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FR2735618A1 - Anode en alliage de stockage d'hydrogene et procede pour sa fabrication - Google Patents

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FR2735618A1
FR2735618A1 FR9603162A FR9603162A FR2735618A1 FR 2735618 A1 FR2735618 A1 FR 2735618A1 FR 9603162 A FR9603162 A FR 9603162A FR 9603162 A FR9603162 A FR 9603162A FR 2735618 A1 FR2735618 A1 FR 2735618A1
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FR
France
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hydrogen storage
storage alloy
alloy
cell
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Pending
Application number
FR9603162A
Other languages
English (en)
Inventor
Meen Seon Paik
Kyeng Ho Han
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Samsung SDI Co Ltd
Original Assignee
Samsung Display Devices Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Pending legal-status Critical Current

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Abstract

L'invention concerne un procédé de fabrication d'une anode en alliage de stockage d'hydrogène pour cellule secondaire comprenant les étapes qui consistent à former un alliage de stockage d'hydrogène de la série AB2 , soumettre à un traitement thermique l'alliage de stockage d'hydrogène de la série AB2 , pulvériser de façon homogène l'alliage soumis au traitement thermique pour obtenir un état pulvérulent; former une plaque anodique, fritter la plaque anodique, et appliquer la substance carbonée sur la surface de la plaque anodique frittée.

Description

A Arrière-plan de l'invention La présente invention concerne une anode
d'alliage de stockage d'hydrogène utilisée comme électrode d'une cellule secondaire et un procédé pour la fabriquer, et plus particulièrement une anode d'alliage de stockage d'hydrogène utilisée comme électrode d'une cellule secondaire et un procédé pour la fabriquer, pour une cellule de stockage Ni-MH de type fermé pouvant empêcher efficacement l'élévation de la pression interne, prolongeant ainsi la
durée de vie de la cellule.
Un alliage à stockage d'hydrogène est, comme on le sait généralement, un matériau ayant une fonction réversible d'absorption et d'émission d'hydrogène par réaction électrochimique, dans une condition prédéterminée de pression ou de température d'hydrogène. L'alliage ayant la caractéristique indiquée ci-dessus peut être appliqué à une pompe à chaleur ou au raffinage d'hydrogène gazeux de grande pureté. Il est largement signalé que l'alliage peut aussi être appliqué à une cellule secondaire, comme une cellule à
stockage Ni-MH.
Comme un alliage à stockage d'hydrogène est rechargeable et possède une grande densité d'énergie, la cellule Ni-MH adoptant un tel alliage de stockage d'hydrogène comme anode fonctionne de manière différente des autres systèmes de cellules à stockage plomb- acide. Une cellule rechargeable emploie une anode qui peut stocker de
façon réversible l'hydrogène par réaction électrochimique.
Dans la cellule employant une telle anode, de l'hydroxyde de nickel est habituellement utilisé comme matériau de la cathode et, et on peut bien sûr employer un autre matériau de cathode. La cathode et l'anode dans la cellule, sont séparées l'une de l'autre, dans un électrolyte alcalin et un
séparateur approprié est prévu entre la cathode et l'anode.
Une cellule secondaire adoptant l'alliage de stockage d'hydrogène rechargeable comme anode présente les avantages suivants par rapport à la cellule secondaire classique et à une cellule de stockage (cellule Ni- Cd, cellule de stockage plomb-acide et cellule au lithium). Tout d'abord, la cellule secondaire à stockage d'hydrogène ne renferme pas de cadmium, de plomb ou de lithium qui contaminent l'environnement et sont nocifs pour l'utilisateur. En second lieu, la cellule électrochimique ayant une anode à stockage d'hydrogène fournit des capacités de charges spécifiques plus élevées que les cellules au plomb ou au cadmium. Par conséquent, la cellule à stockage d'hydrogène possède une densité d'énergie supérieure au domaine classique, ce qui la rend adaptée pour une
utilisation commerciale.
Dans la cellule secondaire adoptant l'alliage de stockage d'hydrogène comme anode, l'équation réactionnelle de charge ou de décharge est la suivante. En premier lieu, lorsqu'un potentiel électrique est appliqué entre les électrodes, le matériau de l'anode M absorbe l'hydrogène, et
donc est chargé.
