JPS6158474B2

JPS6158474B2 -

Info

Publication number: JPS6158474B2
Application number: JP1323284A
Authority: JP
Inventors: Ioshifuofuna Paburyuchenko Ashia; Nowanofuna Sumirunowa Nataria; Iwanoitsuchi Kofushefu Efugenii; Washirieuitsuchi Teitofu Bikutoru; Fuiyoodoroitsuchi Gurebenkin Mihairu; Washirieuitsuchi Iwas Arekusandoru
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1984-01-27
Filing date: 1984-01-27
Publication date: 1986-12-11
Also published as: JPS60163864A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、複素環式化合物、より詳細には２・
５−二置換ピリジン、その製造方法、情報表示お
よび処理のシステム用の液晶材料
（mesomorphic material）ならびに電気光学装置
に関する。２・５−二置換ピリジンは、有機合成中間体、
液晶、医薬組成物および他の多くの利用分野で有
用である。液晶の最も重要な応用は、情報表示および処理
のための電気光学装置における作用体としての利
用である。この目的に使用される液晶物質には一
連のすべての必要条件が課せられ、その必要条件
の中で最も重要なものは動作温度範囲と誘電率で
ある。これらの性質は液晶材料成分の選択に際し
てまず最初に考慮されるべきである。最もよく知られている液晶の電気光学装置はツ
イスト表示装置であり、それには正の誘電異方性
（Δε＜０）をもつネマテイツク液晶材料が用い
られている。この性質は、分子の長軸方向に向い
た永久双極子モーメントをもつニトリル基含有成
分を液晶材料中に導入することによつて達成され
る。そのような化合物の例としては、次式（）
のシアノビフエニル（英国特許第1452826号Cl、
C4X、1976年発行）および次式（）のシアノフ
エニルシクロヘキサン（ソビエト特許第738516
号、Int.Cl³.C09K3134、1978年発行参照）を挙げ
ることができる。式中、ＲはＣ_oＨ_2o+1を、ｎは３〜８の整数を
表す。最近知られた液晶化合物には、一般式（式中、R¹およびR²はＣ_oＨ_2o+1を、ｎは１〜６
を、表す）で示される４・４−ジアルキル−２・５−ジフエ
ニルピリジンがある（D.Demusら著、FElu¨ssige
Kristale in Tabellen、1974、“VEB Deutscher
Verlag fu¨r Grundstoffindustrie”出版社、ライ
プチヒ、p254参照）。これらの化合物を、正の誘電異方性をもつ液晶
材料用に用いることは、これらの化合物の融点が
非常に高いこと（100℃から213℃）および誘電率
が小さいことから制限されている。また、ニトリル基を含む多くの液晶性２・５−
二置換ピリジンも知られている（〜）。（式中、Ｒ＝Ｃ_oＨ_2o+1、ｎ＝６〜９）（式中、Ｒ＝Ｃ_oＨ_2o+1、ｎ＝４〜８）（式中、Ｒ＝Ｃ_oＨ_2o+1、ｎ＝４〜８）（式中、Ｒ＝Ｃ_oＨ_2o+1、ｎ＝１〜９）式（）〜（）の化合物の相転移温度は、液
晶材料の成分に課せられる必要条件を充分に満足
させるものではない。かくして式（）（ｎ＝
６）の化合物は、低い透明点（26℃）で融点が比
較的高い（52℃）（A.I.Pavljuchenko、E.I.
Kovshev、V.V.Titov著、“Khimija
geterocyklicheskikh soedineny”（「複素環化合
物の化学」ロシア雑誌」Zinatne出版社、リガ
1981、No.1、pp.85〜88参照）。式（）および
（）の化合物もまた融点が高く（58℃から97
℃）、式（）の化合物のなかでは互変性液晶は
全く見い出されておらず、一方化合物（）の透
明点は80〜90℃の範囲内である（A.I.
Pavljuchenko、V.V.Titov、N.I.Smirnova、V.T.
Grachev著、「複素環化合物の化学」雑誌、
“Zinatne”出版社、リガ、1980、No.7、pp.888−
891参照）。式（）〜（）の化合物の誘電率は、あまり
高くはない。式（）の化合物は単に液晶性と述べられてい
るが、その性質またはその製造方法についてはこ
れまで文献に開示されていない（V.T.Grachev
B.E.Zaitsev、E.M.Itskovich、A.I.
Pavljuchenko、V.V.Titov、K.M.Djumaev著、
「Molecular Crystals and Liquid Crystals」、
1981、vol.65、No.1/2、pp.133〜142参照）。式（）のシアノビフエニル誘導体および式
（）のシアノフエニルシクロヘキサン誘導体は
ネマテイツク液晶材料用に使用されるものであ
る。例えば、50モル％の４−ペンチル−4′−シア
ノビフエニル、25モル％の４−ヘプチル−4′−シ
アノビフエニル、16モル％の４−オクチルオキシ
−4′−シアノビフエニル、および９モル％の４−
ペンチル−4′−シアノテレフエニルよりなる液晶
材料が知られており、これは次の性質を有する。
Δε＝14、液晶温度範囲（range of existence
of mesophase）−９〜＋60℃、ツイスト効果のス
レシホールド電圧（Uthr.）＝1.5V、飽和電圧
（Usat.）＝1.96V。この混合物は表示装置の製造に
非常に有用であることが見い出され、商品名E7
（英国のBDH Co.より入手可能）として知られて
いる。式（）のシアノフエニルシクロヘキサン
を主体とする混合物は、またΔε値が小さく、し
たがつてスレシホールド電圧および制御電圧が比
較的高い。本発明の目的は、正の誘電異方性を有し、液晶
材料の成分としての効果的な使用に適した２・５
−二置換ピリジンを提供することである。本発明の別の目的は、簡単でかつ高い材料費を
必要とせず、しかも容易に商業的規模で実施し得
る２・５−二置換ピリジンの製造方法を提供する
ことである。本発明のもう一つの目的は、広い動作温度範囲
を有し、スレシホールド電圧および制御電圧が小
さな正の誘電異方性をもつ液晶材料を提供するこ
とである。本発明のさらに別の目的は、静的制御条件下で
