JPS62114995A - 置換された５−アミノ−１−アリ−ル−ピラゾ−ル類 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な置換された５−アミノ−１−アリール
−ビラゾール類、それらの数種の製造方法および除草剤
類としてのそれらの使用に関するものである。

例えば４−シアノ−５−プロピオンアミド−１−（２，
４，６−）リクロロフェニル）−ピラゾールの如きある
種の置換された５−アミノ−１−アリール−ピラゾール
類が除草剤性、そして特に選択的な除草剤性、を有する
ことはすでに知られている（例えばドイツ公開明細書３
　、２２６　、５１３参照）。

しかしながら、これらのすでに公知の５−アミノ−１−
アリールービラゾール類の除草剤活性は、それらの重要
な作物植物類に対するそれらの耐性と同様に、全ての使
用分野において必ずしも常に完全に満足のいくものでは
ない。

一般式（Ｉ） ［式中。

Ｒは水素、シアノ、ニトロまたはアルコキシカルボニル
を表わし、 Ｒ１は水素またはアルキルを表わし、 Ｒ２およびＲ３は互いに独立して、各場合ともアルキル
、アルケニル、アルキニル、ハロゲノアルキル、アルコ
キシアルキル、シクロアルキル、アルコキシもしくはシ
クロアルコキシを表わすか、または各場合とも任意に置
換されていてもよいアリール、アリールオキシ、アラル
キルもしくはアラルキルオキシを表わし、 Ｘは酸素または硫黄を表わし、モして Ａｒは各場合とも任意に置換されていてもよいフェニル
またはピリジルを表わす］ の新規な置換された５−アミノ−！−アリール−ピラゾ
ール類を見出した。

本発明は、式（Ｉ）の５−アミノ−１−アリールービラ
ゾール類の塩類１例えばアルカリ−、アルカリ土類金属
および遷移金属塩類、にも関するものである。

さらに、一般式（Ｉ） ［式中、 Ｒは水素、シアノ、ニトロまたはアルコキシカルボニル
を表わし。

Ｒ１は水素またはアルキルを表わし、 Ｒ２およびＲ３は互いに独立して、各場合ともアルキル
、アルケニル、アルキニル、ハロゲノアルキル、アルコ
キシアルキル、シクロアルキル、アルコキシもしくはシ
クロアルコキシを表わすか、または各場合とも任意に置
換されていてもよいアリール、アリールオキシ、アラル
キルもしくはアラルキルオキシを表わし、 Ｘは酸素または硫黄を表わし、モして Ａｒは各場合とも任意に置換されていてもよいフェニル
またはピリジルを表わすＪ の新規な置換された５−アミノー１−アリール−ピラゾ
ール類は下記の方法の１種により得られ・るということ
も見出した： （Ａ）式（ＩＩ） ［式中、 Ｒ，Ｒ１およびＡｒは上記の意味を有する］の５−アミ
ノ−１−アリールービラゾール類を。

適宜希釈剤の存在下でそして適宜酸結合剤の存在下で、
式（ｍ） ［式中、 Ｒ２，Ｒ３およびＸは上記の意味を有し、そして Ｈａｌはハロゲンを表わす］ のハロゲン化燐化合物類と反応させる方法により、式（
Ｉ） λ ［式中。

Ｒ，Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，ＸおよびＡｒは上記の意味を有
する］ の置換された５−アミノ−１−アリール−ピラゾール類
が得られる。

（Ｂ）方法（Ａ）により得られる式（Ｉｂ）［式中、 Ｒ，Ｒ２、Ｒ３，ＸおよびＡｒは上記の意味を有する］ の置換された５−アミノ−１−アリール−ピラゾール類
を、適宜希釈剤の存在下で、適宜融結合剤の存在下で、
そして適宜触媒の存在下で、式％式％（） ［式中、 １１ｉ１　″１はアルキルを表わし、モしてＡは電子吸
引性の遊離基を表わす］ のアルキル化剤と反応させる方法により、式［式中、 Ｒ，Ｒ２，Ｒ３，ＸおよびＡｒは上記の意味を有し、そ
して Ｒ１−１はアルキルを表わす］ の置換された５−アミノ−１−アリール−ピラゾール類
が得られる。

（Ｃ）方法（Ａ）により得られる式（Ｉｄ）［式中、 Ｒ１、Ｒ２，Ｒ３，ＸおよびＡｒは上記の意味を有する
］ の４−位置で置換されていないｌ−アリール−ピラゾー
ル類を、適宜希釈剤の存在下でそして適宜酸触媒の存在
下で、硝酸と反応させる方法により式（Ｉｃ） ［式中、 Ｒ’、Ｒ２，Ｒ３，ＡｒおよびＸは上記の意味を有する
］ の４−ニトロ−１−アリール−ピラゾール類が得られる
。

塩類は、ＲＩが水素を表わす式（Ｉ）の５−アミノ−１
−アリール−ピラゾール類を無機全屈塩、例えば塩化ナ
トリウム、塩化カルシウム、塩化バリウムおよび硫酸銅
、と普通の一般的に公知のやり方で反応させる方法によ
り得られる。

最後に１式（Ｉ）の新規な置換された５−アミノ−１−
アリール−ピラゾール類は除草剤性、そして特に選択的
な除草剤性、を有していることも見出された。

驚くべきことに１本発明に従う一般式（Ｉ）の置換され
た５−アミノ−！−アリールーピラゾール類は、化学的
におよびそれらの活性の観点から近い関連化合物類であ
る例えば４−シアノ−５−プロピオンアミド−１−（２
，４，６−ドリクロロフエニル）−ピラゾールの如き先
行技術から公知の５−アミノ−！−アリールービラゾー
ル類より、相当良好な雑草類に対する総合的除草剤活性
並びに重要な作物植物類に対する相当大きい耐性を示す
。

式（Ｉ）は本発明に従う置換された５−アミノ−１−ア
リール−ピラゾール類の一般的な定義を与えるものであ
る０式ＣＩ）の好適な化合物類は、 Ｒが水素、シアノもしくはニトロを表わすか、または炭
素数が１−４の直鎖もしくは分枝鎖状のアルコキシカル
ボニルを表わし、 Ｒ１が水素を表わすか、または炭素数が１−６の直鎖も
しくは分枝鎖状のアルキルを表わし。

Ｒ２およびＲ３が互いに独立して、各場合とも炭素数が
８までの各場合とも直鎖もしくは分枝鎖状のアルキル、
アルケニルもしくはアルキニルを表わすか、または炭素
数が１−６でありそして同一もしくは異なるハロゲン数
が１−１３の直鎖もしくは分枝鎖状のハロゲノアルキル
を表わすか、または各場合とも個々のアルキル部分中の
炭素数が１−４の直鎖もしくは分枝鎖状のフルコキシア
ルキルを表わすか、または炭素数が１−８の直鎖もしく
は分枝鎖状のアルコキシを表わすか、または各場合とも
炭素数が３−７のシクロアルキルもしくはシクロアルコ
キシを表わすか、または各場合とも個々の７リ一ル部分
中の炭素数が６−１０であり、そして適宜直鎖もしくは
分枝鎖状のフルキル部分中の炭素数が１−３であり、各
場合とも任意に７リ一ル部分中で同一もしくは異なる置
換基によりモノもしくはポリ置換されていてもよいアリ
ール、アリールオキシ、アラルキルもしくはアラルキル
オキシを表わし、ここでアリール上の可能な置換基は各
場合ともハロゲン、シアノ、ニトロおよび各場合とも炭
素数が１−４め各場合とも直鎖もしくは分枝鎖状のアル
キル、アルコキシ、アルキルチオもしくはハロゲノアル
キルであり。