M + H20 + e- > (M-H) + OH- (CHARGE) Dans la décharge, l'hydrogène stocké est réduit sous
forme d'eau et émet un électron.
(M-H) + OH- -> M + H20 + e- (DECHARGE) Le résumé des équations réactionnelles de charge et de
décharge ci-dessus est le suivant.
x M + - H2 - xMH
Ici, "M" est un alliage de stockage d'hydrogène.
Cette réaction est réversible dans une cellule
réversible (secondaire).
La réaction qui se produit à la cathode d'une cellule secondaire est réversible. Par exemple, l'équation réactionnelle à une cathode d'hydroxyde de nickel est la suivante. Ni(OH)2 + OH- -> NiOOH + H20 + e(CHARGE) NiOOH + H20 + e- -> Ni(OH)2 + OH- (DECHARGE) On propose également divers types d'alliages pour l'alliage de stockage d'hydrogène et les alliages sont
globalement divisés en séries AB2, AB5 et AB.
Pour les éléments de la première série AB2, on a ZrMn2, TiNi2, ZrCr2, ZrV2, ZrMo2, etc. Pour un autre élément de
cette série, on a un alliage de stockage d'hydrogène Mg-Ni.
Ces alliages de stockage d'hydrogène sont hydrogénés et déshydrogénés non pas par le mouvement des électrons sous l'action d'un apport d'énergie externe, mais par une force
de propulsion selon la pression et la température.
Dans la série AB5, on a LaNi5, MmNi5, etc., et dans la série AB, on a TiNi, TiFe, etc. Il est difficile d'employer
ces alliages dans l'industrie proprement dite.
Dans le cas de LaNi5, le prix élevé et la décomposition rapide posent des problèmes. C'est pour cette raison que l'on utilise beaucoup MmNi5, que l'on obtient en remplaçant La par le mischmétal, qui est un mélange bon marché d'éléments de terres rares. Cependant, MmNi5 pose les problèmes d'un début d'activation difficile et d'une
pression élevée de dissociation à l'équilibre.
Dans le cas de TiFe, le prix est bas et la propriété de décomposition est bonne, cependant, le début d'activation est difficile. Pour ZrMn2, la pression de dissociation à l'équilibre est faible, ce qui fait qu'on ne peut pas l'utiliser à la température normale, mais à une température élevée au-delà de 2000C. Pour TiNi et TiNi2, un revêtement à l'état passif se forme sur la surface de l'alliage, ce qui
empêche l'absorption et l'émission d'hydrogène.
Pour compenser les défauts de chaque alliage et tirer le meilleur parti de leurs propriétés, on a mis au point tout une série d'alliages, ce qui a propulsé simultanément la microencapsulation des poudres d'alliages à enrobage métallique, de sorte que l'on est en train de développer un alliage approprié à la caractéristique du domaine
d'application industriel.
En général, lorsqu'on choisit un alliage résistant aux bases et ayant une grande capacité d'absorption/émission d'hydrogène, pour l'utiliser comme matériau d'anode, parmi les alliages de stockage d'hydrogène ci- dessus, l'alliage peut devenir une anode ayant une grande capacité électrique de décharge. Ainsi, il est possible de fabriquer une cellule de stockage alcaline à haute densité d'énergie en la combinant avec une cathode au nickel bien connu. Si l'on considère le marché des cellules de stockage alcalines, il est avantageux qu'elles soient de type entièrement fermé plutôt que de type ouvert. Pour cette raison, on connaît actuellement une cellule Ni-MH de type fermé, de grande
capacité, employant un alliage de stockage d'hydrogène.
Cependant, un des problèmes empêchant l'utilisation pratique de la cellule Ni-MH de type fermé est la plus courte durée de vie de charge/décharge qu'une pile au nickel-cadmium. La principale raison est que la pression interne s'élève sous l'action du gaz oxygène dégagé à la
cathode lors d'une surcharge.
Pour surmonter les problèmes ci-dessus, on peut empêcher l'élévation de la pression à terme en équipant la pile d'une soupape de sécurité permettant d'évacuer le gaz
au dehors lorsque la pression interne s'élève.