もマルチプレツクス制御条件下でも有効に使用し
得る、白黒またはカラー情報表示のための電気光
学装置を提供することである。これらの目的は、本発明による次の一般式（式中、ＲはＣ_oＨ_2o+1、Ｃ_oＨ_2o+1Ｏ、ｎは４〜８
の整数を表す）をもつ新規な２・５−二置換ピリジンを提供する
ことによつて達成される。通常の条件下のこれらの式（）の化合物は、
保存の際および電気光学装置における作動状態下
で、安定な無色の結晶からなつている。これらの
化合物の融点および透明点、ならびにそれらの誘
電率は、その化合物を液晶材料の成分として使用
するのに非常に好都合である。本発明によれば、式（）の２・５−二置換ピ
リジンは、式（）のピリリウム塩を有機媒体中
で次の式に従つて酢酸アンモニウムと反応させる
ことによつて製造される。式中、ＲはＣ_oＨ_2o+1またはＣ_oＨ_2o+1Ｏを、ｎ
は４〜８を表す。ピリリウム塩（）は、次の式に従つて置換フ
エニル酢酸および４−シアノアセトフエノンから
製造できる。式中、ＲはＣ_oＨ_2o+1またはＣ_oＨ_2o+1Ｏを、ｎ
は４〜８を表す。上記の式からわかるように、式（）の化合物
は、比較的安価で容易に入手できる原料に基づい
て製造され、またその方法は複雑な処理設備を必
要としないわずかな工程よりなり、容易に商業的
規模で実施することができる。また本発明は、少なくとも一般式（）（式中、Ｒ＝Ｃ_oＨ_2o+1、Ｃ_oＨ_2o+1Ｏ、ｎ＝４〜８
を表す）で示される２・５−二置換ピリジンを含む液晶材
料に関する。本発明によれば、この材料は、有機誘電体をさ
らに含めることができ、また情報のカラー表示の
目的で二色性色素を加えることもできる。液晶材料にはすでに文献で知られている式
（）の２・５−二置換ピリジンが含まれる（V.
T.Grachev、B.E.Zaitsev、E.M.Itskovich A.I.
Pavljuchenko、V.V.Titov、K.M.Djumaev著、
「Malecular Crystals and Liquid Crystals」
1981、vol.65、No.1/2、pp.133〜142参照）。しか
しながら、かかる化合物の性質も、製造方法も今
まで開示されてはいない。これらの化合物は、次
の式に従つて、対応するピリリウム塩から製造す
ることができる。式中、ＲはＣ_oＨ_2o+1を、ｎは１〜９を表す。両方の場合において、合成の主要な段階はピリ
リウム塩から２・５−二置換ピリジン誘導体への
変換である。式（）のブロム誘導体は、通常の
方法、即ちシアン化銅と処理することによつて所
望の式（）の生成物に変換される。化合物（）の相転移点および誘電率は、この
化合物を液晶材料の成分として使用するのにかな
り好都合である。本発明は、広い動作温度範囲と大きな値の正の
誘電異方性とを有し、静的制御条件下でも動的制
御条件下でも有効に作動する電気光学装置を製造
することのできる液晶材料の生産を可能にするも
のである。また本発明は、内側に透明電極を備えた２個の
非電誘性の光学的透明板の間に介置された、一般
式（）および（または）一般式（）の２・５
−二置換ピリジンの少なくとも一種よりなる液晶
作用体を含む電気光学装置に関する。透明板の外
側には偏光板を設けることができる。本発明におけるこの電気光学装置を、その原理
図を表した添付図面によつて説明する。装置は、
互いに対向して位置している２個のガラス板また
は他の非電導透明板２の間に介置された作用体
（液晶材料層）からなる。板２の内面には透明電
極３が固定され、この透明電極３には電源（図示
せず）接続用の導線４が設けられている。二色性染料を含む液晶材料を用いる場合には、
装置は偏光板なしで使用でき、あるいは一方の板
２の外側に、一個の偏光板５を設けて使用するこ
とができる。ツイスト表示装置の条件下で作動さ
せる場合には、装置は、両方の板２の外面に２個
の偏光板５を設けるべきである。本発明による装置において、最初の状態（電界
の印加前）での液晶材料分子を透明板と平行に配
向させる。その結果、ツイスト結果装置の一方の
板での配向方向は他の板での配向方向に対して90
゜の角度をなす。電界を印加すると、液晶分子は再び配向して、
その長軸が板と直角になる。これは視覚的にはセ
ルの色変化（二色性染料を含む液晶材料を用いた
場合）または黒変（ツイスト状態下）として現わ
れる。本発明は次の例１〜43でさらに説明するが、こ
こで例１〜９は式（）の化合物の製造方法およ
びその性質を示し、例10〜16は式（）の化合物
の製造方法とその性質を示し、また例17〜43は、
ツイスト表示装置用の液晶材料の製造方法および
その性質（例17〜40）および二色性染料を含む液
晶材料の製造方法およびその性質（例41〜43）を
示す。例１この例および以下の例２〜９は式（）の化合
物の製造を説明する。５−（４−ブチルフエニル）−２−（４−シアノ
フエニル）−ピリジンの製造無水ジメチルホルムアミド0.5モルに、オキシ
塩化燐0.3モルを０℃で滴下し、次いで４−ブチ
ルフエニル酢酸0.1モルを−10℃の温度で少しず
つ加える。混合物を20℃で１時間、60℃で２時間
および80℃で５時間撹拌する。ジメチルホルムア
ミドを真空で留去して残留物を冷却し、飽和水溶
液の形の水20mlおよび過塩素酸マグネシウム0.1
モルとこの残留物を−10℃の温度で混合する。沈
殿する塩を別し、エーテルで洗浄して、融点が
102℃の塩21.5ｇを得る。このようにして製造した塩6.5ｇの無水ピリジ
ン10ml溶液に４−シアノアセトフエノン0.0182モ
ルを加え、次いでナトリウムメチレートの2.5M
溶液を20℃の温度でゆつくりと滴下して加える。
20℃で24時間撹拌を続け、ピリジンを留去して、
残留物を水で処理してベンゼンで抽出する。ベン
ゼンで留去し、残留物をメタノールから再結晶
し、メタノール30mlに溶かす。得られた溶液を
2N塩酸５mlに加え、30分間撹拌し、残留物をろ
別してメタノールで洗い、酢酸10mlに溶解させた
後、70％の過塩素酸５mlをゆつくりと滴下して加
える。混合物をジエチルエーテルで希釈し、残留
物をろ別後、酢酸30mlおよび酢酸アンモニウム８
ｇの混合物中に溶解する。混合物を２時間撹拌
し、冷却後、水中に注ぎ込み、残留物をろ別して
メタノールから再結晶し、融点が95℃、透明点が
233℃の５−（４−ブチルフエニル）−２−（４−シ
アノフエニル）−ピリジンを得る。誘電率（95℃
で測定）：ε‖＝23.6、ε⊥＝6.3、Δε＝＋17.3 表１では、式（）に相当する化合物であつて
上記の例１で述べたと同様の方法で得られた化合
物の性質を示す例２〜９を挙げる。

