JPH08264174A - 水素貯蔵合金陰極およびその製造方法 - Google Patents
水素貯蔵合金陰極およびその製造方法Info
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- JPH08264174A JPH08264174A JP8061424A JP6142496A JPH08264174A JP H08264174 A JPH08264174 A JP H08264174A JP 8061424 A JP8061424 A JP 8061424A JP 6142496 A JP6142496 A JP 6142496A JP H08264174 A JPH08264174 A JP H08264174A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ２次電池の水素貯蔵合金陰極およびその製造
方法を提供する。 【解決手段】 本発明による陰極はバナジウム、チタ
ン、ジルコニウム、ニッケル、クロム、コバルトおよび
マンガンを溶解してＡＢ2 系水素貯蔵合金を形成する段
階と、前記水素貯蔵合金を９００〜１１００℃で４〜６
時間、熱処理する段階と、前記熱処理した水素貯蔵合金
を均質に粉砕して粉末状態に形成する段階と、前記粉末
を基板上に充電圧着し、焼結により陰極を形成する段階
と、前記焼結された陰極の表面に炭素物質類を被覆して
陰極板を形成する段階とを順次含める製造方法により製
造される。このように陰極表面に炭素物質中特に、酸素
ガス吸収反応と酸素ガスイオン化反応が迅速に行われて
電池の内圧を減らし得る触媒効果に優れた特性を有する
ファーネスブラックを被覆させることにより、該陰極を
使用する２次電池の内圧特性および耐久性を向上させて
急速充放電を可能にする上、長寿命化を図り得る。
方法を提供する。 【解決手段】 本発明による陰極はバナジウム、チタ
ン、ジルコニウム、ニッケル、クロム、コバルトおよび
マンガンを溶解してＡＢ2 系水素貯蔵合金を形成する段
階と、前記水素貯蔵合金を９００〜１１００℃で４〜６
時間、熱処理する段階と、前記熱処理した水素貯蔵合金
を均質に粉砕して粉末状態に形成する段階と、前記粉末
を基板上に充電圧着し、焼結により陰極を形成する段階
と、前記焼結された陰極の表面に炭素物質類を被覆して
陰極板を形成する段階とを順次含める製造方法により製
造される。このように陰極表面に炭素物質中特に、酸素
ガス吸収反応と酸素ガスイオン化反応が迅速に行われて
電池の内圧を減らし得る触媒効果に優れた特性を有する
ファーネスブラックを被覆させることにより、該陰極を
使用する２次電池の内圧特性および耐久性を向上させて
急速充放電を可能にする上、長寿命化を図り得る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、２次電池の電極等
として用いられる水素貯蔵合金陰極およびその製造方法
に係り、さらに詳細には電池の内圧上昇を抑える効果に
優れて電池の寿命を延ばし得る密閉型Ｎｉ―ＭＨ（ここ
で、Ｍは金属を表し、Ｎｉ−ＭはＮｉ系水素貯蔵合金を
表し、Ｎｉ―ＭＨはＮｉ系水素貯蔵合金の金属水素化物
を表す）蓄電池用水素貯蔵合金陰極およびその製造方法
に関する。
として用いられる水素貯蔵合金陰極およびその製造方法
に係り、さらに詳細には電池の内圧上昇を抑える効果に
優れて電池の寿命を延ばし得る密閉型Ｎｉ―ＭＨ（ここ
で、Ｍは金属を表し、Ｎｉ−ＭはＮｉ系水素貯蔵合金を
表し、Ｎｉ―ＭＨはＮｉ系水素貯蔵合金の金属水素化物
を表す）蓄電池用水素貯蔵合金陰極およびその製造方法
に関する。
【０００２】水素貯蔵合金とは、周知のように水素の圧
力や温度などが一定の条件下で電気化学的な反応により
水素が可逆的に吸収および放出できる機能を有する材料
のことをいう。このような水素貯蔵合金は前記したよう
な特性を用いてヒートポンプや高純度水素ガスの精製な
どに応用でき、さらにＮｉ―ＭＨ蓄電池などのような２
次電池への応用も可能なことは良く知られている。
力や温度などが一定の条件下で電気化学的な反応により
水素が可逆的に吸収および放出できる機能を有する材料
のことをいう。このような水素貯蔵合金は前記したよう
な特性を用いてヒートポンプや高純度水素ガスの精製な
どに応用でき、さらにＮｉ―ＭＨ蓄電池などのような２
次電池への応用も可能なことは良く知られている。
【０００３】一般的に水素貯蔵合金は、再充電が可能で
あり高いエネルギ密度を有するので、かかる水素貯蔵合
金を陰極として有するＮｉ―ＭＨ電池は鉛蓄電池やＮｉ
―Ｃｄ電池または他の蓄電池システムとは違う方式で作
動する。再充電可能な電池には電気化学的な反応により
可逆的に水素が貯蔵できる陰極が用いられる。このよう
な陰極の用いられる電池には通常陽極物質としては水酸
化ニッケルが用いられるが、他の物質も用いられること
は言うまでもない。電池内の陰極および陽極はアルカリ
電解液内で互いに離れており、その間に適切な絶縁膜を
具備する構造を有する。
あり高いエネルギ密度を有するので、かかる水素貯蔵合
金を陰極として有するＮｉ―ＭＨ電池は鉛蓄電池やＮｉ
―Ｃｄ電池または他の蓄電池システムとは違う方式で作
動する。再充電可能な電池には電気化学的な反応により
可逆的に水素が貯蔵できる陰極が用いられる。このよう
な陰極の用いられる電池には通常陽極物質としては水酸
化ニッケルが用いられるが、他の物質も用いられること
は言うまでもない。電池内の陰極および陽極はアルカリ
電解液内で互いに離れており、その間に適切な絶縁膜を
具備する構造を有する。
【０００４】電気化学的に再充電可能な水素貯蔵合金を
陰極として用いる２次電池は従来の２次電池および蓄電
池（Ｎｉ―Ｃｄ電池、鉛蓄電池、リチウム電池）と比較
する時次のような長所がある。
陰極として用いる２次電池は従来の２次電池および蓄電
池（Ｎｉ―Ｃｄ電池、鉛蓄電池、リチウム電池）と比較
する時次のような長所がある。
【０００５】第一、水素貯蔵２次電池は消費者の安全と
環境汚染の恐れのあるカドミウム、鉛やリチウムを含ま
ない。第二、水素貯蔵陰極を有する電気化学電池は鉛ま
たはカドミウム電池に比し非常に高い固有電荷容量を提
供する。その結果、水素貯蔵電池は従来の系でよりエネ
ルギー密度が高くて特に商業向きに作られる。
環境汚染の恐れのあるカドミウム、鉛やリチウムを含ま
ない。第二、水素貯蔵陰極を有する電気化学電池は鉛ま
たはカドミウム電池に比し非常に高い固有電荷容量を提
供する。その結果、水素貯蔵電池は従来の系でよりエネ
ルギー密度が高くて特に商業向きに作られる。
【０００６】水素貯蔵合金を陰極として使用する２次電
池において充・放電時の反応式は次のに通りである。ま