Une autre solution pour empêcher l'élévation de la pression interne dans la cellule consiste à ajouter un minimum d'électrolyte de manière à ne pas dégrader la propriété de décharge, pour favoriser le pouvoir
d'absorption de l'oxygène à l'anode.
Cependant, dans la cellule conçue comme ci-dessus, l'oxygène gazeux et l'électrolyte sont épuisés lorsque le soupape de sécurité fonctionne, ce qui fait qu'il se produit un phénomène de fuite dû à la chute de capacité de décharge, ce qui raccourcit la durée de vie de charge/décharge. Pour résoudre ce problème, on propose, comme le décrit la demande de brevet japonais ouverte à l'inspection publique nO 62- 139 255, des procédés pour améliorer la durée de vie de charge/décharge qui empêchent l'élévation de la pression interne et qui consistent à plonger une anode d'alliage de
stockage d'hydrogène dans une suspension de résine fluorée.
La fonction de la cellule Ni-MH ci-dessus dépend du type, de la caractéristique et du procédé de fabrication de l'alliage de stockage d'hydrogène que l'on utilise comme
matériau d'activation de l'anode.
La suite décrit, par référence aux dessins annexés, un procédé classique de fabrication d'une anode employant
l'alliage de stockage d'hydrogène.
La figure 1 représente le procédé classique de fabrication de l'anode d'une cellule secondaire Ni-MH avec un alliage de stockage d'hydrogène de la série Ti-Ni. Si l'on se réfère à la figure 1, dans le procédé de
fabrication, l'alliage est d'abord fabriqué, puis pulvérisé.
Ensuite, l'alliage pulvérisé est coulé sur un substrat, puis
fritté pour former l'anode.
La figure 2 représente le procédé classique de fabrication de l'anode d'une cellule secondaire avec un alliage de stockage d'hydrogène de la série Mm(AB5) et de la série Ti-Fe. Si l'on se réfère à la figure 2, l'alliage est fabriqué, puis pulvérisé. Ensuite, l'alliage pulvérisé est coulé en suspension sur un substrat après avoir été mélangé
avec un solvant, puis comprimé pour former l'anode.
Il est à noter que la cellule secondaire présente cinq caractéristiques: capacité, rétention de charge, pression
interne, charge/décharge à grande vitesse et durée de vie.
Cependant, la cellule secondaire Ni-MH classique qui utilise un alliage de stockage d'hydrogène pose un problème en ce qu'elle est inférieure pour les caractéristiques ci-dessus, à l'exception de sa capacité. En particulier, la durée de vie est courte et l'élévation de la pression interne lors d'une charge à grande vitesse peut conduire à la détérioration de la fonction de la cellule et provoquer une explosion. Résumé de l'invention Pour résoudre les problèmes ci-dessus, un but de la présente invention est de fournir une anode en alliage de stockage d'hydrogène pouvant prolonger la durée de vie d'une cellule secondaire en empêchant l'élévation de la pression
interne de la cellule.
Un autre but de la présente invention est de fournir un
procédé de fabrication de l'anode.
Un autre but encore de la présente invention est de fournir une cellule secondaire de longue durée de vie
employant l'anode de l'invention.
Par conséquent, pour atteindre le premier but, il est fourni une anode en alliage de stockage d'hydrogène pour une cellule secondaire, dans laquelle l'anode est revêtue d'une substance carbonée, à raison de 0,05 à 0,5 mg/cm2 sur la surface de l'anode pour une cellule secondaire, l'anode étant faite d'un alliage de stockage d'hydrogène de la série
AB2 et l'anode ayant une forme plate.