【表】例 10 この例では式（）の化合物の製造を説明す
る。５−ブチル−２−（４−シアノフエニル）−ピリ
ジンの製造Ｎ−（ヘキセニル−１）−ピペリジン10.2ｇとト
リエチルアミン8.34mlのジエチルエーテル溶液10
mlに、ｐ−プロモフエニル−β−クロロビニルケ
トン14.7ｇのジエチルエーテル溶液20mlを撹拌し
ながら滴下し、12時間室温で放置する。反応混合
物を水で希釈し、エーテルを留去して残留物をろ
別し、水で２回洗浄後、水20mlと54％の過塩素酸
25mlの溶液と混合する。混合物を15分間還流下で
加熱する。形成される沈殿物を冷却後にろ別し、
エーテルで洗浄して酢酸150mlと酢酸アンモニウ
ム40ｇの溶液と混合する。混合物を４時間還流さ
せ、水300ml中に注ぎ込み、ベンゼンで抽出す
る。ベンゼン抽出液を水で洗浄し、硫酸ナトリウ
ムで乾燥後、ベンゼンを留去する。残留物をベン
ゼンから再結晶させて、融点が76℃の５−ブチル
−２−（４−ブロモフエニル）−ピリジンを得る。５−ブチル−２−（４−ブロモフエニル）−ピリ
ジン６ｇ、シアン化銅5.5ｇおよびＮ−メチルピ
リンドン20mlの混合物を２時間還流させ、冷却し
て25％のアンモニア水25mlと水100mlの混合物中
に注ぎ込み、ベンゼンで抽出液を水で洗浄して中
和反応させ、硫酸ナトリウムで乾燥後、活性度
のアルミナ床に通し、溶難はベンゼンで行う。ベ
ンゼンを留去し、残留物をヘキサンから再結晶し
て融点が31℃と、透明点が27.5℃の５−ブチル−
２−（４−シアノフエニル）−ピリジンを得る。 ε‖＝29、ε⊥＝15.5、Δε＝＋13.5。例 11〜16 同様の方法で他の一般式（）の化合物を得
る。それらの性質を以下の表２に示す。