ず、電極間に電気的ポテンシャルをかけると陰極物質
（Ｍ）は水素を吸収して充電される。
池において充・放電時の反応式は次のに通りである。ま
ず、電極間に電気的ポテンシャルをかけると陰極物質
（Ｍ）は水素を吸収して充電される。
【０００７】 Ｍ＋Ｈ2 Ｏ＋ｅ- → Ｍ―Ｈ＋ＯＨ- （充電） 放電時、貯蔵された水素は水の形態で放出されながら電
子を放出する。
子を放出する。
【０００８】 Ｍ―Ｈ＋ＯＨ- → Ｍ＋Ｈ2 Ｏ＋ｅ- （放電） 前記した充電および放電の反応式を要約すれば次の通り
であり、可逆（２次）電池においては該反応が可逆的で
ある。
であり、可逆（２次）電池においては該反応が可逆的で
ある。
【０００９】
【化１】
【００１０】２次電池の陽極で起きる反応も可逆的であ
る。例えば、水酸化ニッケルでの反応式は次の通りであ
る。
る。例えば、水酸化ニッケルでの反応式は次の通りであ
る。
【００１１】 Ｎｉ（ＯＨ）2 ＋ＯＨ- → ＮｉＯＯＨ＋Ｈ2 Ｏ＋ｅ- （充電） ＮｉＯＯＨ＋Ｈ2 Ｏ＋ｅ- → Ｎｉ（ＯＨ）2 ＋ＯＨ- （放電） 一方、水素貯蔵合金は各種の合金が提案されているが、
ＡＢ2 系、ＡＢ5 系およびＡＢ系に大別される。
ＡＢ2 系、ＡＢ5 系およびＡＢ系に大別される。
【００１２】初期ＡＢ2 系の合金としては、ＺｒＭ
ｎ2 、ＴｉＮｉ2 、ＺｒＣｒ2 、ＺｒＶ2 、ＺｒＭｏ2
などがある。このような系列の他の元素としてはＭｇ―
Ｎｉ水素貯蔵合金がある。これら水素貯蔵合金は外部電
源供給による電子移動によるものではなく圧力および温
度による推進力により水素化および脱水素化された。
ｎ2 、ＴｉＮｉ2 、ＺｒＣｒ2 、ＺｒＶ2 、ＺｒＭｏ2
などがある。このような系列の他の元素としてはＭｇ―
Ｎｉ水素貯蔵合金がある。これら水素貯蔵合金は外部電
源供給による電子移動によるものではなく圧力および温
度による推進力により水素化および脱水素化された。
【００１３】ＡＢ5 系にはＬａＮｉ5 、ＭｍＮｉ5 など
があり、ＡＢ系にはＴｉＮｉ、ＴｉＦｅなどがあるが、
これらの代表的な合金は実際に産業上応用し難い。
があり、ＡＢ系にはＴｉＮｉ、ＴｉＦｅなどがあるが、
これらの代表的な合金は実際に産業上応用し難い。
【００１４】ＬａＮｉ5 の場合は、高価であり微細粉末
化されるなどの問題があるが、これを解決するためにＬ
ａの代わりに安値の希土類元素の混合物であるＭｍ（ミ
ッシュメタル；misch metal)に置き換えて得られるＭｍ
Ｎｉ5 が多く用いられている。しかしながら、ＭｍＮｉ
5 は初期活性化が困難で、平衡解離圧が高いという短所
がある。
化されるなどの問題があるが、これを解決するためにＬ
ａの代わりに安値の希土類元素の混合物であるＭｍ（ミ
ッシュメタル；misch metal)に置き換えて得られるＭｍ
Ｎｉ5 が多く用いられている。しかしながら、ＭｍＮｉ
5 は初期活性化が困難で、平衡解離圧が高いという短所
がある。
【００１５】ＴｉＦｅの場合、安値で微分化特性も良好
であるが、初期活性化が困難である。ＺｒＭｎ2 の場合
は平衡解離圧が低くて常温では使用できなく、２００℃
以上の高温で使用可能である。ＴｉＮｉ、ＴｉＮｉ2 は
合金の表面に不動態皮膜を形成して水素を吸収および放
出し難い。
であるが、初期活性化が困難である。ＺｒＭｎ2 の場合
は平衡解離圧が低くて常温では使用できなく、２００℃
以上の高温で使用可能である。ＴｉＮｉ、ＴｉＮｉ2 は
合金の表面に不動態皮膜を形成して水素を吸収および放
出し難い。
【００１６】かかる各合金の短所を補い且つ特性を生か
すために各類型別に多元系合金が開発されてきており、
また合金粉末に金属皮膜をコーティングするマイクロカ
プセル化が同時に進まれて産業上の応用分野の特性に合
う合金が開発されている。
すために各類型別に多元系合金が開発されてきており、
また合金粉末に金属皮膜をコーティングするマイクロカ
プセル化が同時に進まれて産業上の応用分野の特性に合
う合金が開発されている。
【００１７】通常、前記した水素貯蔵合金のうち耐アル
カリ性であり、水素の吸・放出量の多い合金を選択して
陰極材料として用いると放電電気量の多い陰極になる可
能性が高い。従って、公知のニッケル陽極と組み合わせ
るとエネルギ密度の高いアルカリ蓄電池が製造できる。
そして、アルカリ蓄電池の市場を考慮してみれば開放型
より完全密閉型の方が有利である。従って、最近では水
素貯蔵合金を用いた高容量の密閉型Ｎｉ―ＭＨ電池が注
目されている。
カリ性であり、水素の吸・放出量の多い合金を選択して
陰極材料として用いると放電電気量の多い陰極になる可
能性が高い。従って、公知のニッケル陽極と組み合わせ
るとエネルギ密度の高いアルカリ蓄電池が製造できる。
そして、アルカリ蓄電池の市場を考慮してみれば開放型
より完全密閉型の方が有利である。従って、最近では水
素貯蔵合金を用いた高容量の密閉型Ｎｉ―ＭＨ電池が注
目されている。
【００１８】しかしながら、このような密閉型Ｎｉ―Ｍ
Ｈ電池の実用化を妨げる問題の一つは充放電の寿命がＮ
ｉ―Ｃｄ電池に比し短いという点である。これは過充電
時陽極で発生する酸素ガスにより内圧が上昇するからで
ある。
Ｈ電池の実用化を妨げる問題の一つは充放電の寿命がＮ
ｉ―Ｃｄ電池に比し短いという点である。これは過充電
時陽極で発生する酸素ガスにより内圧が上昇するからで
ある。
【００１９】前記のような問題点を克服するために電池
の内圧が上昇する時ガスを外部に排出し得る完全バルブ
を設けることにより内圧上昇を防止している。
の内圧が上昇する時ガスを外部に排出し得る完全バルブ
を設けることにより内圧上昇を防止している。
【００２０】さらに、電池の内圧上昇を防止するための
他の方法は放電特性を劣化させない最小量の電解液を添
加して陰極で酸素の吸収力を高めることである。
他の方法は放電特性を劣化させない最小量の電解液を添
加して陰極で酸素の吸収力を高めることである。
【００２１】しかしながら、前記したように設計された
電池の内圧が上がって安全バルブが作動する時酸素ガス
および電解液が排出されて放電容量の低下で漏液現象が
発生して結果的に充放電の寿命の短縮を引き起こす。こ
れを解決するために、例えば、特開昭６２−１３９２５
５号に開示されているように水素貯蔵合金陰極をフッ素
樹脂懸濁液に浸漬して電池の内圧上昇を抑制することに
より充放電の寿命を多少延ばす方法が提案されたことが
ある。
電池の内圧が上がって安全バルブが作動する時酸素ガス
および電解液が排出されて放電容量の低下で漏液現象が
発生して結果的に充放電の寿命の短縮を引き起こす。こ
れを解決するために、例えば、特開昭６２−１３９２５
５号に開示されているように水素貯蔵合金陰極をフッ素
樹脂懸濁液に浸漬して電池の内圧上昇を抑制することに