Dans l'anode d'alliage de stockage d'hydrogène pour une cellule secondaire de la présente invention, on préfère former l'anode en transformant à l'état de poudre l'alliage de stockage d'hydrogène de la série AB2, en coulant et en comprimant la poudre d'alliage sur un substrat pour former une plaque anodique, en frittant la plaque anodique, en plongeant la plaque anodique dans une suspension à 5% de PTFE (poly(tétrafluoroéthylène)) mélangée avec la substance carbonée, et en séchant la plaque anodique plongée, la substance carbonée étant une substance choisie dans le groupe constitué par du noir fourneau, du noir d'acétylène et du graphite, et le vanadium, le titane, le zirconium, le nickel, le chrome, le cobalt et le manganèse constituant l'alliage de stockage d'hydrogène de la série AB2 ayant chacun une pureté supérieure ou égale à 99,5%. Pour atteindre le second but, il est fourni un procédé de fabrication d'une anode en alliage de stockage d'hydrogène d'une cellule secondaire, comprenant les étapes qui consistent à: former un alliage de stockage d'hydrogène de la série AB2 en dissolvant du vanadium, du titane, du zirconium, du nickel, du cobalt et du manganèse; soumettre à un traitement thermique l'alliage de stockage d'hydrogène de la série AB2, à 900-1 100 C pendant 4 à 6 heures; pulvériser de façon homogène l'alliage soumis au traitement thermique pour obtenir un état pulvérulent; former une plaque anodique en coulant et en comprimant la poudre d'alliage sur un substrat; fritter la plaque anodique; et appliquer la substance carbonée sur la surface de la plaque anodique frittée. Dans le procédé de fabrication de l'anode en alliage de stockage d'hydrogène, on préfère réaliser le traitement thermique sous vide, à environ 1 000 C pendant environ 5 heures, de sorte que la poudre d'alliage ait une granulométrie de 200 mesh ou moins, que la plaque anodique soit formée par coulage de la poudre d'alliage sur un substrat en mailles de nickel et compression de la poudre d'alliage coulée sur le substrat en mailles de nickel à l'aide d'une presse à cylindre de 50 tonnes, que la plaque anodique soit frittée dans une atmosphère faiblement réductrice à une température de 900 à 1 000 C, que l'anode soit frittée dans une atmosphère faiblement réductrice au voisinage de 950 C, que l'on utilise, comme vanadium, titane, zirconium, nickel, chrome, cobalt et manganèse composant l'alliage, ceux ayant une pureté de 99,5% ou plus, que l'étape d'application de la substance carbonée comprennent les étapes consistant à: plonger la plaque anodique dans une solution o une suspension à 5% de PTFE est mélangée avec la substance carbonée et sécher la plaque anodique, que la substance carbonée soit appliquée à raison de 0,05 à 0,5 mg/cm2 sur la surface de la plaque anodique, et que la substance carbonée soit choisie dans le groupe constitué par le noir fourneau, le noir d'acétylène et le graphite. Pour atteindre le troisième but, il est fourni une cellule secondaire renfermant l'anode fabriquée selon le procédé de fabrication de l'anode de la présente invention, qui se caractérise en ce que l'anode est formée par réduction à l'état de poudre d'un alliage de stockage d'hydrogène de la série AB2 formé par mélange de vanadium, de titane, de zirconium, de nickel, de chrome, de cobalt et de manganèse de 99,5 % ou plus de pureté, à l'état de poudre, coulage et pressage de la poudre d'alliage sur un substrat pour former une plaque anodique, frittage de la plaque anodique, trempage de ladite plaque anodique dans une suspension à 5 % de PTFE mélangée avec une substance carbonée choisie dans le groupe constitué par le noir fourneau, le noir d'acéthylène et le graphite et séchage de la plaque anodique trempée à revêtir de ladite substance carbonée à raison de 0,05 à 0,5 mg/cm2 sur la surface de la
plaque anodique.
Brève description des dessins
On verra mieux les buts et avantages ci-dessus de la présente invention en décrivant en détail un de ses modes de réalisation préféré, en se référant aux dessins annexés, dans lesquels: la figure 1 est un schéma de principe illustrant le procédé classique de fabrication de l'anode d'une cellule de stockage Ni-MH employant l'alliage de stockage d'hydrogène de la série Ti-Ni; la figure 2 est schéma de principe illustrant le procédé classique de fabrication de l'anode d'une cellule de stockage employant l'alliage de stockage d'hydrogène de la série Mm et Ti-Fe; la figure 3 est schéma de principe illustrant le procédé de fabrication de l'anode d'une cellule de stockage employant l'alliage de stockage d'hydrogène selon la présente invention; et la figure 4 est un graphique montrant la comparaison des caractéristiques du cycle charge/décharge entre la cellule adoptant l'anode d'alliage de stockage d'hydrogène fabriquée par le procédé de la présente invention et la cellule adoptant l'anode d'alliage de stockage d'hydrogène
fabriquée par le procédé classique.