モしてハロゲノアルキルの場合には１−９個の同一もし
くは異なるハロゲン原子を有し、Ｘが酸素または硫黄を
表わし、そして Ａｒが各場合とも任意に同一もしくは異なる置換基によ
りモノもしくはポリ置換されていてもよいフェニル、２
−ピリジル、３−ピリジルまたは４−ピリジルであり、
ここで可能な置換基は各場合ともシアノ、ニトロ、ハロ
ゲン、各場合ともアルキル部分中の炭素数が１−４の各
場合とも直鎖もしくは分枝鎖状のアルキル、アルコキシ
およびアルコキシカルボニル、各場合とも炭素数が１−
４でありそして同一もしくは異なるハロゲン数が１−９
である各場合とも直鎖もしくは分枝鎖状のハロゲノアル
キルおよびハロゲノアルコキシ、または基−５（０）ｎ
−Ｒ’であり、ここでＲ４はアミノを表わすか、または
各場合とも個々のアルキル部分中の炭素数が１−４の各
場合とも直鎖もしくは分枝鎖状のアルキル、アルキルア
ミノ、ジアルキルアミノもしくはハロゲノアルキルを表
わし、そしてハロゲノアルキルの場合にはｌ−９個の同
一もしくは異なるハロゲン原子を有し、そして ｎがａＯｌｌまたは２を表わす ものおよびそれらのアルカリ金属塩類である。

式（Ｉ）の特に好適な化合物類は、 Ｒが水素、シアノ、ニトロ、メトキシカルボニルまたは
エトキシカルボニルを表わし、 Ｒ１が水素、メチル、エチル、ｎ−もしくはｉ　−プロ
ピル、またはｎ−１ｉ−もしくはＳ−プチルを表わし。

Ｒ２およびＲ３が互いに独立して、それぞれメチル、エ
チル、ｎ−もしくはｉ−プロピル、ｎ−２ｉ−、ｓ−も
しくはｔ−ブチル、アリル、プロパルギル、クロロメチ
ル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、フルオロメチ
ル、ジクロロフルオロメチル、トリフルオロメチル、ジ
クロロフルオロメチル、ジフルオロクロロメチル、クロ
ロエチル、トリクロロエチル、ペンタクロロエチル、ト
リフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ブロモエチ
ル、メトキシメチル、メトキシエチル、エトキシメチル
、エトキシエチル、ｎ−プロポキシメチル、ｉ−プロポ
キシメチル、ｎ−プロポキシエチル、ｉ−プロポキシエ
チル、メトキシ、エトキシ、ｎ−もしくはｉ−プロポキ
シ、ｎ−１五−、ｓ−もしくはｔ−ブトキシ、シクロプ
ロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルまたはシクロ
ヘキシルオキシを表わすか、或いは各場合とも任意に同
一もしくは異なる置換基によりモノ−、ジ−、トリ−、
テトラ−もしくはペンタ置換されていてもよいベンジル
、ベンジルオキシ、フェニルまたはフェノキシを表わし
、ここでアリール上の可能な置換基は各場合とも弗素、
塩素、臭素、シアノ、ニトロ、メチル、エチル、メトキ
シ、メチルチオまたはトリフルオロメチルであり、Ｘが
酸素または硫黄を表わし。

そして Ａｒが任意に同一もしくは異なる置換基によりモノ−、
ジ−、トリ−、テトラ−もしくはペンタ置換されていて
もよいフェニルを表わすか、または任意に同一もしくは
異なる置換基によりモノ−、ジ−、トリ−もしくはテト
ラ−置換されていてもよい２−ピリジルを表わし、ここ
で可能な置換基は各場合ともシアノ、ニトロ、弗素、塩
素、臭素、ヨウ素、メチル、エチル、ｎ−およびｉ−プ
ロピル、ｎ−１ｉ−、ｓ−およびｔ−ブチル、メトキシ
、エトキシ、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル
、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、ジクロロフ
ルオロメチル、ジフルオロクロロメチル、クロロメチル
、ジクロロメチル、ジフルオロメチル、ペンタフルオロ
エチル、テトラフルオロエチル、トリフルオロクロロエ
チル、トリフルオロエチル、ジフルオロジクロロエチル
、トリフルオロジクロロエチル、ペンタクロロエチル、
トリフルオロメトキシ、トリクロロメトキシ、ジクロロ
フルオロメトキシ、ジフルオロジロロエトキシ、クロロ
メトキシ、ジクロロメトキシ、ジフルオロメトキシ、ペ
ンタフルオロエトキシ、テトラフルオロエトキシ、トリ
フルオロクロロエトキシ、トリフルオロエトキシ、ジフ
ルオロジクロロエトキシ、トリフルオロジクロロエトキ
シ、ペンタクロロエトキシまたは基−Ｓ（Ｏ）　ｎｌ（
４であり、ここで Ｒ４がアミノ、メチルアミノ、エチルアミノ、ジメチル
アミノ、ジエチルアミノ、フルオロジクロロメチル、ジ
フルオロメチル、テトラフルオロエチル、トリクロロエ
チル、トリフルオロメチル、メチルまたはエチルを表わ
し、そして ｎが数０、ｌまたは２を表わす ものである。

下記の一般式（Ｉ）の置換された５−アミノ−１−アリ
ールービラゾール類が、製造実施例中に記されている化
合物類の他に特に挙げられる：ｏ　　　　　　　　　Ｏ
ψ 【１ エ　　　　　　　　エ　　　　　　　　工円 工 工　　　　　　　工　　　　　　　　Ｏ０　　　　　　
　ｔｎ　　　　　　　　ｏ　　　　　　　Ｏエ　　　　
　　エ　　　　　　　　エ　　　　　　エエ　　　　　
　　　　エ　　　　　　　　　工Ｚ　　　　　　　　　
　Ｚ　　　　　　　　　　ｚＬｌ　　　　　　　　　　
　（Ｊ　　　　　　　　　　　Ｌ）ｏ　　　　　　　　
　　ｏ　　　　　　　　　　　　ｔ／）：Ｃχ　　　　
　　　　　　　　工 ｚ　　　　　　　　　　ｚ　　　　　　　　　　　　ｚ
ｏ　　　　　　　　　　０　　　　　　　　　　　　υ
例えば、５−アミノ−４−シアノ−１−（２゜６−ジク
ロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−ピラゾール
および０．０−ジエチル−チオホスホリルクロライドを
出発物質類として使用する場合には、本発明に従う方法
（Ａ）の反応工程は下記の反応式により表わすことがで
きる：ＣＦ。

例えば、５−（０，０−ジエチル−ホスホリルアミノ）
−４−二トロー１−（２，６−ジクロロ−４−トリフル
オロメチルフェニル）−ピラゾールおよびヨウ化メチル
を出発物質類として使用する場合には１本発明に従う方
法（Ｂ）の反応工程は下記の反応式により表わすことが
できる：ＣＦ。

（、’／’。

例えば、５−［Ｎ−メチル−Ｎ−（０，０−ジエチルホ
スホリル）−アミノ］−１−（２，４゜６−ドリクロロ
フエニル）−ピラゾールおよび硝酸を出発物質類として
使用する場合には１本発明に従う方法（Ｃ）の反応工程
は下記の反応式により表わすことができる： 式（ＩＩ　＞は、本発明に従う方法（Ａ）を実施するた
めの出発物質として必要な５−アミノ−１−アリール−
ピラゾール類の一般的な定義を与えるものである。この
式（ＩＩ）において、Ｒ，Ｒ１およびＡｒは好適には本
発明に従う式（１）の物質類の定義に関してこれらの置
換基用に好適であるとすでに述べられている基を表わす
。

式（ＩＩ）の５−アミノ−１−アリール−ピラゾール類
はある場合には公知であり（例えばヨーロッパ公開明細
書２６．０３４、ヨーロッパ公開明細書３４．９４５．
ヨーロッパ公開明細書５３゜６７８、ドイツ公開明細書
３．２２６．４９６、ドイツ公開明細書３，２２６，５
１３、ドイツ公開明細書３，１２９，４２９、ドイツ公
開明細書３．３２５．４８８、ドイツ公開明細書３，４
０８．７２７、ドイツ公開明細書３，４２０，９８５お
よびドイツ公開明細書３，４０２，３０８参照）、そし
てそれらのあるものは当山願人の会社により出願されて
いるがまだ公告されていない特許出願の主題であり（例
えば１９８４年７月１８目のドイツ特許３，４２６，４
２４．１９８５年６月７日のドイツ特許３．５２０．３
３０および１９８５年６月７日のドイツ特許３，５２０
，３２７参照）、そして公知の方法と同様な方法により
得られる。