より充放電の寿命を多少延ばす方法が提案されたことが
ある。
【００２２】そして、前記したＮｉ―ＭＨ電池の性能は
陰極活物質として用いられる水素貯蔵合金の種類、特性
および製造工程などに左右される。
陰極活物質として用いられる水素貯蔵合金の種類、特性
および製造工程などに左右される。
【００２３】以下、前記の各種要因中、本発明の対象な
る製造工程について添付した図面に基づき水素貯蔵合金
を用いた従来の陰極製造方法に対して説明する。
る製造工程について添付した図面に基づき水素貯蔵合金
を用いた従来の陰極製造方法に対して説明する。
【００２４】図１は、従来のＴｉ―Ｎｉ系水素貯蔵合金
を用いたＮｉ―ＭＨ２次電池の陰極製造工程を示す図面
である。これは、まず合金を製造した後粉砕して基板上
に充電した後焼結して製造する方法である。
を用いたＮｉ―ＭＨ２次電池の陰極製造工程を示す図面
である。これは、まず合金を製造した後粉砕して基板上
に充電した後焼結して製造する方法である。
【００２５】図２は、従来の希土類元素の複合物である
Ｍｍ（ＡＢ5 ）系、Ｔｉ―Ｆｅ系水素貯蔵合金を用いた
２次電池の陰極製造工程を示しす図面であり、合金を製
造して粉砕した後これを溶媒と混合してスラリー状態に
して基板上に充電および圧着する。
Ｍｍ（ＡＢ5 ）系、Ｔｉ―Ｆｅ系水素貯蔵合金を用いた
２次電池の陰極製造工程を示しす図面であり、合金を製
造して粉砕した後これを溶媒と混合してスラリー状態に
して基板上に充電および圧着する。
【００２６】ところが、前記のような方法により製造さ
れた従来の水素貯蔵合金を用いたＮｉ―ＭＨ２次電池は
５大特性、即ち１）容量 ２）電荷保存力 ３）内圧
４）急速充放電特性 ５）耐久性のうち、容量を除いた
他の特性が大抵不良であり、特に耐久性が不良であり、
急速充電時内圧が上昇して電池の性能が低下し爆発の恐
れがあるので急速充放電が困難である。
れた従来の水素貯蔵合金を用いたＮｉ―ＭＨ２次電池は
５大特性、即ち１）容量 ２）電荷保存力 ３）内圧
４）急速充放電特性 ５）耐久性のうち、容量を除いた
他の特性が大抵不良であり、特に耐久性が不良であり、
急速充電時内圧が上昇して電池の性能が低下し爆発の恐
れがあるので急速充放電が困難である。
【００２７】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、前
記の問題点を解決するために創出されたものであり、本
発明の目的は、電池の内圧上昇を抑えて耐久性を改善さ
せることにより２次電池の寿命を延ばし得る水素貯蔵合
金陰極を提供することにある。
記の問題点を解決するために創出されたものであり、本
発明の目的は、電池の内圧上昇を抑えて耐久性を改善さ
せることにより２次電池の寿命を延ばし得る水素貯蔵合
金陰極を提供することにある。
【００２８】さらに、本発明の他の目的は、前記の目的
を達成するための陰極の製造方法を提供することにあ
る。
を達成するための陰極の製造方法を提供することにあ
る。
【００２９】本発明のさらに他の目的は、前記した目的
を達成するために本発明の製造方法により製造された前
記陰極を具備することにより内圧特性および耐久性が改
善されて寿命の延びた２次電池を提供することにある。
を達成するために本発明の製造方法により製造された前
記陰極を具備することにより内圧特性および耐久性が改
善されて寿命の延びた２次電池を提供することにある。
【００３０】
【課題を解決するための手段】前記の目的を達成するた
めに、本発明は、（１） 陰極活物質に用いられる水素
貯蔵合金の種類がＡＢ2 系水素貯蔵合金よりなる群から
選ばれた１種よりなり、陰極の表面に０．０５〜０．５
ｍｇ／ｃｍ2 の範囲で炭素物質が被覆されていることを
特徴とする２次電池用水素貯蔵合金陰極により達成され
る。
めに、本発明は、（１） 陰極活物質に用いられる水素
貯蔵合金の種類がＡＢ2 系水素貯蔵合金よりなる群から
選ばれた１種よりなり、陰極の表面に０．０５〜０．５
ｍｇ／ｃｍ2 の範囲で炭素物質が被覆されていることを
特徴とする２次電池用水素貯蔵合金陰極により達成され
る。
【００３１】また、本発明の他の目的は、（２） 前記
陰極が、ＡＢ2 系水素貯蔵合金を粉末状態で基板上に充
電圧着して焼結させた後、炭素物質の混合されたポリテ
トラフルオロエチレン懸濁液に浸漬して乾燥させること
により形成されていることを特徴とする上記（１）に示
す２次電池用水素貯蔵合金陰極によっても達成される。
陰極が、ＡＢ2 系水素貯蔵合金を粉末状態で基板上に充
電圧着して焼結させた後、炭素物質の混合されたポリテ
トラフルオロエチレン懸濁液に浸漬して乾燥させること
により形成されていることを特徴とする上記（１）に示
す２次電池用水素貯蔵合金陰極によっても達成される。
【００３２】さらに、本発明の他の目的は、（３） 前
記炭素物質が、ファーネスブラック、アセチレンブラッ
クおよびグラファイトの中のいずれか一つであることを
特徴とする上記（１）に示す２次電池用水素貯蔵合金陰
極によっても達成される。
記炭素物質が、ファーネスブラック、アセチレンブラッ
クおよびグラファイトの中のいずれか一つであることを
特徴とする上記（１）に示す２次電池用水素貯蔵合金陰
極によっても達成される。
【００３３】さらにまた、本発明の他の目的は、（４）
前記炭素物質が、ファーネスブラック、アセチレンブ
ラックおよびグラファイトの中のいずれか一つであるこ
とを特徴とする上記（２）に示す２次電池用水素貯蔵合
金陰極によっても達成される。
前記炭素物質が、ファーネスブラック、アセチレンブ
ラックおよびグラファイトの中のいずれか一つであるこ
とを特徴とする上記（２）に示す２次電池用水素貯蔵合
金陰極によっても達成される。
【００３４】また、本発明の他の目的は、（５） 前記
ＡＢ2 系水素貯蔵合金の成分をなすバナジウム、チタ
ン、ジルコニウム、ニッケル、クロム、コバルトおよび
マンガンは、それぞれの元素の純度がいずれも９９．５
％以上であることを特徴とする上記（１）に示す２次電
池用水素貯蔵合金陰極によっても達成される。
ＡＢ2 系水素貯蔵合金の成分をなすバナジウム、チタ
ン、ジルコニウム、ニッケル、クロム、コバルトおよび
マンガンは、それぞれの元素の純度がいずれも９９．５
％以上であることを特徴とする上記（１）に示す２次電
池用水素貯蔵合金陰極によっても達成される。
【００３５】さらに、本発明の他の目的は、（６） 前
記ＡＢ2 系水素貯蔵合金の成分組成が、Ｖ18Ｔｉ15Ｚｒ
18Ｎｉ29Ｃｒ5 Ｃｏ7 Ｍｎ8 よりなることを特徴とする
上記（１）または（５）に示す２次電池用水素貯蔵合金
陰極によっても達成される。
記ＡＢ2 系水素貯蔵合金の成分組成が、Ｖ18Ｔｉ15Ｚｒ
18Ｎｉ29Ｃｒ5 Ｃｏ7 Ｍｎ8 よりなることを特徴とする