Description détaillée de l'invention
On notera que la présente invention n'est pas limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessous et que le cadre de la présente invention englobe tout type d'anode en alliage de stockage d'hydrogène et tout procédé pour sa
fabrication entrant dans l'esprit de la présente invention.
Premier mode de réalisation On forme un alliage de stockage d'hydrogène de la série AB2, dont la composition est en particulier V18Ti15Zr18Ni29Cr5Co7Mn8, en dissolvant du vanadium, du titane, du zirconium, du nickel, du chrome, du cobalt et du
manganèse ayant une pureté supérieure ou égale à 99,5%.
Après un traitement thermique pendant 5 heures à 1 000 C sous vide, l'alliage est pulvérisé à l'état de poudre homogène de 200 mesh et moins. Ensuite, la poudre est coulée sur un substrat en mailles de nickel et la poudre coulée est comprimée avec une presse à cylindre de 50 tonnes, puis frittée dans des conditions faiblement réductrices à 950 C,
ce qui permet de fabriquer une anode.
En plongeant l'anode fabriquée dans une solution de suspension de PTFE à 5% mélangée avec du noir fourneau et en séchant l'anode plongée, on fabrique une plaque anodique qui est revêtue du noir fourneau sur sa surface, à raison de
0,05 mg/cm2.
Deuxième mode de réalisation On fabrique une anode dans les mêmes conditions que le premier mode de réalisation. En plongeant l'anode fabriquée dans une solution de suspension à 5% de PTFE mélangée avec du noir fourneau et en séchant l'anode plongée, on fabrique une plaque anodique qui est revêtue du noir fourneau sur sa
surface à raison de 0,10 mg/cm2.
Troisième mode de réalisation On fabrique une anode dans les mêmes conditions que le premier mode de réalisation. En plongeant l'anode fabriquée dans une solution de suspension à 5% de PTFE mélangée avec du noir fourneau et en séchant l'anode plongée, on fabrique une plaque anodique qui est revêtue du noir fourneau sur sa
surface à raison de 0,30 mg/cm2.
Ouatrième mode de réalisation On fabrique une anode dans les mêmes conditions que le premier mode de réalisation. En plongeant l'anode fabriquée dans une solution de suspension à 5% de PTFE mélangée avec du noir fourneau et en séchant l'anode plongée, on fabrique Il une plaque anodique qui est revêtue du noir fourneau sur sa
surface à raison de 0,50 mg/cm2.
Cinquième mode de réalisation On fabrique une anode dans les mêmes conditions que le premier mode de réalisation. En plongeant l'anode fabriquée dans une solution de suspension à 5% de PTFE mélangée avec du noir d'acétylène et en séchant l'anode plongée, on fabrique une plaque anodique qui est revêtue du noir
d'acétylène sur sa surface à raison de 0,10 mg/cm2.
Sixième mode de réalisation On fabrique une anode dans les mêmes conditions que le premier mode de réalisation. En plongeant l'anode fabriquée dans une solution de suspension à 5% de PTFE mélangée avec du graphite et en séchant l'anode plongée, on fabrique une plaque anodique qui est revêtue du graphite sur sa surface à
raison de 0,10 mg/cm2.
Exemple comparatif 1 On forme un alliage de stockage d'hydrogène de la série AB2, dont la composition est en particulier V18Ti15Zr18Ni29Cr5Co7Mn8, en dissolvant du vanadium, du titane, du zirconium, du nickel, du chrome, du cobalt et du
manganèse ayant une pureté supérieure ou égale à 99,5%.