式（ＩＩＩ）は、これも本発明に従う方法（Ａ）を実施
するための出発物質として必要なハロゲン化燐化合物類
の一般的な定義を与えるものである。

この式（Ｉ［ｒ）において、Ｒ２，Ｒ３およびＸは好適
には本発明に従う式（Ｉ）の物質類の定義に関してこれ
らの置換基用に好適であるとすでに述べられている基を
表わす。

Ｈａｌは好適には塩素または臭素を表わす０式（Ｉ）の
ハロゲン化燐化合物類は一般的に公知の有機化学化合物
類である。

式（ｒｂ）は、本発明に従う方法ＣＢ）を実施するため
の出発物質として必要な置換された５−アミノ−１−ア
リール−ピラゾール類の一般的な定義を与えるものであ
る。この式（Ｉｂ）において、Ｒ，Ｒ２，Ｒ３，Ａｒお
よびＸは好適には本発明に従う式（Ｉ）の物質類の定義
に関してこれらの置換基用に好適であるとすでに述べら
れている基を表わす。

式（Ｉｂ）の置換された５−アミノ−１−アリール−ピ
ラゾール類は本発明に従う化合物類であり、そして本発
明に従う方法（Ａ）および（Ｃ）により得られる。

式（ＩＶ）は、これも本発明に従う方法（Ｂ）を実施す
るための出発物質として必要なアルキル化剤類の一般的
な定義を与えるものである。この式（ＴＶ）において　
Ｒ１−１は好適には本発明に従う式ＣＩ）の物質類の定
義に関して置換基Ｒ１用に好適であるとすでに述べられ
ている基の中で水素基以外の基を表わす。

Ａは好適にはノ＼ロゲン、特に塩素、臭素もしくはヨウ
；ｋ、を表わすか、または各場合とも任意に置換されて
いてもよいアルキルスルホニルオキシ、アルコキシスル
ホニルオキシもしくはアリールスルホニルオキシ、例え
ばメタンスルホニルオキシ、メトキシスルホニルオキシ
もしくはｐ−）ルエンスルホニルオキシ、を表わす。

式（ＴＶ）のアルキル化剤類は一般的に公知の有機化学
化合物類である。

式（Ｉｄ）は、本発明に従う方法（Ｃ）を実施するため
の出発物質として必要な４−位置で置換されていない１
−アリール−ピラゾール類の一般的な定義を与えるもの
である。この式（Ｉｄ）において、Ｒ’、Ｒ２，Ｒ３，
ＡｒおよびＸは好適には本発明に従う式（Ｉ）の物質類
の定義に関してこれらの置換基用に好適であるとすでに
述べられている基を表わす。

式（Ｉｄ）の４−位置で置換されていないｉ−アリール
−ピラゾール類は本発明に従う化合物類であり、そして
本発明に従う方法（Ａ）および（Ｂ）により得られる。

本発明に従う方法（Ａ）を実施するために使用できる希
釈剤類は不活性有機溶媒類である。

これらには特に、脂肪族または芳香族の任意にハロゲン
化されていてもよい炭化水素類、例えばベンジン、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、石油エー
テル、ヘキサン、シクロヘキサン、塩化メチレン、クロ
ロホルムおよび四塩化炭素、エーテル類、例えばジエチ
ルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランまたはエ
チレングリコールジメチルもしくはジエチルエーテル、
ケトン類、例えばアセトンもしくはブタノン、ニトリル
類、例えばアセトニトリルもしくはプロピオニトリル、
アミド類、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルピロ
リドンもしくはヘキサメチル燐酸トリアミド、エステル
類１例えば酢酸エチル、またはスルホキシド類、例えば
ジメチルスルホキシド、が包含される。

本発明に従う方法（Ａ）は好適には適当な酸−結合剤の
存在下で実施される。

使用できる酸−結合剤類は全ての一般的な有機または無
機塩基類である。これらには、アルカリ金属水酸化物類
、水素化物類またはアミド類１例えば水酸化ナトリウム
もしくは水酸化カリウム、水素化ナトリウムまたはナト
リウムアミド、アルカリ金属炭酸塩類またはアルコレー
ト類、例えばナトリウムメチレートもしくはエチレート
、並びに第三級アミノ類、例えばトリエチルアミノ、Ｎ
、Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アミノピリジン、ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ
）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）もしくはジアザビ
シクロウンデセン（ＤＢＵ）、が包含される。

液体形のアミノを酸−結合剤として使用する場合には、
これを相応する過剰量で同時に希釈剤としても使用でき
る。この場合、他の希釈剤類の添加は不必要である。

本発明に従う方法（Ａ）を実施するための反応温度は相
当な範囲内で変えられる。一般に、反応は一８０℃〜＋
１２０℃の間、好適には一７０℃〜＋７０℃の間、で実
施される。

本発明に従う方法（Ａ）を実施するためには。

一般的に１モルの式（■）の５−アミノ−１−アリール
−ピラゾール当たり１　、０−３　、０モルの、好適に
は１．０−２．０モルの、式（ｍ）のハロゲン化燐化合
物および１．０−３．０モルの、好適には１．０−２．
０モルの、酸−結合剤が使用される０反応は一般的な方
法により実施され、そして式（Ｉ）の反応生成物は一般
的な方法により単離および処理される。

本発明に従う方法（Ａ）を実施するために使用できる希
釈剤類も不活性有機溶媒類である。

これらには特に、脂肪族または芳香族の任意にハロゲン
化されていてもよい炭化水素類１例えばベンジン、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、石油エー
テル、ヘキサン、シクロヘキサン、塩化メチレン、クロ
ロホルムおよび四塩化炭素、エーテル類、例えばジエチ
ルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランまたはエ
チレングリコールジメチルもしくはジエチルエーテル、
ケトン類、例えばアセトンまたはブタノン、ニトリル類
１例えばアセトニトリルまたはプロピオニトリル、アミ
ド類、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルピロリド
ンまたはへキサメチル燐酸トリアミド、またはエステル
類、例えば酢酸エチル、が包含される。

適宜、本発明に従う方法（Ｂ）は二相系、例えば水／ト
ルエンまたは水／塩化メチレン、において、適宜相移動
触媒の存在下で、実施することもできる。そのような触
媒類の例として下記のものが挙げられる：テトラブチル
アンモニウムアイオダイド、テトラブチルアンモニウム
ブロマイド、トリブチル−メチルホスホニウムブロマイ
ド、トリメチル−ＣＩ３／Ｃｌ５−アルキルアンモニウ
ムクロライド、ジベンジルアンモニウムメチル−サルフ
ェート、ジメチル−ＣＩ２／Ｃｌ４−アルキル−ベンジ
ル−アンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウ
ムヒドロキシド、１５−クラウン−５−１１８−クラウ
ン−６、トリエチルベンジルアンモニウムクロライドお
よびトリメチルベンジルアンモニウムクロライド。

本発明に従う方法（Ｂ）を実施するために使用できる一
般的に使用できる全ての一般的な有機または無機塩基類
である。好適に使用される塩基類は、アルカリ金属水素
化物類、水酸化物類、アミド類、炭酸塩類もしくは炭酸
水製塩類、例えば水素化ナトリウム、ナトリウムアミド
、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムもしくは炭酸水素
ナトリまたは第三級アミノ類１例えばトリエチルアミノ
、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、４−（Ｎ、Ｎ
−ジメチルアミノ）−ピリジン、ジアザビシクロオクタ
ン（ＤＡＢＣＯ）、ジアザビシクロノネン（Ｄ　Ｂ　Ｎ
）もしくはジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、であ
る。

本発明に従う方法（Ｂ）を実施するための反応温度は相
当な範囲内で変えられる。一般に、反応は−２０”Ｃ〜
＋１５０℃の間、好適には０１〜１００℃の間、で実施
される。

本発明に従う方法ＣＢ）を実施するためには、一般的に
１モルの式（ｒｂ）の置換された５−アミノ−１−アリ
ール−ピラゾール当たり１．〇−５０，０モルの、好適
には１．０−２５．０モルの、式（ＩＶ）のアルキル化
剤および適宜１．０−５０．０モルの、好適には１．０
−２５．０モルの、酸−結合剤および適宜０．０１−１
．０モルの相移動触媒が使用される０反応は一般的な方
法により実施され、そして式（Ｉａ）の反応生成物は一
般的な方法により単離および処理される。