【表】例 17 液晶材料の製造５−ブチル−２−（４−シアノフエニル）ピリ
ジン39.0モル％、５−ヘキシル−２−（４−シア
ノフエニル）−ピリジン40.5モル％および５−（４
−アミルフエニル）−２−（４−シアノフエニル）
ピリジン20.5モル％をガラスビーカーに装入し、
撹拌しながら90℃に加熱後、室温まで冷却する。
このようにして、次の性質を有し、すぐに使用で
きる液晶材料が得られる。液晶温度範囲−７〜＋
78℃、Δε＝＋18.5、Uthr.＝1.1V、Usat.＝
1.5V、粘度＝27cPs（25℃）。例 18〜28 前記例17に前述したのと同様の方法で、式
（）および式（）の化合物を混ぜることによ
り、他の液晶材料が得られる。得られる液晶材料
は以下の表３に示す組成および性質を有する。

【表】

【表】例 29〜35 これらの例は、有機誘電体を含む液晶材料の製
造と性質を説明する。例18で記述したのと同様の方法で、（）や
（）の化合物に、有機誘導体一式（）のシア
ノビフエニル誘導体および式（）のシアノフエ
ニルシクロヘキサン誘導体を混合することによつ
て、表４に示す組成および性質を有する他の液晶
材料を製造する。