Après un traitement thermique pendant 5 heures à 1 000 C sous vide, l'alliage est pulvérisé à l'état de poudre homogène de 200 mesh et moins. Ensuite, la poudre est coulée sur un substrat en mailles de nickel et la poudre coulée est comprimée avec une presse à cylindre de 50 tonnes, puis frittée dans des conditions faiblement réductrices à 950 C,
ce qui permet de fabriquer une anode.
On forme des cellules ayant la spécification suivante en employant les anodes (a-g) fabriquées respectivement par les modes de réalisation 1 à 6 et par l'exemple comparatif 1 ci-dessus, en utilisant comme cathode une électrode en nickel fritté classique et en utilisant comme séparateur une nappe non tissée en polypropylène disponible sur le marché,
et en les enroulant sous forme d'un gâteau roulé.
Autrement dit, la capacité de l'électrode cathode est de 1 000 mAh et les cellules (A-G) ont une capacité nominale de 1 000 mAh, dans lesquelles on a injecté 2,6 g d'électrolyte fabriqué par dissolution de 20 g/L d'hydroxyde
de lithium dans une solution aqueuse de KOH à 30% en poids.
On estime la caractéristique de charge/décharge de chaque cellule fabriquée comme ci-dessus dans des conditions de charge de la cellule par 1 C à une température constante de 20 C pendant 1,4 heure, puis de décharge de la cellule par 1 C jusqu'à une tension finale de 0,9 V. On mesure la variation de la pression interne de la cellule sous l'action de la charge/décharge à l'aide d'un détecteur de pression
fixé à un trou formé sur la paroi inférieure de la cellule.
Le tableau 1 ci-dessous présente les principales conditions de fabrication des cellules et le résultat estimé de la pression interne maximale de la cellule après 10
cycles de charge/décharge répétés de ces cellules.
Tableau1
Division Référence Référence Type de Quantité de Pression de l'anode de la carbone revêtement interne cathode carboné maxi sur (mg/cm2) 10 cycles (mg/cm2) Exemple a A 0 IS comparatif 1 ler mode de b B noir 0,05 5,3 réalisation fourneau 2ème mode de c C noir 0,10 2,4 réalisation fourneau 3ème mode de d D noir 0,30 3,7 réalisation fourneau 4ème mode de e E noir 0,50 6,9 réalisation fourneau ême mode de f F noir 0,10 10,6 réalisation d'acétylène 6ème mode de g G graphite 0,10 10,8 réalisation Comme le montre le tableau ci-dessus, la substance carbonée de revêtement, en particulier le noir fourneau, sur la surface de l'anode fabriquée selon la présente invention, favorise l'absorption de l'oxygène gazeux émis lors d'une surcharge. Par conséquent, on note que l'élévation de la pression interne de la cellule est considérablement réduite par rapport aux résultats de l'exemple comparatif 1 qui
utilise l'anode classique.
La conclusion mentionnée ci-dessus provient du fait que la réaction électrochimique d'absorption de l'oxygène gazeux et la réaction d'ionisation de l'oxygène gazeux sont favorisées sous l'action catalytique du noir fourneau
appliqué sur la surface de l'anode.
Par ailleurs, dans les cas du noir d'acétylène et du graphite, bien que tous les deux fassent partie de la même catégorie de substances carbonées, l'effet de réduction de la pression interne devient inférieure au cas du noir fourneau du fait de la faible catalyse. Cependant, on peut constater que la pression interne des cas ci-dessus est un peu inférieure à celle de l'exemple comparatif 1 qui emploie
l'anode classique.
En général, dans un système de cellule Ni-MH de type fermé, l'oxygène gazeux est absorbé par la réaction de production d'eau, o l'oxygène gazeux dégagé lors d'une surcharge réagit sur l'hydrogène absorbé dans une anode. La réaction ci-dessus est appelée réaction d'absorption de l'oxygène gazeux et l'équation chimique de la réaction est
exprimée de la manière suivante.
02 + 4MH -> M + 2H20... (1)
L'oxygène gazeux est ionisé par voie électrochimique sur la surface de l'anode, en plus de l'oxygène gazeux absorbé selon l'équation (1). En particulier, comme on règle à une faible valeur la quantité d'électrolyte dans la cellule Ni-MH, il se forme facilement une interface à trois phases sur la surface de l'électrode et l'oxygène est réduit par l'équation réactionnelle suivante (2) que l'on appelle
réaction d'ionisation de l'oxygène gazeux.