上記（１）または（５）に示す２次電池用水素貯蔵合金
陰極によっても達成される。
【００３６】本発明のまた他の目的は、（７） バナジ
ウム、チタン、ジルコニウム、ニッケル、クロム、コバ
ルトおよびマンガンを溶解してＡＢ2 系水素貯蔵合金を
形成する段階と、前記ＡＢ2 系水素貯蔵合金を９００〜
１１００℃で４〜６時間熱処理する段階と、前記熱処理
した合金を均質に粉砕して粉末状態に形成する段階と、
前記粉末を基材上に充電圧着して陰極材を形成する段階
と、前記陰極材を焼結する段階と、前記焼結された陰極
材の表面に炭素物質を被覆する段階とを順次含めてなる
ことを特徴とする２次電池用水素貯蔵合金陰極の製造方
法により達成される。
ウム、チタン、ジルコニウム、ニッケル、クロム、コバ
ルトおよびマンガンを溶解してＡＢ2 系水素貯蔵合金を
形成する段階と、前記ＡＢ2 系水素貯蔵合金を９００〜
１１００℃で４〜６時間熱処理する段階と、前記熱処理
した合金を均質に粉砕して粉末状態に形成する段階と、
前記粉末を基材上に充電圧着して陰極材を形成する段階
と、前記陰極材を焼結する段階と、前記焼結された陰極
材の表面に炭素物質を被覆する段階とを順次含めてなる
ことを特徴とする２次電池用水素貯蔵合金陰極の製造方
法により達成される。
【００３７】また、本発明のまた他の目的は、（８）
前記合金の熱処理が、９９０〜１０１０℃で４．５〜
５．５時間、真空雰囲気で行われることを特徴とする上
記（７）に示す２次電池用水素貯蔵合金陰極の製造方法
によっても達成される。
前記合金の熱処理が、９９０〜１０１０℃で４．５〜
５．５時間、真空雰囲気で行われることを特徴とする上
記（７）に示す２次電池用水素貯蔵合金陰極の製造方法
によっても達成される。
【００３８】さらに、本発明のまた他の目的は、（９）
前記合金の粉末の粒子の大きさが、２００メッシュ(m
esh)以下であることを特徴とする上記（７）に示す２次
電池用水素貯蔵合金陰極の製造方法によっても達成され
る。
前記合金の粉末の粒子の大きさが、２００メッシュ(m
esh)以下であることを特徴とする上記（７）に示す２次
電池用水素貯蔵合金陰極の製造方法によっても達成され
る。
【００３９】さらにまた、本発明のまた他の目的は、
（１０） 前記陰極材が、ニッケル網基材に前記粉末を
充電してローラプレスを用いて圧着して形成されること
を特徴とする上記（７）に示す２次電池用水素貯蔵合金
陰極の製造方法によっても達成される。
（１０） 前記陰極材が、ニッケル網基材に前記粉末を
充電してローラプレスを用いて圧着して形成されること
を特徴とする上記（７）に示す２次電池用水素貯蔵合金
陰極の製造方法によっても達成される。
【００４０】また、本発明のまた他の目的は、（１１）
前記焼結が、９００〜１０００℃の弱還元性雰囲気で
行われることを特徴とする上記（７）に示す２次電池用
水素貯蔵合金陰極の製造方法によっても達成される。
前記焼結が、９００〜１０００℃の弱還元性雰囲気で
行われることを特徴とする上記（７）に示す２次電池用
水素貯蔵合金陰極の製造方法によっても達成される。
【００４１】さらに、本発明のまた他の目的は、（１
２） 前記焼結が、９５０℃の弱還元性雰囲気で行われ
ることを特徴とする上記（７）に示す２次電池用水素貯
蔵合金陰極の製造方法によっても達成される。
２） 前記焼結が、９５０℃の弱還元性雰囲気で行われ
ることを特徴とする上記（７）に示す２次電池用水素貯
蔵合金陰極の製造方法によっても達成される。
【００４２】さらにまた、本発明のまた他の目的は、
（１３） 前記合金成分をなすバナジウム、チタン、ジ
ルコニウム、ニッケル、クロム、コバルトおよびマンガ
ンは、合金の製造に使われるそれぞれの元素の成分の純
度が９９．５％以上であることを特徴とする上記（７）
に示す２次電池用水素貯蔵合金陰極の製造方法によって
も達成される。
（１３） 前記合金成分をなすバナジウム、チタン、ジ
ルコニウム、ニッケル、クロム、コバルトおよびマンガ
ンは、合金の製造に使われるそれぞれの元素の成分の純
度が９９．５％以上であることを特徴とする上記（７）
に示す２次電池用水素貯蔵合金陰極の製造方法によって
も達成される。
【００４３】また、本発明のまた他の目的は、（１４）
前記陰極材の表面に炭素物質を被覆する段階が、ポリ
テトラフルオロエチレン懸濁液と炭素物質を混合した溶
液に前記陰極材を浸漬する段階と、前記浸漬された陰極
材を乾燥させる段階とを含むことを特徴とする上記
（７）に示す２次電池用水素貯蔵合金陰極の製造方法に
よっても達成される。
前記陰極材の表面に炭素物質を被覆する段階が、ポリ
テトラフルオロエチレン懸濁液と炭素物質を混合した溶
液に前記陰極材を浸漬する段階と、前記浸漬された陰極
材を乾燥させる段階とを含むことを特徴とする上記
（７）に示す２次電池用水素貯蔵合金陰極の製造方法に
よっても達成される。
【００４４】さらに、本発明のまた他の目的は、（１
５） 前記陰極材の表面に炭素物質が、０．０５〜０．
５ｍｇ／ｃｍ2 で被覆されることを特徴とする上記
（７）に示す２次電池用水素貯蔵合金陰極の製造方法に
よっても達成される。
５） 前記陰極材の表面に炭素物質が、０．０５〜０．
５ｍｇ／ｃｍ2 で被覆されることを特徴とする上記
（７）に示す２次電池用水素貯蔵合金陰極の製造方法に
よっても達成される。
【００４５】さらにまた、本発明のまた他の目的は、
（１６） 前記陰極材の表面に炭素物質が、０．０５〜
０．５ｍｇ／ｃｍ2 で被覆されることを特徴とする上記
（１４）に示す２次電池用水素貯蔵合金陰極の製造方法
によっても達成される。
（１６） 前記陰極材の表面に炭素物質が、０．０５〜
０．５ｍｇ／ｃｍ2 で被覆されることを特徴とする上記
（１４）に示す２次電池用水素貯蔵合金陰極の製造方法
によっても達成される。
【００４６】また、本発明のまた他の目的は、（１７）
前記炭素物質が、ファーネスブラック、アセチレンブ
ラックおよびグラファイトの中のいずれか一つであるこ
とを特徴とする上記（７）に示す２次電池用水素貯蔵合
金陰極の製造方法によっても達成される。
前記炭素物質が、ファーネスブラック、アセチレンブ
ラックおよびグラファイトの中のいずれか一つであるこ
とを特徴とする上記（７）に示す２次電池用水素貯蔵合
金陰極の製造方法によっても達成される。
【００４７】さらに、本発明のまた他の目的は、（１
８） 前記炭素物質が、ファーネスブラック、アセチレ
ンブラックおよびグラファイトの中のいずれか一つであ
ることを特徴とする上記（１４）に示す２次電池用水素
貯蔵合金陰極の製造方法によっても達成される。
８） 前記炭素物質が、ファーネスブラック、アセチレ
ンブラックおよびグラファイトの中のいずれか一つであ