【表】

【表】例 36 前記例18で記述したのと同様の方法で、４−ブ
チル安息香酸４−シアノフエニルエステル9.0重
量％、４−ヘキシル安息香酸４−シアノフエニル
エステル21.6重量％、４−ヘプチル安息香酸４−
シアノフエニルエステル16.5重量％、５−メチル
−２−（４−シアノフエニル）ピリジン5.0重量
％、５−エチル−２−（４−シアノフエニル）ピ
リジン7.2重量％、５−プロピル−２−（４−シア
ノフエニル）−ピリジン8.4重量％、５−ヘプチル
−２−（４−シアノフエニル）−ピリジン13.6重量
％、５−オクチル−２−（４−シアノフエニル）−
ピリジン、５−ノニル−２−（４−シアノフエニ
ル）−ピリジン3.8重量％および５−（４−ヘキシ
ルフエニル）−２−（４−シアノフエニル）−ピリ
ジン8.8重量％よりなる液晶材料が得られる。m.
p.＝−12℃、透明点＝＋72℃、Uthr.＝1.0V、
Usat.＝1.5V。例 37 例18の手順に従つて、５−プロピル−２−（４
−シアノフエニル）−ピリジン25.0重量％、５−
アミル−２−（４−シアノフエニル）−ピリジン
35.0重量％、４−トランス−ブチルシクロヘキサ
ンカルボン酸４−エチルオキシフエニルエステル
18.0重量％、４−トランス−ヘキシルシクロヘキ
サンカルボン酸４−エチルオキシフエニルエステ
ル12.0重量％、４−（４−トランスブチルシクロ
ヘキサンカルボニルオキシ）−４−シアノジフエ
ニル11.0重量％よりなる液晶材料が得られる。得
られる材料は次の性質を持つ。m.p.＝−80℃、
透明点＝＋68℃、Uthr.＝1.34V、Usat.＝1.81V。例 38 例18と同様の方法で、マルチプレツクス制御条
件下での使用に特に適する液晶材料が製造され
る。その材料は、トランス−４−ｎ−ブチルシク
ロヘキサンカルボン酸30.0重量％、トランス−４
−ｎ−ヘキシルシクロヘキサンカルボン酸30重量
％、２−クロロ−４−（４−ｎ−ヘプチルベンゾ
イルオキシ）安息香酸４−シアノフエニルエステ
ル10重量％、５−プロピル−２−（４−シアノフ
エニル）−ピリジン10重量％および５−ヘキシル
−２−（４−シアノフエニル）−ピリジン10重量％
よりなる。このようにして製造された材料は、
m.p.＝−９℃、透明点＝＋64℃、Uthr.＝1.6V、
マルチプレツクス比１：６である。例 39 例18と同様の方法で、マルチプレツクス制御条
件下での使用に特に適する液晶材料が得られる。
その材料は、トランス−４−ブチルシクロヘキサ
ンカルボン酸25.0重量％、トランス−４−ヘキシ
ルシクロヘキサンカルボン酸25.0重量％、4′−オ
クチル−４−シアノビフエニル15.8重量％、５−
エチル−２−（４−シアノフエニル）−ピリジン
9.7重量％、５−プロピル−２−（４−シアノフエ
ニル）−ピリジン15.0重量％、５−ヘキシル−２
−（４−シアノフエニル）−ピリジン9.5重量％よ
りなる。このようにして製造された材料は融点−
５℃、透明点＋70℃、Uthr.＝1.7V、マルチプレ
ツクス比１：５である。例 40 前記例18に記述したのと同様の方法で、５−ブ
チル−２−（４−シアノフエニル）−ピリジン24.7
重量％、５−アミル−２−（４−シアノフエニ
ル）−ピリジン17.1重量％、５−ヘキシル−２−
（４−シアノフエニル）−ピリジン28.6重量％、５
−（４−ブチルフエニル）−２−（４−シアノフエ
ニル）−ピリジン17.4重量％、４−アミル−4′−
シアノビフエニル10重量％および正の二色性比10
を有する赤色二色性染料2.2重量％よりなる液晶
材料が得られる。このようにして製造された材料
はm.p.＝−17℃、透明点＝＋72.5℃、Uthr.＝
1.1V、Usat.＝1.5Vである。これによつて、ツイ
スト表示装置で赤地に対する無色のシンボルを形
成することができる。例 41 例18に記述したようにして、５−ブチル−２−
（４−シアノフエニル）−ピリジン25.0重量％、５
−アミル−２−（４−シアノフエニル）−ピリジン
17.3重量％、５−ヘキシル−２−（４−シアノフ
エニル）−ピリジン29.1重量％、５−（４−ブチル
フエニル）−２−（４−シアノフエニル）−ピリジ
ン17.4重量％、４−アミル−4′−シアノビフエニ
ル10.2重量％および黄金色染料1.0重量％よりな
る液晶材料が得られる。得られた材料はm.p.−
18℃、透明点72℃、Uthr.＝1.1V、Usat.＝1.5Vで
あり、ツイスト表示装置で、黄金色地に対する黒
色のシンボルを形成することができる。例 42 例18に記述したのと同様の方法で、トランス−
４−プロピル−（４−シアノフエニル）−シクロヘ
キサン26.8重量％、トランス−４−アミル−（４
−シアノフエニル）シクロヘキサン18.0重量％、
５−アミル−２−（４−シアノフエニル）−ピリジ
ン12.7重量％、５−ヘキシル−２−（４−シアノ
フエニル）−ピリジン19.1重量％、５−（４−ヘプ
チルフエニル）−２−（４−シアノフエニル）−ピ
リジン11.4重量％および負の二色性を有する赤色
染料12.0重量％よりなる液晶材料が得られる。こ
のようにして製造された材料はm.p.−18℃、透
明点＋63℃、Uthr.＝1.5V、Usat.＝2.0Vであり、
無色地に対するピンクのシンボルを形成すること
ができる。例 43 例18に記述したのと同様の方法で、トランス−
４−プロピル−（４−シアノフエニル）−シクロヘ
キサン30.0重量％、４−アミル−（４−シアノフ
エニル）−シクロヘキサン20.2重量％、５−アミ
ル−２−（４−シアノフエニル）−ピリジン14.2重
量％、５−ヘキシル−２−（４−シアノフエニ
ル）−ピリジン21.4重量％、５−（４−オクチルフ
エニル）−２−（４−シアノフエニル）−ピリジン
12.7重量％、および430nｍの吸収帯で正の二色性
を有し、540nｍの吸収帯で負の二色性を有する
染料1.5重量％よりなる液晶材料が得られる。こ
のようにして製造された材料はm.p.−20℃、透
明点＋66.5℃、Uthr.＝1.4V、Usat.＝1.9Vであ
り、黄色地に対するスミレ色のシンボルを形成す
ることができる。