2H20 + 02 + 4e- > 40H-... (2) La figure 4 est un graphique présentant la comparaison de la durée de vie des cycles charge/décharge caractéristique des cellules (B à G) employant l'anode fabriquée selon le procédé de fabrication de la présente invention et de la cellule employant l'anode fabriquée par
le procédé de fabrication classique.
Si l'on se réfère au dessin, on note que la cellule C, qui est revêtue de noir fourneau sur la surface de son anode, possède la meilleure caractéristique de durée de vie charge/décharge. Une telle amélioration de la caractéristique de durée de vie résulte du fait que l'élévation de la pression interne de la cellule est restreinte, ce qui fait que la perte d'électrolyte par la
soupape de sécurité est minimisée.
Comme on l'a décrit ci-dessus, dans l'anode en alliage de stockage d'hydrogène et son procédé de fabrication selon la présente invention, la surface de l'anode en alliage de stockage d'hydrogène est revêtue de substances carbonées, en particulier de noir fourneau, ayant l'excellente caractéristique catalytique qui peut limiter la réduction de la pression interne dans la cellule en favorisant rapidement la réaction d'absorption de l'oxygène gazeux et la réaction d'ionisation de l'oxygène gazeux. Par consequent, la pression interne et les caractéristiques d'endurance de la cellule à stockage Ni-MH de type fermé employant l'anode, sont améliorées, ce qui fait qu'un cycle rapide de charge/décharge est possible et que la durée de vie de la
cellule est prolongée.
R E V E N D I CATIONS
1. Anode en alliage de stockage d'hydrogène pour cellule secondaire, caractérisée en ce que ladite anode est revêtue d'une substance carbonée, à raison de 0,05 à 0,5 mg/cm2 sur la surface de l'anode pour cellule secondaire, ladite anode étant faite d'un alliage de stockage d'hydrogène de la série AB2 et ladite anode ayant une forme plate. 2. Anode en alliage de stockage d'hydrogène pour cellule secondaire selon la revendication 1, caractérisée en ce que ladite anode est formée par fabrication dudit alliage à l'état de poudre, coulage et compression de la poudre d'alliage sur un substrat pour former une plaque anodique, frittage de ladite plaque anodique, trempage de ladite plaque anodique dans une suspension à 5% de PTFE mélangée avec la substance carbonée, et séchage de la plaque anodique trempée. 3. Anode en alliage de stockage d'hydrogène pour cellule secondaire selon la revendication 1, caractérisée en ce que ladite substance carbonée est choisie dans le groupe constitué par le noir fourneau, le noir d'acétylène et le graphite. 4. Anode en alliage de stockage d'hydrogène pour cellule secondaire selon la revendication 2, caractérisée en ce que ladite substance carbonée est choisie dans le groupe constitué par le noir fourneau, le noir d'acétylène et le graphite. 5. Anode en alliage de stockage d'hydrogène pour cellule secondaire selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit alliage de la série AB2 est constitué de vanadium, de titane, de zirconium, de nickel, de chrome, de cobalt et de manganèse, chacun ayant une pureté supérieure
ou égale à 99,5%.
6. Anode en alliage de stockage d'hydrogène pour cellule secondaire selon la revendication 1, caractérisée en ce que la composition dudit alliage de stockage d'hydrogène
de la série AB2 est V18Ti15Zr18Ni29Cr5Co7Mn8.
7. Procédé de fabrication d'une anode en alliage de stockage d'hydrogène pour cellule secondaire, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à: former un alliage de stockage d'hydrogène de la série AB2 en dissolvant du vanadium, du titane, du zirconium, du nickel, du cobalt et du manganèse; soumettre à un traitement thermique ledit alliage à 900-1 100 C pendant 4 à 6 heures, pulvériser de façon homogène l'alliage soumis au traitement thermique pour obtenir un état pulvérulent; former une plaque anodique en coulant et en comprimant ladite poudre d'alliage sur un substrat; fritter la plaque anodique; et appliquer la substance carbonée sur la surface de la
plaque anodique frittée.