ることを特徴とする上記（１４）に示す２次電池用水素
貯蔵合金陰極の製造方法によっても達成される。
【００４８】本発明のさらに他の目的は、（１９） 純
度９９．５％以上のバナジウム、チタン、ジルコニウ
ム、ニッケル、クロム、コバルトおよびマンガンを使用
して合金化したＡＢ2 系水素貯蔵合金を粉末状態に形成
して基材上に充電圧着して形成した陰極材を焼結後、炭
素物質の混合されたポリテトラフルオロエチレン懸濁液
に浸漬および乾燥させてその表面に０．０５〜０．５ｍ
ｇ／ｃｍ2 の範囲で炭素物質を被覆させて形成した水素
貯蔵合金陰極を具備したことを特徴とする２次電池によ
り達成される。
度９９．５％以上のバナジウム、チタン、ジルコニウ
ム、ニッケル、クロム、コバルトおよびマンガンを使用
して合金化したＡＢ2 系水素貯蔵合金を粉末状態に形成
して基材上に充電圧着して形成した陰極材を焼結後、炭
素物質の混合されたポリテトラフルオロエチレン懸濁液
に浸漬および乾燥させてその表面に０．０５〜０．５ｍ
ｇ／ｃｍ2 の範囲で炭素物質を被覆させて形成した水素
貯蔵合金陰極を具備したことを特徴とする２次電池によ
り達成される。
【００４９】また、本発明のさらに他の目的は、（２
０） 前記炭素物質が、ファーネスブラック、アセチレ
ンブラックおよびグラファイトの中のいずれか一つであ
ることを特徴とする上記（１９）に示す２次電池によっ
ても達成される。
０） 前記炭素物質が、ファーネスブラック、アセチレ
ンブラックおよびグラファイトの中のいずれか一つであ
ることを特徴とする上記（１９）に示す２次電池によっ
ても達成される。
【００５０】
【発明の実施の形態】本発明による水素貯蔵合金陰極
は、陰極活物質に用いられる水素貯蔵合金の種類がＡＢ
2 系水素貯蔵合金よりなる群から選ばれた１種よりな
り、陰極の表面に０．０５〜０．５ｍｇ／ｃｍ2 の範囲
で炭素物質が被覆されてなることを特徴とする。
は、陰極活物質に用いられる水素貯蔵合金の種類がＡＢ
2 系水素貯蔵合金よりなる群から選ばれた１種よりな
り、陰極の表面に０．０５〜０．５ｍｇ／ｃｍ2 の範囲
で炭素物質が被覆されてなることを特徴とする。
【００５１】本発明による２次電池用水素貯蔵合金陰極
において、特に陰極が前記ＡＢ2 系水素貯蔵合金を粉末
状態で基板上に充電圧着し焼結させた後、炭素物質の混
合されたＰＴＦＥ懸濁液に浸漬して乾燥させることによ
り形成されていることが好ましく、前記炭素物質は、フ
ァーネスブラック、アセチレンブラックおよびグラファ
イトの中のいずれか一つであることが好ましい。さら
に、前記ＡＢ2 系水素貯蔵合金の成分を成すバナジウ
ム、チタン、ジルコニウム、ニッケル、クロム、コバル
トおよびマンガンは、それぞれの元素の純度が９９．５
％以上であることが好ましい。
において、特に陰極が前記ＡＢ2 系水素貯蔵合金を粉末
状態で基板上に充電圧着し焼結させた後、炭素物質の混
合されたＰＴＦＥ懸濁液に浸漬して乾燥させることによ
り形成されていることが好ましく、前記炭素物質は、フ
ァーネスブラック、アセチレンブラックおよびグラファ
イトの中のいずれか一つであることが好ましい。さら
に、前記ＡＢ2 系水素貯蔵合金の成分を成すバナジウ
ム、チタン、ジルコニウム、ニッケル、クロム、コバル
トおよびマンガンは、それぞれの元素の純度が９９．５
％以上であることが好ましい。
【００５２】そして、本発明による水素貯蔵合金陰極の
製造方法は、バナジウム、チタン、ジルコニウム、ニッ
ケル、クロム、コバルトおよびマンガンを溶解してＡＢ
2 系水素貯蔵合金を形成する段階と、前記合金を９００
〜１１００℃で４〜６時間熱処理する段階と、前記熱処
理した合金を均質に粉砕して粉末状態に形成する段階
と、前記粉末を基板上に充電圧着して陰極材を形成する
する段階と、前記陰極材を焼結する段階と、前記焼結さ
れた陰極材の表面に炭素物質を被覆する段階とを順次含
めてなることを特徴とする。
製造方法は、バナジウム、チタン、ジルコニウム、ニッ
ケル、クロム、コバルトおよびマンガンを溶解してＡＢ
2 系水素貯蔵合金を形成する段階と、前記合金を９００
〜１１００℃で４〜６時間熱処理する段階と、前記熱処
理した合金を均質に粉砕して粉末状態に形成する段階
と、前記粉末を基板上に充電圧着して陰極材を形成する
する段階と、前記陰極材を焼結する段階と、前記焼結さ
れた陰極材の表面に炭素物質を被覆する段階とを順次含
めてなることを特徴とする。
【００５３】本発明による２次電池用水素貯蔵合金陰極
の製造方法において、特に前記合金の熱処理は、９９０
〜１０１０℃で４．５〜５．５時間、真空雰囲気で行わ
れることが好ましく、前記合金の粉末は、粒子の大きさ
が２００メッシュ以下であることが好ましい。そして、
前記陰極材は、ニッケル網基板に前記粉末を充電してロ
ーラプレスを用いて圧着して形成されることが好まし
く、前記焼結は９００〜１０００℃の弱還元性雰囲気で
行われることが好ましいが、特に９５０℃の弱還元性雰
囲気で行われることが好ましい。さらに、前記合金成分
をなすバナジウム、チタン、ジルコニウム、ニッケル、
クロム、コバルトおよびマンガンは、その純度が９９．
５％以上であることが好ましく、前記陰極材の表面に炭
素物質を被覆する段階は、ＰＴＦＥ懸濁液と炭素物質を
混合した溶液に前記陰極材を浸漬する段階と、前記浸漬
された陰極材を乾燥させる段階とを含むことが好まし
い。そして、前記陰材の表面には炭素物質が、０．０５
〜０．５ｍｇ／ｃｍ2 に被覆されることが好ましく、前
記炭素物質は、ファーネスブラック、アセチレンブラッ
クおよびグラファイトの中のいずれか一つであることが
好ましい。
の製造方法において、特に前記合金の熱処理は、９９０
〜１０１０℃で４．５〜５．５時間、真空雰囲気で行わ
れることが好ましく、前記合金の粉末は、粒子の大きさ
が２００メッシュ以下であることが好ましい。そして、
前記陰極材は、ニッケル網基板に前記粉末を充電してロ
ーラプレスを用いて圧着して形成されることが好まし
く、前記焼結は９００〜１０００℃の弱還元性雰囲気で
行われることが好ましいが、特に９５０℃の弱還元性雰
囲気で行われることが好ましい。さらに、前記合金成分
をなすバナジウム、チタン、ジルコニウム、ニッケル、
クロム、コバルトおよびマンガンは、その純度が９９．
５％以上であることが好ましく、前記陰極材の表面に炭
素物質を被覆する段階は、ＰＴＦＥ懸濁液と炭素物質を
混合した溶液に前記陰極材を浸漬する段階と、前記浸漬
された陰極材を乾燥させる段階とを含むことが好まし
い。そして、前記陰材の表面には炭素物質が、０．０５
〜０．５ｍｇ／ｃｍ2 に被覆されることが好ましく、前
記炭素物質は、ファーネスブラック、アセチレンブラッ
クおよびグラファイトの中のいずれか一つであることが
好ましい。