本発明に従う方法（Ｃ）を実施するために使用できる希
釈剤類はそのようなニトロ化反応用に一般的に使用でき
る全ての溶媒類である。試薬類として適している酸類ま
たはそれらと触媒酸との混合物類、例えば硫酸、硝酸、
無水酢酸またはニトロ化用の酸、が好適には同蒔に希釈
剤として使用される。適宜、不活性有機溶媒類、例えば
氷酢酸または塩素化された炭化水素類、例えば塩化メチ
レン、クロロホルムもしくは四塩化炭素、も使用可能な
希釈剤類である。

本発明に従う方法（Ｃ）を実施するために使用できる触
媒類または反応助剤類もそのようなニトロ化反応用に一
般的な触媒類であり、酸触媒類、例えば硫酸または無水
酢酸、が好適に使用される。

本発明に従う方法（Ｃ）を実施するための反応温度は相
当な範囲内で変えられる。一般に、反応は一５０℃〜＋
２０℃の間、好適には一２０℃〜＋１５０℃の間、で実
施される。

本発明に従う方法（Ｃ）を実施するためには、一般的に
１モルの式（Ｉｄ）の４−位置で置換されていない１−
アリール−ピラゾール当、たりｌ。

０−１００モルの、好適には１．０−５０モルの、硝酸
および適宜０．１−１０モルの触媒が使用される。

反応は一般的な方法により実施され、そして式（Ｉｃ）
の反応生成物は一般的な方法により単離および処理され
る。

さらに、本発明に従う方法（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）
により得られる式（Ｉｅ） ［式中、 Ｒ，Ｒ１、Ｒ２，ＸおよびＡｒは本発明に従う式（Ｉ）
の化合物類の置換基の定義中に示されている意味を有し
、そして Ｒ３−１はアルコキシ、シクロアルキルオキシ、アラル
キルオキシまたはアリールオキシを表わす］ の置換された５−アミノ−１−アリール−ピラゾール−
燐酸またはホスホン酸エステル類から、燐エステル結合
を一般的に公知のエステル加水分解方法により、例えば
酸または塩基触媒方法により、分解させそしてこの方法
で式（Ｖ）［式中、 Ｒ，Ｒ１、ＸおよびＡｒは上記の意味を有し、そして Ｒ２−１ｉｔアルキル ル、ハロゲノアルキル、アルコキシアルキルもしくはシ
クロアルキルを表わすか、または各場合とも任意に置換
されていてもよいアリールもしくはアラルキルを表わす
か、またはヒドロキシルを表わす］ の遊離燐酸またはホスホン酸誘導体類を得ることもでき
る。

これらの化合物類から，無機および有機カチオン類との
、例えばアルカリ金属カチオン類、アルカリ土類金属カ
チオン類もしくは遷移金属カチオン類との、または任意
に置換されていてもよいアンモニウムもしくはホスホニ
ウムイオン類との対応する塩類も同様に一般的な公知の
方法で製造できる。

式（Ｖ）のホスホン酸類および燐酸類並びにそれらから
得られる塩類（ホスホネート類または燐酸塩類）は除草
剤活性を有する。

本発明に従う活性化合物類は落葉剤，乾燥剤、広葉植物
破滅剤，および特に殺雑草剤として使用できる．雑草と
は広い意味ではそれらが望まれない場所で生育する全て
の植物類であると理解すべきである。本発明に従う物質
類が総合的または選択的な除草剤として作用するかどう
かは本質的に使用量に依存している。

本発明に従う活性化合物類は例えば下記の植物類に関し
て使用できる： 次の属の双子葉植物：カラシＦＪ（ＳｆｎａｐｉＳ）、
マメグンバイナズナ属（Ｌｅｐｉｄｉｕｍ）、ヤエムグ
ラ属（Ｇａ　ｌ　ｉ　ｕｎ）　、　ハコベ屈（Ｓｔｅｌ
ｌａｒｉａ）、シカギク属（Ｍａｔｒｉｃａｒｉａ）、
　カミツレモドキ属（Ａｎｔｈｅｍｉｓ）、ガリンソガ
属（Ｇａｌｉｎｓｏｇａ）、アカザ属（Ｃｈｅｎｏｐｏ
ｄｉｕｍ）、　イラクサ属（Ｕｒｔ　ｉ　ｃａ）、キオ
ンＪｉＪ（ＳｅｎｅｃｉＯ）、ヒエ属（Ａｍａｒａｎｔ
　ｈｕｓ）、　　スベリヒエ属（Ｆｏｒｔｕｌａｃａ）
、オナモミ属（Ｘａｎｔｈｔｕｍ）、　ヒルガオ属（Ｃ
ｏｎｖｏｌｖｕｌｕｓ）、サツマイモ属（Ｉｐｏｍｏｅ
ａ）。

タデ属（Ｐｏｌｙｇｏｎｕｍ）、セスバニア属（Ｓｅｓ
ｂａｎｉａ）、オナモミ属（Ａｍｂｒ。

ｓ　ｉ　ａ）　、アザミ属（Ｃｉｒｓｉｕｍ）、　　ヒ
レアザミ属（Ｃａｒｄｕｕｓ）、／ゲシ属（Ｓ　ｏ　ｎ
　ｃｈｕｓ）、ナス属（Ｓｏｌａｎｕｍ）、　　イヌガ
ラシ属（Ｒｏｒｉｐｐａ）、キカシグサ（Ｒｏｔａｌａ
）、アゼナ属（ｌｉｎｄｅｒｎｉａ）、　　ラミラムｆ
ｉｌ　（Ｌａｍｉ　ｕｍ）、　クワガタソウ属（Ｖｅｒ
ｏｎｉｃａ）、イチど属（Ａｂｕｔｉｌｏｎ）、エメク
ス属（Ｅｍｅｘ）、チョウセンアサガオ属（Ｄａｔｕｒ
ａ）、スミレ属（Ｖｉｏｌａ）、チシマオドリコ属（Ｇ
ａｌｅｏｐｓｉｓ）、ケシ属（Ｐａｐａｖｅｒ）、およ
びケンタウレア属（Ｃｅｎｔａｕｒｅａ）、 次の属の　　−栽”植　：ワタ属（Ｇｏｓｓｙｐｆｕｎ
）、ダイズ属（Ｇｌｙｃｉｎｅ）、フダンソウ属（Ｂｅ
ｔａ）、ニンジン属（Ｄ　ａ　ｕ　ｃ　ｕＳ）、インゲ
ンマメ属（Ｐｈａｓｅｏｌｕｓ）、エントウ属（Ｐｉｓ
ｕｍ）、ナス属（Ｓｏｌａｎｕｎ）、アマ属（Ｌｉｎｕ
ｍ）、サツマイモ属（Ｉｐｏｍｏｅａ）、　　ンラマメ
属（Ｖｉｃｉａ）、タバコ属（Ｎｉｃｏｔｉａｎａ）、
トマト属（Ｌｙｃｏｐｅｒｓｉｃｏｎ）　、ラッカセイ
属（Ａｒａｃｈｉｓ）、アブラナ属（Ｂｒａｓｓｉｃａ
）、アキノノゲシ属（Ｌａｃｔｕｃａ）、キュウリ属（
Ｃｕｃｕｍｉｓ）、およびウリ属（Ｃｕｃｕｒｔ）　ｉ
　ｔ　ａ）　　、 次の属の単子葉植物：ヒエ属（Ｅｃｈｉｎｏｃｈｌｏａ
）、ｚノコログサ属（Ｓｅｔａｒｉａ）、キビ属（Ｐａ
ｎ　ｉ　ｃｕｍ）、メヒシバ属（Ｄ　ｉ　ｇｉｔａｒｉ
ａ）、アワガリエ属（Ｐｈｌｅｕｍ）、スズメノカタビ
ラ属（Ｐｏａ）、ウシノケグサ属（Ｆｅｓｔｕｂａ）、
オヒシバ属（Ｅ　ｌ　ｅ　ｕ　ｓ　１ｎｅ）、ブラキア
リア属（Ｂｒａｃｈｉａｒｉａ）、ドクムギ属（Ｌｏｌ
ｉｕｍ）、スズ、Ａ／チャヒキ属（Ｂ　ｒ　ｏｍｕ　ｓ
）　、カラスムギ属（Ａｖｅｎａ）、　カヤツリグサ属
（Ｃｙｐｅｒｕｓ）、モロコシ属（Ｓｏｒｇｈｕｍ）、
カモジグサ属（Ａｇｒ−ｏｐｙｒｏｎ）、　　ジノトン
属（Ｃｙｎ。

