
ｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガフ　（Ｍｎ　）と希土
類系合金９８％以上のミシュメタル（Ｍｍ　）を用いて
、水素吸蔵合金の代表例として合金組成がＬ　ａｏ　、
２　ＭｒｎＯ，ａ　Ｎｉ３．　ｅ　Ｃｏ　７．ｃ　Ｍｎ
０．４になるように各々の金属を秤量し、アーク溶解炉
を用いて、均質な合金を作製した。この合金を１０００
℃、６時間、真空中で熱処理を行ない、その後、粉砕し
、４００メツシユ以下の粉末にする。

この粉末１ｏｏｇに対して、２重量パーセントのポリビ
ニルアルコール水溶液を２５ｇ加えてペースト状に練合
し、つぎにこのペーストを多孔度９６〜９６チの発泡状
ニッケル多孔体内へ均一に充てんし乾燥した。その後、
５ｏＯＫ９／ｃｎｌの圧力で加圧し、ニッケルリードを
スポット溶接した。

その後、第１表に示すａ　−ｆに示す弗素樹脂ディスパ
ージョンの濃度を変化させた液に浸漬し、乾燥後負極と
した。

一方、ニッケル正極としては公知の方法で得られた発泡
式ニッケル極を用いた。この正極の理論７ヘー／ 電気量け３ｏ６ｏ〜３１ｏＯｍＡｈであった。

第１表　　　負極の製造条件 セパレータには市販のポリアミドの不織布を使用した。

これらの負極、正極、セパレータを用いて、渦巻状に巻
回し、単２サイズの密閉形ニッケルー水素蓄電池を構成
し、電解液を注液し、封口して電池とした。電解液とし
ては比重１．３（２０℃）のか性カリ水溶液に水酸化リ
チウムを２０　、！９　／　ｅの割合で溶解し、１セル
当り、７．ｔｓｍｌ注液した。これらの電池の詳細を第
２表に示す。

９ページ 第２表に示す電池Ａ、Ｆを公称容量３０００ｍＡｈに設
定し、２０℃一定温度化で１サイクル目の充電電流を０
．１０で１６時間、２〜５サイクル目は０．２０で７．
６時間、６サイクル目がらＶ２Ｏで４．６時間の条件で
充電を行った。放電はとくに指定のない限り０．２０で
終止電圧が０．９■まで放電を続け、電池のサイクル寿
命を調べた。また、これら電池の底部を開孔し、圧力セ
ンサーを取りつけて充放電による電池内圧の変化も同時
に測定した。なお、これらの電池は１５気圧以上になれ
ば作動する安全弁を設けた。

この充放電条件で試験を繰りかえした結果の一部、１０
サイクル目と１００サイクル目の充電時のピーク内圧、
放電容量を第２表に示し、１５サイクル目の充電後、２
Ｃ（６Ａ　）での放電曲線を図に示す。

これらの結果より、負極に弗素樹脂を添加することによ
り、過充電時に発生する酸素ガスの吸収が迅速に行なわ
れ、電池内圧の上昇が少なくなった。これは、前述した
電気化学的に酸素ガスをイ１ｏベーノ オン化する三相界面が数多く形成されたものと考えられ
る。さらに、高濃度の弗素樹脂ディスパージョンに浸漬
した場合は極板の撥水性が必要以上に向上し、三相界面
の活性点が低下したことによるものと考えられる。

Ａの電池は１００サイクル充放電を繰りかえしたことに
より、電池内圧が上昇、安全弁の作動、電解液の漏液現
象が生じて、放電容量の低下が認められた。Ｂ−Ｆの電
池においては、このような現象が生じなかった。しかし
、図に示すように、Ｆの電池においては高濃度の弗素樹
脂ディスパージョンに浸漬したことで弗素樹脂が極板中
へ多量に添加され、放電電圧、放電容量の低下が認めら
れた。

水素吸蔵電極を弗素樹脂ディスパージョンに浸漬するこ
とにより、極板の表面に弗素樹脂が偏在することがわか
った。したがって、低濃度のディスパージョンを用いて
も、極板表面は十分な発水性が得られ、極板内部の弗素
樹脂濃度は表面に比べ低くする構成が可能になる。この
ような構成を１１　ベー。

とることにより、充放電特性を損なうことなく、酸素ガ
スの吸収能力が向上した水素吸蔵電極が得られる。

発明の効果 以上のように本発明の方法による水素吸蔵電極を用いれ
ば、密閉形ニッケルー水素蓄電池のように過充電時に酸
素を発生する電池系のサイクル寿命および急速充電特性
の向上が可能になる。

【図面の簡単な説明】

図は本発明による水素吸蔵電極を使用した密閉形ニッケ
ルー水素蓄電池の放電曲線を示す図であるＯ 代理人の氏名　弁理士　中　尾　敏　男　ほか１名欽覧
宛表量（Ａｈ）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）水素吸蔵合金粉末を結着剤溶液でペースト状とし
   、これを金属多孔体へ充填あるいは塗着後、弗素樹脂の
   ディスパージョンに浸漬する工程を有することを特徴と
   する水素吸蔵電極の製造法。
2. （２）弗素樹脂のディスパージョンが２〜７重量パーセ
   ントの濃度である特許請求の範囲第１項に記載の水素吸
   蔵電極の製造法。