8. Procédé de fabrication d'une anode en alliage de stockage d'hydrogène pour cellule secondaire selon la revendication 7, caractérisé en ce que ledit traitement thermique est réalisé sous vide à environ 1 000 C pendantenviron 5 heures.
9. Procédé de fabrication d'une anode en alliage de stockage d'hydrogène pour cellule secondaire selon la revendication 7, caractérisé en ce que ladite poudre d'alliage a une granulométrie inférieure ou égale à 200 mesh. 10. Procédé de fabrication d'une anode en alliage de stockage d'hydrogène pour cellule secondaire selon la revendication 7, caractérisé en ce que ladite plaque anodique est formée par coulage de ladite poudre d'alliage sur un substrat en mailles de nickel et compression de la poudre d'alliage coulée sur ledit substrat à mailles de
nickel à l'aide d'une presse à cylindre de 50 tonnes.
11. Procédé de fabrication d'une anode en alliage de stockage d'hydrogène pour cellule secondaire selon la revendication 7, caractérisé en ce que ladite plaque anodique est frittée dans une atmosphère faiblement
réductrice à une température de 900 à 1 000 C.
12. Procédé de fabrication d'une anode en alliage de stockage d'hydrogène pour cellule secondaire selon la revendication 7, caractérisé en ce que ladite anode est frittée dans une atmosphère faiblement réductrice à environ
950 C.
13. Procédé de fabrication d'une anode en alliage de stockage d'hydrogène pour cellule secondaire selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'on utilise comme vanadium, titane, zirconium, nickel, cobalt et manganèse composant ledit alliage, ceux dont la pureté est supérieure
ou égale à 99,5%.
14. Procédé de fabrication d'une anode en alliage de stockage d'hydrogène pour cellule secondaire selon la revendication 7, caractérisé en ce que ladite étape d'application de la substance carbonée comprend les étapes consistant à: plonger ladite plaque anodique dans une solution o une suspension à 5% de PTFE est mélangée avec la
substance carbonée, et sécher ladite plaque anodique.
15. Procédé de fabrication d'une anode en alliage de stockage d'hydrogène pour cellule secondaire selon la revendication 7, caractérisé en ce que ladite substance carbonée est appliquée à raison de 0,05 à 0,5 mg/cm2 sur la
surface de ladite plaque anodique.
16. Procédé de fabrication d'une anode en alliage de stockage d'hydrogène pour cellule secondaire selon la revendication 14, caractérisé en ce que ladite substance carbonée est appliquée à raison de 0,05 à 0,5 mg/cm2 sur la
surface de ladite plaque anodique.
17. Procédé de fabrication d'une anode en alliage de stockage d'hydrogène pour cellule secondaire selon la revendication 7, caractérisé en ce que ladite substance carbonée est une substance choisie dans le groupe constitué par le noir fourneau, le noir d'acétylène et le graphite. 18. Procédé de fabrication d'une anode en alliage de stockage d'hydrogène pour cellule secondaire selon la revendication 14, caractérisé en ce que ladite substance carbonée est une substance choisie dans le groupe constitué
par le noir fourneau, le noir d'acétylène et le graphite.
19. Cellule secondaire, caractérisée en ce qu'elle est munie d'une anode qui est formée par réduction à l'état de poudre d'un alliage de stockage d'hydrogène de la série AB2 formé par mélange de vanadium, de titane, de zirconium, de nickel, de chrome, de cobalt et de manganèse de 99,5% ou plus de pureté, à l'état de poudre, coulage et pressage de la poudre d'alliage sur un substrat pour former une plaque anodique, frittage de la plaque anodique, trempage de ladite plaque anodique dans une suspension à 5% de PTFE mélangée avec une substance carbonée et séchage de la plaque anodique trempée à revêtir de ladite substance carbonée à raison de
0,05 à 0,5 mg/cm2 sur la surface de la plaque anodique.
20. Cellule secondaire selon la revendication 18, caractérisée en ce que ladite substance carbonée est une substance choisie dans le groupe constitué par le noir
fourneau, le noir d'acétylène et le graphite.
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