ｄｏｎ）、　　ミズアオイ属（Ｍｏｎｏｃｈｏｒｉａ）
、テンツキ属（Ｆｉｍｂｒｉｓｔｙｌｉｓ）、オモダカ
属（Ｓａｇｉｔｔａｒｉａ）、　ハリイ属（Ｅｌｅｏｃ
ｈａｒｉｓ）、ホタルイ属（Ｓｃｉｒｐｕｓ）、パスパ
ルム属（Ｐａｓｐａｌｕｍ）、カモノハシ属（Ｉ　ｓｃ
ｈａｅｍｕｍ）、　　スペックレア属（Ｓｐｈｅｎｏｃ
ｌｅａ）、ダクチロクテニウム属（Ｄａｃｔ　ｙ　Ｉ　
ｏａｔ　ｅｎｉ　ｕｎ）、　ヌカポ属（Ａｇｒｏｓｔｉ
ｓ）、　　スズメノテツボウ屈（Ａｌｏｐｅｃｕｒｕｓ
）、およびアペラ属（Ａｐｅｒａ）、 次の属の単子葉栽培植物：イネ属（Ｏｒ　ｙ　ｚ　ａ）
、トウモロコシ属（Ｚｅａ）、コムギ属（Ｔｒｉｔｉｃ
ｕｍ）、オオムギ属（Ｈｏ　ｒｄｅ　ｕｍ）、カラスム
ギ属（Ａｖｅｎａ）、ライムギ属（Ｓ　ｅ　ｃａｌｅ）
、モ０１シ属（Ｓｏｒｇｈｕｍ）、キビ属（Ｐａｎｉｃ
ｕｍ）、サトウキビ属（Ｓａｃｃｈａｒｕｍ）、アナナ
ス属（Ａｎａｎａｓ）、クサスギカズラ属（Ａｓｐａｒ
ａｇｕｓ）、およびネキ属（Ａｌｌｉｕｍ）。

しかしながら、本発明に従う活性化合物類の使用は何ら
これらの属に限定されるものではなく、同様な方法で他
の植物類にも及ぶ。

該化合物類は、濃度によるが、例えば工業用地および鉄
道線路上の、並びに植林されているかもしくはされてい
ない道路および広場上の雑草類の完全駆除用に使用でき
る。同等に、該化合物類は多年生栽培植物、例えば造林
、装飾樹木、果樹園、ぶどう園、かんきつ類の木立ち、
くるみの果樹園、バナナの植林、コーヒーの植林、茶の
植林、ゴムの木の植林、袖やしの植林、カカオの植林、
ソフトフルーツの植林およびホップ栽培圃の中の雑草の
完全駆除用に、そして−年生栽培植物の中の雑草の選択
駆除用に使用できる。

本発明に従う活性化合物類はそのため単子葉および双子
葉作物類、例えばコムギ、オオムギまたはワタ、中の双
子葉雑草類の選択駆除用に使用できて特に良好な成功を
収める。

本発明に従う活性化合物類はさらに成長調節剤活性も有
する。適当な量で適用された時には、本発明に従う活性
化合物類は殺菌・殺カビ剤（ｆｕｎｇｉｃｉｄａｌ）活
性も示し、そしてイネの病気を防除するために、例えば
イネの斑点病を引き起こす微生物（ピリキュラリア・オ
リザエ（Ｐｙｒｉｃｕｌａｒｉａ　　ｏ　ｒｙｚａｅ）
）に対して、使用できる。

活性化合物類は一般的な調合物類、例えば溶液、乳剤、
水和剤、懸濁液、粉末、粉剤、塗布剤、可溶性粉末、粒
剤、懸濁−乳濁用濃厚物、活性化合物を含浸させた天然
および合成物質、並びに重合体物質中の非常に微細なカ
プセル剤に変えることができる。

これらの調合物類は公知の方法により、例えば活性化合
物類を任意に界面活性剤、すなわち乳化剤および／また
は分散剤および／または発泡剤を使用していてもよい液
体溶媒類および／または固体坦体類と混合することによ
り、製造できる。

増量剤として水を使用する場合、例えば有機溶媒を補助
溶媒として使用できる。液体の溶媒としては、主として
次のものが適当である：芳香族類、例えばキシレン、ト
ルエンもしくはアルキルナフタレン、塩素化芳香族もし
くは塩素化脂肪族の炭化水素類、例えばクロロベンゼン
類、クロロエチレン類もしくは塩化メチレン、脂肪族炭
化水素類、例えばシクロヘキサン、またはパラフィン類
、例えば石油溜分類、鉱油および植物性油類、アルコー
ル類、例えばブタノールもしくはグリコール、並びにそ
れらのエーテル類およびエステル類、ケトン類、例えば
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ンもしくはシクロヘキサノン、または強い極性の溶媒類
、例えばジメチルホルムアミドおよびジメチルスルホキ
シド、並びに水。

固体の坦体としては１例えばアンモニウム塩類、並びに
粉砕した天然鉱物類、例えばカオリン類、粘土類、滑石
、チョーク、石英、アタパルジャイト、モンともリロナ
イトまたは珪藻土、および粉砕した合成鉱物、例えば高
度に分散した珪酸、アルミナおよび珪酸塩が適している
０粒剤用の固体坦体としては、破砕および分別された天
然の岩石、例えば方解石、大理石、軽石、海泡石および
ドロマイト、並びに無機および有機の粉末の合成の粒体
、および有機物質の粒体、例えばのこ屑、やし殻、とう
もろこし穂軸およびたばこの茎が適している。乳化剤お
よび／または発泡剤としては、非イオン性および陰イオ
ン性の乳化剤類、例えばポリオキシエチレン−脂肪酸エ
ステル類。

ポリエチレン脂肪族アルコールエーテル類、例えばアル
キルアリールポリグリコールエーテル類、アルキルスル
ホネート類、アルキルサルフェート類、アリールスルホ
ネート類、並びにアルブミン加水分解生成物類が適して
いる。分散剤としては、例えばリグニン−硫酸塩廃液お
よびメチルセルロースが適している。

接着剤類、例えばカルボキシメチルセルロースおよび粉
末、粒体およびラテックスの形の天然および合成の重合
体類、例えばアラビアゴム、ポリビニルアルコールおよ
びポリ酢酸ビニルを調合物中で使用できる。他の添加物
類は鉱油類および植物性の油類である。

着色剤類、例えば無ａＩＩｔＪ料類、例えば酸化鉄。

酸化チタンおよびプルシアノブルー、並びに有機染料類
、例えばアリザリン染料類、アゾ染料類および全屈フタ
ロシアニン染料類、および＊ｆｉ：栄養素栄養素光ば鉄
、マンガン、ホウ素、銅、コバルト、モリブデンおよび
亜鉛の塩類を使用できる。

調合物は一般に０．１〜９５重量％、好適には０．５〜
９０重量％、の活性化合物類を含有できる。

本発明に従う活性化合物類は、そのままでまたはそれら
の調合物の形状で、公知の除草剤類との混合物状で雑草
類の防除用に使用することもでき、この場合には完成調
合物でもタンク混合物でも可能である。