【００５４】さらに、本発明による２次電池は、前記し
た２次電池用水素貯蔵合金陰極の製造方法により形成し
た陰極を具備したことを特徴とする。
た２次電池用水素貯蔵合金陰極の製造方法により形成し
た陰極を具備したことを特徴とする。
【００５５】
【実施例】以下、添付した図面に基づき本発明の好まし
い実施例を詳細に説明する。
い実施例を詳細に説明する。
【００５６】実施例１ 純度９９．９％以上のバナジウム、チタン、ジルコニウ
ム、ニッケル、クロム、コバルトおよびマンガンを溶解
してＡＢ2 系水素貯蔵合金、具体的に成分組成がＶ18Ｔ
ｉ15Ｚｒ18Ｎｉ29Ｃｒ5 Ｃｏ7 Ｍｎ8 よりなる合金を形
成し、この合金を真空雰囲気で１０００℃、５時間かけ
て熱処理を行った後、２００メッシュ以下の均質な粉末
状態に粉砕した。その後、この粉末をニッケル網基板に
充電して５０トンローラプレスで圧着し、９５０℃の弱
還元性の雰囲気で焼結して陰極を製造した。
ム、ニッケル、クロム、コバルトおよびマンガンを溶解
してＡＢ2 系水素貯蔵合金、具体的に成分組成がＶ18Ｔ
ｉ15Ｚｒ18Ｎｉ29Ｃｒ5 Ｃｏ7 Ｍｎ8 よりなる合金を形
成し、この合金を真空雰囲気で１０００℃、５時間かけ
て熱処理を行った後、２００メッシュ以下の均質な粉末
状態に粉砕した。その後、この粉末をニッケル網基板に
充電して５０トンローラプレスで圧着し、９５０℃の弱
還元性の雰囲気で焼結して陰極を製造した。
【００５７】そして、前記陰極を５％ＰＴＦＥ懸濁液に
ファーネスブラックを混合した溶液内に浸漬して乾燥さ
せて陰極の表面にファーネスブラックを０．０５ｍｇ／
ｃｍ2 被覆させた陰極板を製造した。
ファーネスブラックを混合した溶液内に浸漬して乾燥さ
せて陰極の表面にファーネスブラックを０．０５ｍｇ／
ｃｍ2 被覆させた陰極板を製造した。
【００５８】実施例２ 実施例１と同一の条件で陰極を製造し、該陰極を５％Ｐ
ＴＦＥ懸濁液にファーネスブラックを混合した溶液内に
浸漬して乾燥させて陰極の表面にファーネスブラックを
０．１０ｍｇ／ｃｍ2 被覆させた陰極板を製造した。
ＴＦＥ懸濁液にファーネスブラックを混合した溶液内に
浸漬して乾燥させて陰極の表面にファーネスブラックを
０．１０ｍｇ／ｃｍ2 被覆させた陰極板を製造した。
【００５９】実施例３ 実施例１と同一の条件で陰極を製造し、該陰極を５％Ｐ
ＴＦＥ懸濁液にファーネスブラックを混合した溶液内に
浸漬して乾燥させて陰極の表面にファーネスブラックを
０．３０ｍｇ／ｃｍ2 被覆させた陰極板を製造した。
ＴＦＥ懸濁液にファーネスブラックを混合した溶液内に
浸漬して乾燥させて陰極の表面にファーネスブラックを
０．３０ｍｇ／ｃｍ2 被覆させた陰極板を製造した。
【００６０】実施例４ 実施例１と同一の条件で陰極を製造し、該陰極を５％Ｐ
ＴＦＥ懸濁液にファーネスブラックを混合した溶液内に
浸漬して乾燥させて陰極の表面にファーネスブラックを
０．５０ｍｇ／ｃｍ2 被覆させた陰極板を製造した。
ＴＦＥ懸濁液にファーネスブラックを混合した溶液内に
浸漬して乾燥させて陰極の表面にファーネスブラックを
０．５０ｍｇ／ｃｍ2 被覆させた陰極板を製造した。
【００６１】実施例５ 実施例１と同一の条件で陰極を製造し、該陰極を５％Ｐ
ＴＦＥ懸濁液にファーネスブラックを混合した溶液内に
浸漬して乾燥させて陰極の表面にアセチレンブラックを
０．１０ｍｇ／ｃｍ2 被覆させた陰極板を製造した。
ＴＦＥ懸濁液にファーネスブラックを混合した溶液内に
浸漬して乾燥させて陰極の表面にアセチレンブラックを
０．１０ｍｇ／ｃｍ2 被覆させた陰極板を製造した。
【００６２】実施例６ 実施例１と同一の条件で陰極を製造し、該陰極を５％Ｐ
ＴＦＥ懸濁液にファーネスブラックを混合した溶液内に
浸漬して乾燥させて陰極の表面にグラファイトを０．１
０ｍｇ／ｃｍ2 被覆させた陰極板を製造した。
ＴＦＥ懸濁液にファーネスブラックを混合した溶液内に
浸漬して乾燥させて陰極の表面にグラファイトを０．１
０ｍｇ／ｃｍ2 被覆させた陰極板を製造した。
【００６３】比較例１ 純度９９．５％以上のバナジウム、チタン、ジルコニウ
ム、ニッケル、クロム、コバルトおよびマンガンを溶解
してＡＢ2 系水素貯蔵合金、具体的に成分組成がＶ18Ｔ
ｉ15Ｚｒ18Ｎｉ29Ｃｒ5 Ｃｏ7 Ｍｎ8 よりなる合金を形
成し、これを真空雰囲気で１０００℃、５時間熱処理を
行った後、２００メッシュ以下の均質な粉末状態に粉砕
した。その後、この粉末をニッケル網基板に充電して５
０トンローラプレスで圧着し、９５０℃の弱還元性雰囲
気で焼結して陰極を製造した。
ム、ニッケル、クロム、コバルトおよびマンガンを溶解
してＡＢ2 系水素貯蔵合金、具体的に成分組成がＶ18Ｔ
ｉ15Ｚｒ18Ｎｉ29Ｃｒ5 Ｃｏ7 Ｍｎ8 よりなる合金を形
成し、これを真空雰囲気で１０００℃、５時間熱処理を
行った後、２００メッシュ以下の均質な粉末状態に粉砕
した。その後、この粉末をニッケル網基板に充電して５
０トンローラプレスで圧着し、９５０℃の弱還元性雰囲
気で焼結して陰極を製造した。
【００６４】以上、実施例１〜実施例６と比較例１によ
りそれぞれ製造された陰極（ａ〜ｇ：表１）と、従来の
焼結式ニッケル電極を陽極として用い、セパレータは市
販されるポリプロピレン不織布を用いてこれらをゼリロ
ール(jelly roll)状に巻き取ってそれぞれ次のような規
格の電池を構成した。
りそれぞれ製造された陰極（ａ〜ｇ：表１）と、従来の
焼結式ニッケル電極を陽極として用い、セパレータは市
販されるポリプロピレン不織布を用いてこれらをゼリロ
ール(jelly roll)状に巻き取ってそれぞれ次のような規
格の電池を構成した。
【００６５】即ち、陽極の容量は１０００ｍＡｈであ
り、電解液は３０重量％ＫＯＨ水溶液に水酸化リチウム
を２０ｇ／リットルを溶解したものを２．６ｇ注入して
公称容量１０００ｍＡｈの電池（Ａ〜Ｇ：表１）を制作
した。
り、電解液は３０重量％ＫＯＨ水溶液に水酸化リチウム
を２０ｇ／リットルを溶解したものを２．６ｇ注入して
公称容量１０００ｍＡｈの電池（Ａ〜Ｇ：表１）を制作
した。
【００６６】このように制作した各電池は２０℃の一定
の温度で１Ｃで１．４時間充電した後、１Ｃで終止電圧
０．９Ｖまで放電する条件で充放電特性を評価し、電池
の下部に穴を空けて圧力センサを取り付けて充放電によ
る電池内圧の変化を測定した。
の温度で１Ｃで１．４時間充電した後、１Ｃで終止電圧
０．９Ｖまで放電する条件で充放電特性を評価し、電池
の下部に穴を空けて圧力センサを取り付けて充放電によ
る電池内圧の変化を測定した。
【００６７】前記各実施例および比較例により制作され
た電池の主な製造条件と、これら電池を充放電試験を繰
り返しながら１０サイクルにおける最大電池内圧を測定