【図面の簡単な説明】

図面は電気光学装置の原理を説明するための断
面図である。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（式中のＲはＣ_oＨ_2o+1またはＣ_oＨ_2o+1Ｏを、ｎは
４〜８を表す）で示される２・５−二置換ピリジン。２一般式（式中のＲはＣ_oＨ_2o+1またはＣ_oＨ_2o+1Ｏを、ｎは
４〜８を表す）で示されるピリリウム塩を、有機媒体中で酢酸ア
ンモニウムと反応させることを特徴とする、一般式（式中のＲはＣ_oＨ_2o+1またはＣ_oＨ_2o+1Ｏを、ｎは
４〜８を表す）で示される２・５−二置換ピリジンの製造法。３少なくとも一般式（式中のＲはＣ_oＨ_2o+1またはＣ_oＨ_2o+1Ｏを、ｎは
４〜８を表す）で示される２・５−二置換ピリジンを一種を含む
液晶材料。４有機誘電体が99重量％まで存在する、特許請
求の範囲第３項記載の液晶材料。５二色性染料を1.0〜12.0重量％含む、特許請
求の範囲第３項または第４項記載の液晶材料。６光学的透明板２に介存する少なくとも一般式（式中のＲはＣ_oＨ_2o+1またはＣ_oＨ_2o+1Ｏを、ｎは
４〜８を表す）で示される２・５−二置換ピリジンの液晶材料よ
りなる液晶作用体１と、透明板２の内側に位置し
かつ電源接続用導線４を有する透明電極３とから
なることを特徴とする電気光学装置。