混合物用に使用できる成分は公知の除草剤、例えば穀類
中の雑草の防除用の１−アミノ−６−エチルチオー３−
（２，２−ジメチルプロピル）−１，３，５−）リアジ
ン−２，４−（ＩＨ，３Ｈ）−ジオンまたはＮ−（２−
ベンゾチアゾリル−Ｎ、Ｎ’−ジメチル−尿素；サトウ
ダイコン中の雑草の防除用の４−アミノ−３−メチル−
６−フェニル−１，２，４−トリアジン−５（４Ｈ）−
オン；並びにダイズ中の雑草の防除用の４−アミノ−６
−（１，１−ジメチルエチル）−３−メチルチオ−１、
２、４−トリアジン−５（４Ｈ）−オン、である。

Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（３−１リフルオロメチルフ
エニル）−尿素、Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ′−（３−クロ
ロ−４−メチルフェニル）−尿素、Ｎ、Ｎ−ジメチル−
Ｎ’−（４−イソプロピルフェニル）−尿素、４−アミ
ノ−６−ｔ−ブチル−３−エチルチオ−１，２，４−）
リアジン−５（４Ｈ）−オン、２，４−ジクロロフェノ
キシ酢酸、２，４−ジクロロフェノキシプロピオン酸、
（２−メチル−４−クロロフェノキシ）−酢酸、（４−
クロロ−２−メチルフェノキシ）−プロピオン酸、クロ
ロ酢酸Ｎ−（メトキシメチル）−２，６−ジニチルアニ
リド、２−エチル−６−メチル−Ｎ−（１−メチル−２
−メトキシエチル）−クロロアセトアニリド、２，６−
シニトロー４−トリフルオロメチル−Ｎ、Ｎ−ジプロピ
ルアニリン、２−ベンジルオキシエチル、２−［４−（
３，５−ジクロロビリジ−２−ルーオキシ）−フェノキ
シ］−プロピオン酸トリメチルシリルメチルもしくは２
．２−ジェトキシエチル、Ｎ。

Ｎ−ジイソプロピル−チオールカルバミン酸５−（２、
３、４−）ジクロロアリル）、Ｎ−（１−エチルプロピ
ル）−３，４−ジメチル−２，６−シニトロアニリン、
エキソ−１−メチル−４−（１−メチルエチル）−２−
（２−メチルフェニル−メトキシ）−７−オキサビシク
ロ−（２゜２．１）−へブタン、４−エチルアミノ−２
−（１，３−ベンゾチアゾール−２−イルオキシ）−ア
セトアニリド、５−（２，４−ジクロロフェノキシ）−
２−ニトロ−安息香酸メチル、３，５−ジアイオドー４
−ヒドロキシベンゾニトリル。

３−イソプロピル−２，１，３−ベンゾチアジアジン−
４−オン　２．２−オキシド、２−クロロ−Ｎ−（［（
４−メトキシ−６−メチル−１゜３．５−１リアジン−
２−イル）−アミノコ−カルボニル）−ベンゼンスルホ
ンアミド、　［（４−アミ／−３、５−ジクロロ−６−
フルオロ−２−ピリジニル）−オキシ］−酢酸または酢
酸ｌ−メチルヘプチルエステル、３．５−ジブロモ−４
−ヒドロキシ−ベンゾニトリルまたは２−　［４−（２
、４−ジクロロフェノキシ）−フェノキシ］−ブロピオ
ン酸メチル、との混合物類も適宜有利である。５Ｉ＜べ
きことに、ある種の混合物類は相乗活性も示す。

他の公知の活性化合物１例えば殺菌・殺カビ剤、殺昆虫
剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、鳥駆除剤、植物栄養素類およ
び土壌構造改良剤、との混合物も可能である。

活性化合物類はそのままで、或いはそれらの調合物の形
態または該調合物からさらに希釈することにより調製し
た施用形態、例えば調製済み溶液、懸濁液、乳剤、粉剤
、塗布剤、および粒剤の形態で使用できる。それらは普
通の方法で、例えば液剤散布、液剤噴霧、噴霧、または
粒剤散布によって、使用される。

本発明に従う活性化合物類は植物の発芽前または発芽後
のいずれにも適用できる。

それらは種まきの前に土壌中に加えることもできる。

活性化合物類の使用量は相当な範囲内で変えることがで
きる。それは本質的に希望する効果の性質に依存してい
る。一般に、使用量は１ヘクタールの土壌表面当たり０
．０１−１０ｋｇの間、好適には０．０５−５ｋｇの間
、である。

本発明に従う活性化合物類の製造および使用は下記の実
施例から理解できる。

製造実施例 Ｘ凰±ユ ０番 （方法Ａ） ３ｇ（０，０１モル）の５−アミノ−１−（２，４，８
−）リクロローフェニル）−ピラゾール（ドイツ公開明
細書３，４０２，３０８参照）、１．７ｇ（０，０１モ
ル）の燐酸ジエチルエステル−クロライドおよび０．０
５ｇのジアザビシクロオクタン（ＩＩ　Ａ　ｓ　ＣＯ）
の１０ｍ１のピリジン中混合物を室温において１５時間
攪拌し、５０ｍ１の水を次に加え、混合物を濾過し、残
渣を水および次に石油エーテルで数回洗浄し、そして乾
燥した。

３．１ｇ（理論値の７２％）の融点が１８７℃の５−（
０，０−ジエチル−ホスホリルアミノ）−１−（２，４
，８−）リフ１１フ０フエニル）−ピラゾールが得られ
た。

実施例２ （方法Ａ） ６．１ｇ（０，０２モル）の５−アミノ−４−シアノ−
１−（２−クロロ−４−トリフルオロメトキシフェニル
）−ピラゾール（ドイツ公開明細書３，４２０，９８５
参照）を、１．Ｏｇ（０゜０４１モル）の水素化ナトリ
ウムの４０ｍ１の乾燥テトラヒトミフラン中懸濁液に加
え、そして気体の発生が終了した時に２０ｍ１のテトラ
ヒドロフラン中の４．５ｇ（０，０２４モル）の０．０
−ジエチル−チオホスホリルクロライドを加えた。混合
物を室温において１５時間攪拌し、さらに１．Ｏｇ（０
，０４１モル）の水素化ナトリウムおよび６．５ｇ（０
，０２モル）の０．０−ジエチル−チオホスホリルクロ
ライドを加え、そして混合物を室温においてさらに２時
間攪拌した。

処理するために、溶媒を真空中で除去し、そして残渣を
クロマトグラフィ（シリカゲル；溶離剤：塩化メチレン
／酢酸エチル　９：ｌ）により精製した。

７．３ｇ（Ｊ！ｌ論値の８０％）の融点が８９−９１℃
の４−シアノ−５−（Ｏ，Ｏ−ジエチル−チオホスホリ
ルアミノ）−１−（２−クロロ−４−トリフルオロメト
キシフェニル）−ピラゾールが得られた。

裏旌例１ （方法Ａ） ０．５ｇ（０，０２モル）の水素化ナトリウム（８０％
純度）を、３０　ｍ　ｌの乾燥テトラヒドロフラン中の
３．４ｇ（０，０１モル）の５−アミノ−４−ニトロ−
１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチル−フ
ェニル）−ピラゾール（ドイツ公開明細書３，４０２，
３０８参照）に室温において加え、そして次に１．８ｇ
（０，０１モル）の０，０−ジエチルホスホリルクロラ
イドを滴々添加した。添加が終了した後に混合物をさら
に３０分間攪拌し、真空中で濃縮し、残渣をクロロホル
ム中に加え、混合物を水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で
乾燥し、そして溶媒を真空中で除去した。残渣をエーテ
ル／エタノール（９：ｌ）から再結晶化させた。

２．８ｇ（理論値の５９％）の融点が１１９℃の５−（
０，０−ジエチルチオホスホリルアミノ）−４−二トロ
ー１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフ
ェニル）−ピラゾールが得られた。

実施例３ 変法：方法Ｃ ０，７ｍｌの９８％強度硝酸を、２０ｍ１の濃硫酸中の
４．３ｇ（０，０１モル）の５−（０゜Ｏ−ジエチルチ
オホスホリル−アミノ）−１−（２，６−ジクロロ−４
−トリフルオロメチルフェニル）−ピラゾールに０℃−
５℃において滴々楕加し、そして添加が終了した後に混
合物を室温において１時間攪拌した。処理するために、
混合物を２００ｍ１の氷上に注ぎ、１５０ｍ１のクロロ
ホルムで抽出し、抽出物を飽和炭酸水素ナトリウム溶液
で数回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、そして溶
媒を真空中で除去した。