した結果をまとめて下記表１に示した。
た電池の主な製造条件と、これら電池を充放電試験を繰
り返しながら１０サイクルにおける最大電池内圧を測定
した結果をまとめて下記表１に示した。
【００６８】下記表１に示された各電池の充放電試験で
１０サイクルにおける最大電池内圧を測定した結果を調
べてみると、本発明により製造された陰極表面に炭素物
質、特にファーネスブラックを被覆することにより過充
電時に発生する酸素ガスの吸収が速く進行されて電池の
内圧の上昇が従来の陰極を用いた比較例１の結果より著
しく鈍化されることがことが判る。
１０サイクルにおける最大電池内圧を測定した結果を調
べてみると、本発明により製造された陰極表面に炭素物
質、特にファーネスブラックを被覆することにより過充
電時に発生する酸素ガスの吸収が速く進行されて電池の
内圧の上昇が従来の陰極を用いた比較例１の結果より著
しく鈍化されることがことが判る。
【００６９】
【表１】
【００７０】前記したような結果は電気化学的な酸素ガ
スの吸収反応と酸素ガスのイオン化反応が陰極の表面に
被覆されたファーネスブラックの触媒作用により促進さ
れるためだと言える。
スの吸収反応と酸素ガスのイオン化反応が陰極の表面に
被覆されたファーネスブラックの触媒作用により促進さ
れるためだと言える。
【００７１】一方、アセチレンブラックとグラファイト
の場合は同じ炭素物質類とは言え、触媒性が低いのでフ
ァーネスブラックの場合に比し内圧減少の効果が著しく
下がる。しかしながら、従来陰極を使用した比較例１の
結果よりも多少下がることが判る。
の場合は同じ炭素物質類とは言え、触媒性が低いのでフ
ァーネスブラックの場合に比し内圧減少の効果が著しく
下がる。しかしながら、従来陰極を使用した比較例１の
結果よりも多少下がることが判る。
【００７２】一般に、密閉型Ｎｉ―ＭＨ電池系では過充
電時に発生する酸素ガスが陰極中に吸収された水素と反
応して水が生成される反応により酸素ガスが吸収され
る。即ち、これを酸素ガス吸収反応と言い、化学式で示
すと次の式１の通りである。
電時に発生する酸素ガスが陰極中に吸収された水素と反
応して水が生成される反応により酸素ガスが吸収され
る。即ち、これを酸素ガス吸収反応と言い、化学式で示
すと次の式１の通りである。
【００７３】 Ｏ2 ＋４ＭＨ → Ｍ＋２Ｈ2 Ｏ （式１） そして、前記式１の酸素ガスの吸収反応により吸収され
たもの以外の酸素ガスは陰極表面で電気化学的にイオン
化される。さらに、Ｎｉ―ＭＨ電池系において、電解液
量を少なく規制するので電極表面に３相界面が容易に形
成されて酸素ガスイオン化反応といった次の式２により
酸素が還元される。
たもの以外の酸素ガスは陰極表面で電気化学的にイオン
化される。さらに、Ｎｉ―ＭＨ電池系において、電解液
量を少なく規制するので電極表面に３相界面が容易に形
成されて酸素ガスイオン化反応といった次の式２により
酸素が還元される。
【００７４】 ２Ｈ2 Ｏ＋Ｏ2 ＋４ｅ- → ４ＯＨ- （式２） 図４は、本発明の製造方法により製造された陰極を使用
した電池（Ｂ〜Ｇ）と従来の製造方法により製造された
陰極を用いた電池（Ａ）の充放電サイクル寿命の特性と
を比較したグラフであり、これを参照してみれば、本発
明の製造方法により陰極表面にファーネスブラックを被
覆させた場合の電池（Ｃ）が最優秀の充放電寿命特性を
示すことが判る。
した電池（Ｂ〜Ｇ）と従来の製造方法により製造された
陰極を用いた電池（Ａ）の充放電サイクル寿命の特性と
を比較したグラフであり、これを参照してみれば、本発
明の製造方法により陰極表面にファーネスブラックを被
覆させた場合の電池（Ｃ）が最優秀の充放電寿命特性を
示すことが判る。
【００７５】かかる寿命特性の向上は電池の内圧上昇を
抑えることにより安全バルブを通じた電解液の消失が最
小化されるからである。
抑えることにより安全バルブを通じた電解液の消失が最
小化されるからである。
【００７６】
【発明の効果】以上調べたように、本発明による水素貯
蔵合金陰極およびその製造方法によれば、酸素ガスの吸
収反応と酸素ガスのイオン化反応が迅速に行われて電池
の内圧を減らし得る触媒効果に優れた特性を有する炭素
物質類、特にファーネスブラックを水素貯蔵合金陰極の
表面に被覆させることにより、該陰極を用いる密閉型Ｎ
ｉ―ＭＨ蓄電池の内圧特性および耐久性を向上させて急
速充放電を可能にする上、長寿命化を図ることができ
る。
蔵合金陰極およびその製造方法によれば、酸素ガスの吸
収反応と酸素ガスのイオン化反応が迅速に行われて電池
の内圧を減らし得る触媒効果に優れた特性を有する炭素
物質類、特にファーネスブラックを水素貯蔵合金陰極の
表面に被覆させることにより、該陰極を用いる密閉型Ｎ
ｉ―ＭＨ蓄電池の内圧特性および耐久性を向上させて急
速充放電を可能にする上、長寿命化を図ることができ
る。
【図１】 従来のＴｉ―Ｎｉ系水素貯蔵合金を用いたＮ
ｉ―ＭＨ蓄電池の陰極製造方法を示した概略的製造工程
図である。
ｉ―ＭＨ蓄電池の陰極製造方法を示した概略的製造工程
図である。
【図２】 従来のＭｎ系、Ｔｉ―Ｆｅ系水素貯蔵合金を
用いた蓄電池の陰極製造方法を示した概略的製造工程図
である。
用いた蓄電池の陰極製造方法を示した概略的製造工程図
である。
【図３】 本発明による水素貯蔵合金を用いた蓄電池の
陰極製造方法を示した概略的な製造工程図である。
陰極製造方法を示した概略的な製造工程図である。
【図４】 本発明の製造方法により製造した水素貯蔵合
金陰極を用いた電池と、従来の製造方法により製造され
た水素貯蔵合金陰極を用いた電池の充放電サイクル寿命
特性を比較して示したグラフである。
金陰極を用いた電池と、従来の製造方法により製造され
た水素貯蔵合金陰極を用いた電池の充放電サイクル寿命
特性を比較して示したグラフである。
Claims (20)
- 【請求項１】 陰極活物質に用いられる水素貯蔵合金の
種類がＡＢ2 系水素貯蔵合金よりなる群から選ばれた１
種よりなり、陰極の表面に０．０５〜０．５ｍｇ／ｃｍ
2 の範囲で炭素物質が被覆されていることを特徴とする
２次電池用水素貯蔵合金陰極。 - 【請求項２】 前記陰極が、ＡＢ2 系水素貯蔵合金を粉
末状態で基板上に充電圧着して焼結させた後、炭素物質
の混合されたポリテトラフルオロエチレン懸濁液に浸漬
して乾燥させることにより形成されていることを特徴と
する請求項１に記載の２次電池用水素貯蔵合金陰極。 - 【請求項３】 前記炭素物質が、ファーネスブラック、
アセチレンブラックおよびグラファイトの中のいずれか
一つであることを特徴とする請求項１に記載の２次電池
用水素貯蔵合金陰極。 - 【請求項４】 前記炭素物質が、ファーネスブラック、
アセチレンブラックおよびグラファイトの中のいずれか