２．１ｇ　（理論値の４４％）の融点が１１９℃の５−
（０，０−ジエチル−ホスホリル−アミノ）−４−ニト
ロ−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチル
−フェニル）−ピラゾールが得られた。

実施例４ （方法Ａ） ３．３ｇ（０，０１モル）の５−アミノ−１−（２、６
−ジクロロ−４−トリフルオロメチル−フェニル）−ピ
ラゾール（ドイツ公開明細書３゜４０２．３０８参照）
、１．７ｇ（０，０１モル）の燐酸ジエチルエステル−
クロライドおよび０．０５ｇのジアザビシクロオクタン
（ＤＡＢＣＯ）の１０ｍ１のピリジン中混合物を室温に
おいて１５時間攪拌し、５０ｍ１の水を次に加え、混合
物を濾過し、残渣を水および次に石油エーテルで数回洗
浄し、そして乾燥した。

３．６ｇ（理論値の７５％）の融点が１７５℃の５−（
０，０−ジエチル−ホスホリルアミノ）−１−（２，６
−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−ピラ
ゾールが得られた。

実施例５ ０゛Ｆ。

（方法Ｂ） ３ｇ（０，１２モル）の８０％純度水素化ナトリウムを
、１５０ｍ１の乾燥テトラヒドロフラン中の４ｇ　（０
，００９２モル）（７）５−　（０，０−ジエチルホス
ホリルアミノ）−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフ
ルオロメチル−フェニル）−ピラゾールに加え、混合物
を還流温度で３０分間加熱し、２０ｍ１　　（０，３２
モル）のヨウ化メチルを次に加え、そして混合物を還流
温度でさらに２時間加熱した。処理するために、不溶性
成分類を鑓別し、そして濾液を真空中で濃縮した。

３．２ｇ（理論値の７８％）の５−〔Ｎ−メチル−Ｎ−
（０，０−ジエチルホルホリル〕−アミノ］−１−（２
，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチル−フェニル）
−ピラゾールが粘着性の油状で得られた。

Ｉ　Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３、テトラメチルシラン）　
　δ−２，９５ｐｐｍ。

製造実施例と対応する方法でそしてそこに記されている
一般的な記述に従い、下記の一般式（Ｉ）の置換された
５−アミノ−１−アリール−ピラゾール類が得られた： 使用実施例 下記の化合物が、下記の使用実施例中の比較物質として
使用された： ４−シアノ−５−プロピオンアミド−１−（２゜４．６
−ドリクロロフエニル）−ピラゾール（ドイツ公開明細
書３，２２６，５１３から公知）衷施±Ａ 発芽前試験 溶　媒：　５重量部のアセトン 乳化剤：　　１ｆｆｉ部のアルキルアリールポリグリコ
ールエーテル 活性化合物の適当な調合物を製造するために。

１重量部の活性化合物を上記量の溶媒と混合し、上記量
の乳化剤を加え、そして濃厚物を水で希釈して所望の濃
度とした。

試験植物の種子を普通の土壌中にまき、そして２４時間
後に活性化合物の調合物を液剤散布した。単位面積当た
りの水の量を一定に保つことが簡便である。調合物中の
活性化合物の濃度は重要ではなく、単位面積当たりの適
用された活性化合物の量だけが重要である。３週間後に
、植物の死滅の程度を未処理の対照用の発育と比較して
死滅率％で評価した。

この試験では１例えば製造実施例７４および７６に従う
化合物類が比較物質Ａのものと比べて明らかに優れた活
性および有用な植物類に対する選択性を示した。

実施例Ｂ 発芽後試験 溶　媒：　５重量部のアセトン 乳化剤＝　１重量部のアルキルアリールポリグリコール
エーテル 活性化合物の適当な調合物を製造するために、１重量部
の活性化合物を上記量の溶媒と混合し、上記量の乳化剤
を加え、そして濃厚物を水で希釈して所望の濃度とした
。

５−１５ｃｍの高さの試験植物に活性化合物の調合物を
、単位面積当たりに希望する特定量の活性化合物を適用
するような方法で、液剤散布した。散布液の濃度は、希
望する特定量の活性化合物が２．０００リツトルの水／
　ｈ　ａで適用されるように選択された。３週間後に、
植物の死滅の程度を未処理の対照用の発育と比較して死
滅率％で評価した。