一つであることを特徴とする請求項２に記載の２次電池
用水素貯蔵合金陰極。 - 【請求項５】 前記ＡＢ2 系水素貯蔵合金の成分をなす
バナジウム、チタン、ジルコニウム、ニッケル、クロ
ム、コバルトおよびマンガンは、それぞれの元素の純度
がいずれも９９．５％以上であることを特徴とする請求
項１に記載の２次電池用水素貯蔵合金陰極。 - 【請求項６】 前記ＡＢ2 系水素貯蔵合金の成分組成
が、Ｖ18Ｔｉ15Ｚｒ18Ｎｉ29Ｃｒ5 Ｃｏ7 Ｍｎ8 よりな
ることを特徴とする請求項１または５に記載の２次電池
用水素貯蔵合金陰極。 - 【請求項７】 バナジウム、チタン、ジルコニウム、ニ
ッケル、クロム、コバルトおよびマンガンを溶解してＡ
Ｂ2 系水素貯蔵合金を形成する段階と、 前記ＡＢ2 系水素貯蔵合金を９００〜１１００℃で４〜
６時間熱処理する段階と、 前記熱処理した合金を均質に粉砕して粉末状態に形成す
る段階と、 前記粉末を基材上に充電圧着して陰極材を形成する段階
と、 前記陰極材を焼結する段階と、 前記焼結された陰極材の表面に炭素物質を被覆する段階
とを順次含めてなることを特徴とする２次電池用水素貯
蔵合金陰極の製造方法。 - 【請求項８】 前記合金の熱処理が、９９０〜１０１０
℃で４．５〜５．５時間、真空雰囲気で行われることを
特徴とする請求項７に記載の２次電池用水素貯蔵合金陰
極の製造方法。 - 【請求項９】 前記合金の粉末の粒子の大きさが、２０
０メッシュ以下であることを特徴とする請求項７に記載
の２次電池用水素貯蔵合金陰極の製造方法。 - 【請求項１０】 前記陰極材が、ニッケル網基材に前記
粉末を充電してローラプレスを用いて圧着して形成され
ることを特徴とする請求項７に記載の２次電池用水素貯
蔵合金陰極の製造方法。 - 【請求項１１】 前記焼結が、９００〜１０００℃の弱
還元性雰囲気で行われることを特徴とする請求項７に記
載の２次電池用水素貯蔵合金陰極の製造方法。 - 【請求項１２】 前記焼結が、９５０℃の弱還元性雰囲
気で行われることを特徴とする請求項７に記載の２次電
池用水素貯蔵合金陰極の製造方法。 - 【請求項１３】 前記合金成分をなすバナジウム、チタ
ン、ジルコニウム、ニッケル、クロム、コバルトおよび
マンガンは、合金の製造に使われるそれぞれの元素の成
分の純度が９９．５％以上であることを特徴とする請求
項７に記載の２次電池用水素貯蔵合金陰極の製造方法。 - 【請求項１４】 前記陰極材の表面に炭素物質を被覆す
る段階が、ポリテトラフルオロエチレン懸濁液と炭素物
質を混合した溶液に前記陰極材を浸漬する段階と、 前記浸漬された陰極材を乾燥させる段階とを含むことを
特徴とする請求項７に記載の２次電池用水素貯蔵合金陰
極の製造方法。 - 【請求項１５】 前記陰極材の表面に炭素物質が、０．
０５〜０．５ｍｇ／ｃｍ2 で被覆されることを特徴とす
る請求項７に記載の２次電池用水素貯蔵合金陰極の製造
方法。 - 【請求項１６】 前記陰極材の表面に炭素物質が、０．
０５〜０．５ｍｇ／ｃｍ2 で被覆されることを特徴とす
る請求項１４に記載の２次電池用水素貯蔵合金陰極の製
造方法。 - 【請求項１７】 前記炭素物質が、ファーネスブラッ
ク、アセチレンブラックおよびグラファイトの中のいず
れか一つであることを特徴とする請求項７に記載の２次
電池用水素貯蔵合金陰極の製造方法。 - 【請求項１８】 前記炭素物質が、ファーネスブラッ
ク、アセチレンブラックおよびグラファイトの中のいず
れか一つであることを特徴とする請求項１４に記載の２
次電池用水素貯蔵合金陰極の製造方法。 - 【請求項１９】 純度９９．５％以上のバナジウム、チ
タン、ジルコニウム、ニッケル、クロム、コバルトおよ
びマンガンを使用して合金化したＡＢ2 系水素貯蔵合金
を粉末状態に形成して基材上に充電圧着して形成した陰
極材を焼結後、炭素物質の混合されたポリテトラフルオ
ロエチレン懸濁液に浸漬および乾燥させてその表面に
０．０５〜０．５ｍｇ／ｃｍ2 の範囲で炭素物質を被覆
させて形成した水素貯蔵合金陰極を具備したことを特徴
とする２次電池。 - 【請求項２０】 前記炭素物質が、ファーネスブラッ
ク、アセチレンブラックおよびグラファイトの中のいず
れか一つであることを特徴とする請求項１９に記載の２
次電池。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR19950005611 | 1995-03-17 | ||
| KR95P5611 | 1995-03-17 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08264174A true JPH08264174A (ja) | 1996-10-11 |
Family
ID=19410004
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8061424A Pending JPH08264174A (ja) | 1995-03-17 | 1996-03-18 | 水素貯蔵合金陰極およびその製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08264174A (ja) |
| KR (1) | KR960036177A (ja) |
| CN (1) | CN1135099A (ja) |
| DE (1) | DE19610523A1 (ja) |
| FR (1) | FR2735618A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013149445A (ja) * | 2012-01-18 | 2013-08-01 | Toyota Motor Corp | 金属電池用負極材料、当該金属電池用負極材料を含む金属電池、及び、当該金属電池用負極材料の製造方法 |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES2130996B1 (es) * | 1997-05-19 | 2000-03-01 | Tudor Acumulador | Procedimiento para la fabricacion de electrodos negativos para acumuladores electricos alcalinos y electrodo obtenido. |
| KR100477718B1 (ko) * | 1997-07-28 | 2005-05-16 | 삼성에스디아이 주식회사 | 니켈수소전지의수소저장합금 |
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