この試験では、例えば製造実施例３．７４および７６に
従う化合物類が比較物質Ａのものと比べて明らかに優れ
た活性および有用な植物類に対する選択性を示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、 Ｒは水素、シアノ、ニトロまたはアルコキシカルボニル
   を表わし、 Ｒ＾１は水素またはアルキルを表わし、 Ｒ＾２およびＲ＾３は互いに独立して、各場合ともアル
   キル、アルケニル、アルキニル、ハロゲノアルキル、ア
   ルコキシアルキル、シクロアルキル、アルコキシもしく
   はシクロアルコキシを表わすか、または各場合とも任意
   に置換されていてもよいアリール、アリールオキシ、ア
   ラルキルもしくはアラルキルオキシを表わし、 Ｘは酸素または硫黄を表わし、そして Ａｒは各場合とも任意に置換されていてもよいフェニル
   またはピリジルを表わす］ の置換された５−アミノ−１−アリール−ピラゾール類
   およびそれらの塩類。 ２、Ｒが水素、シアノもしくはニトロを表わすか、また
   は炭素数が１−４の直鎖もしくは分枝鎖状のアルコキシ
   カルボニルを表わし、 Ｒ＾１が水素を表わすか、または炭素数が１−６の直鎖
   もしくは分枝鎖状のアルキルを表わし、Ｒ＾２およびＲ
   ＾３が互いに独立して、各場合とも炭素数が８までの各
   場合とも直鎖もしくは分枝鎖状のアルキル、アルケニル
   もしくはアルキニルを表わすか、または炭素数が１−６
   でありそして同一もしくは異なるハロゲン数が１−１３
   の直鎖もしくは分枝鎖状のハロゲノアルキルを表わすか
   、または各場合とも個々のアルキル部分中の炭素数が１
   −４の直鎖もしくは分枝鎖状のアルコキシアルキルを表
   わすか、または炭素数が１−６の直鎖もしくは分枝鎖状
   のアルコキシを表わすか、または各場合とも炭素数が３
   −７のシクロアルキルもしくはシクロアルコキシを表わ
   すか、または各場合とも個々のアリール部分中の炭素数
   が６−１０であり、そして適宜直鎖もしくは分枝鎖状の
   アルキル部分中の炭素数が１−３であり、各場合とも任
   意にアリール部分中で同一もしくは異なる置換基により
   モノもしくはポリ置換されていてもよいアリール、アリ
   ールオキシ、アラルキルもしくはアラルキルオキシを表
   わし、ここでアリール上の可能な置換基は各場合ともハ
   ロゲン、シアノ、ニトロおよび各場合とも炭素数が１−
   ４の各場合とも直鎖もしくは分枝鎖状のアルキル、アル
   コキシ、アルキルチオもしくはハロゲノアルキルであり
   、そしてハロゲノアルキルの場合には１−９個の同一も
   しくは異なるハロゲン原子を有し、 Ｘが酸素または硫黄を表わし、そして Ａｒが各場合とも任意に同一もしくは異なる置換基によ
   りモノもしくはポリ置換されていてもよいフェニル、２
   −ピリジル、３−ピリジルまたは４−ピリジルであり、
   ここで可能な置換基は各場合ともシアノ、ニトロ、ハロ
   ゲン、各場合ともアルキル部分中の炭素数が１−４の各
   場合とも直鎖もしくは分枝鎖状のアルキル、アルコキシ
   およびアルコキシカルボニル、各場合とも炭素数が１−
   ４でありそして同一もしくは異なるハロゲン数が１−９
   である各場合とも直鎖もしくは分枝鎖状のハロゲノアル
   キルおよびハロゲノアルコキシ、または基−Ｓ（Ｏ）＿
   ｎ−Ｒ＾４であり、ここでＲ＾４はアミノを表わすか、
   または各場合とも個々のアルキル部分中の炭素数が１−
   ４の各場合とも直鎖もしくは分枝鎖状のアルキル、アル
   キルアミノ、ジアルキルアミノもしくはハロゲノアルキ
   ルを表わし、そしてハロゲノアルキルの場合には１−９
   個の同一もしくは異なるハロゲン原子を有し、そして ｎが数０、１または２を表わす 特許請求の範囲第１項記載の式（ I ）の置換された５
   −アミノ−１−アリール−ピラゾール類およびそれらの
   アルカリ金属塩類。 ３、Ｒが水素、シアノ、ニトロ、メトキシカルボニルま
   たはエトキシカルボニルを表わし、 Ｒ＾１が水素、メチル、エチル、ｎ−もしくはｉ−プロ
   ピル、またはｎ−、ｉ−もしくはｓ−ブチルを表わし、 Ｒ＾２およびＲ＾３が互いに独立して、それぞれメチル
   、エチル、ｎ−もしくはｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−、ｓ
   −もしくはｔ−ブチル、アリル、プロパルギル、クロロ
   メチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、フルオロ
   メチル、ジクロロフルオロメチル、トリフルオロメチル
   、ジクロロフルオロメチル、ジフルオロクロロメチル、
   クロロエチル、トリクロロエチル、ペンタクロロエチル
   、トリフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ブロモ
   エチル、メトキシメチル、メトキシエチル、エトキシメ
   チル、エトキシエチル、ｎ−プロポキシメチル、ｉ−プ
   ロポキシメチル、ｎ−プロポキシエチル、ｉ−プロポキ
   シエチル、メトキシ、エトキシ、ｎ−もしくはｉ−プロ
   ポキシ、ｎ−、ｉ−、ｓ−もしくはｔ−ブトキシ、シク
   ロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルまたはシ
   クロヘキシルオキシを表わすか、或いは各場合とも任意
   に同一もしくは異なる置換基によりモノ−、ジ−、トリ
   −、テトラ−もしくはペンタ置換されていてもよいベン
   ジル、ベンジルオキシ、フェニルまたはフェノキシを表
   わし、ここでアリール上の可能な置換基は各場合とも弗
   素、塩素、臭素、シアノ、ニトロ、メチル、エチル、メ
   トキシ、メチルチオまたはトリフルオロメチルであり、
   Ｘが酸素または硫黄を表わし、 そして Ａｒが任意に同一もしくは異なる置換基によりモノ−、
   ジ−、トリ−、テトラ−もしくはペンタ置換されていて
   もよいフェニルを表わすか、または任意に同一もしくは
   異なる置換基によりモノ−、ジ−、トリ−もしくはテト
   ラ−置換されていてもよい２−ピリジルを表わし、ここ
   で可能な置換基は各場合ともシアノ、ニトロ、弗素、塩
   素、臭素、ヨウ素、メチル、エチル、ｎ−およびｉ−プ
   ロピル、ｎ−、ｉ−、ｓ−およびｔ−ブチル、メトキシ
   、エトキシ、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル
   、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、ジクロロフ
   ルオロメチル、ジフルオロクロロメチル、クロロメチル
   、ジクロロメチル、ジフルオロメチル、ペンタフルオロ
   エチル、テトラフルオロエチル、トリフルオロクロロエ
   チル、トリフルオロエチル、ジフルオロジクロロエチル
   、トリフルオロジクロロエチル、ペンタクロロエチル、
   トリフルオロメトキシ、トリクロロメトキシ、ジクロロ
   フルオロメトキシ、ジフルオロクロロメトキシ、クロロ
   メトキシ、ジクロロメトキシ、ジフルオロメトキシ、ペ
   ンタフルオロエトキシ、テトラフルオロエトキシ、トリ
   フルオロクロロエトキシ、トリフルオロエトキシ、ジフ
   ルオロジクロロエトキシ、トリフルオロジクロロエトキ
   シ、ペンタクロロエトキシまたは基−Ｓ（Ｏ）＿ｎ−Ｒ
   ＾４であり、ここで Ｒ＾４がアミノ、メチルアミノ、エチルアミノ、ジメチ
   ルアミノ、ジエチルアミノ、フルオロジクロロメチル、
   ジフルオロメチル、テトラフルオロエチル、トリクロロ
   エチル、トリフルオロメチル、メチルまたはエチルを表
   わし、そして ｎが数０、１または２を表わす 特許請求の範囲第１項記載の式（ I ）の置換された５
   −アミノ−１−アリール−ピラゾール類。 ４、式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、 Ｒは水素、シアノ、ニトロまたはアルコキシカルボニル
   を表わし、 Ｒ＾１は水素またはアルキルを表わし、 Ｒ＾２およびＲ＾３は互いに独立して、各場合ともアル
   キル、アルケニル、アルキニル、ハロゲノアルキル、ア
   ルコキシアルキル、シクロアルキル、アルコキシもしく
   はシクロアルコキシを表わすか、または各場合とも任意
   に置換されていてもよいアリール、アリールオキシ、ア
   ラルキルもしくはアラルキルオキシを表わし、 Ｘは酸素または硫黄を表わし、そして Ａｒは各場合とも任意に置換されていてもよいフェニル
   またはピリジルを表わす］ の置換された５−アミノ−１−アリール−ピラゾール類
   の製造方法において、 （Ａ）式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ［式中、 Ｒ、Ｒ＾１およびＡｒは上記の意味を有する］の５−ア
   ミノ−１−アリール−ピラゾール類を、適宜希釈剤の存
   在下でそして適宜酸結合剤の存在下で、式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ［式中、 Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＸは上記の意味を有し、そして Ｈａｌはハロゲンを表わす］ のハロゲン化燐化合物類と反応させるか、或いは（Ｂ）
   方法（Ａ）により得られる式（ I ｂ）▲数式、化学式
   、表等があります▼（ I ｂ） ［式中、 Ｒ、Ｒ＾２、Ｒ＾３、ＸおよびＡｒは上記の意味を有す
   る］ の置換された５−アミノ−１−アリール−ピラゾール類
   を、適宜希釈剤の存在下で、適宜酸結合剤の存在下で、
   そして適宜触媒の存在下で、式（IV） Ｒ＾１＾−＾１−Ａ（IV） ［式中、 Ｒ＾１＾−＾１はアルキルを表わし、そしてＡは電子吸
   引性の遊離基を表わす］ のアルキル化剤と反応させる方法により、式（ I ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ａ） ［式中、 Ｒ、Ｒ＾２、Ｒ＾３、ＸおよびＡｒは上記の意味を有し
   、そして Ｒ＾１＾−＾１はアルキルを表わす］ の置換された５−アミノ−１−アリール−ピラゾール類
   を得るか、或いは （Ｃ）方法（Ａ）により得られる式（ I ｄ）▲数式、
   化学式、表等があります▼（ I ｄ） ［式中、 Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、ＸおよびＡｒは上記の意味を
   有する］ の４−位置で置換されていない１−アリール−ピラゾー
   ル類を、適宜希釈剤の存在下でそして適宜酸触媒の存在
   下で、硝酸と反応させる方法により式（ I ｃ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ｃ） ［式中、 Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、ＡｒおよびＸは上記の意味を
   有する］ の４−ニトロ−１−アリール−ピラゾール類を得る ことを特徴とする方法。 ５、少なくとも１種の特許請求の範囲第１−４項に記載
   の式（ I ）の置換された５−アミノ−１−アリール−
   ピラゾールを含有していることを特徴とする、除草剤類
   。 ６、特許請求の範囲第１−４項に記載の式（ I ）の置
   換された５−アミノ−１−アリール−ピラゾール類を雑
   草類および／またはそれらの生息地に作用させることを
   特徴とする、雑草類の防除方法。 ７、雑草類を防除するための、特許請求の範囲第１−４
   項に記載の式（ I ）の置換された５−アミノ−１−ア
   リール−ピラゾール類の使用。 ８、特許請求の範囲第１−４項に記載の式（ I ）の置
   換された５−アミノ−１−アリール−ピラゾール類を増
   量剤類および／または表面活性物質類と混合することを
   特徴とする、除草剤類の製造方法。