JPS6050177B2 - 液晶化合物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なエステル系液晶化合物及びその混合物に
関するものである。

周知のように液晶表示素子を一般的用途に使用するため
には、それに使用する液晶材料はなるべく広い温度範囲
にわたつて液状状態を保持し、かつ安定なものであるこ
とが要求される。

これ等の要求を満たすのは単一化合物では難しく数種の
液晶化合物を混合物を利用するのが現在のところ一般的
である。本発明はこの様は目的に使用することの出来る
新規な液晶化合物で、室温付近に於てネマチツク状態を
呈し、各種液晶素子方式に使用するネマチツク液晶体の
成分として非常に有用なものである。ドイツチヤー等は
東独特許ＷＰ１０５７０１に於て何種類かのトランスー
４−ｎ−ペンチルシクロヘキサンカルボン酸のｐ−アル
キルフェニルエステルについて記している。即ち、上記
の化合物に於てｐ−アルキル基がエチル基のもの（ｐ−
エチルフェニルエステル）のネマチツク液晶温度範囲は
２９〜４２’Ｃ、ｐ−アルキル基がｎ−プロピル基のも
ののネマチツク液晶温度範囲は４３〜４４０Ｃ、ｐ−ア
ルキル基がｎ−ペンチル基のものでは３６〜４８０Ｃの
ネマチツク液晶温度範囲であることが記載されている。
これらの化合物は化学的に安定ですぐれているが実用的
に使用するには、より低融点であり、かつより高い透明
点（Ｎ−Ｉ点）を持つものが望まれる。この様な観点か
ら、本発明者らはｐ−アルキル基が更に長いトランスー
４−ｎ−ベンチルシクロヘキサンカルボン酸のｐ−ｎへ
ブチルフェニルエステルを合成したが、このものの結晶
は３７℃で融解してスメチツク液晶となり４７℃でスメ
チツクからネマチツク状態に変り、５１℃で透明液体と
なり、ネマチツク液晶としては、かえつて好ましくない
傾向であることがわかつた。このことはこの系統の液晶
ではフェニル基のｐ−アルキル基を長くすることによつ
てスメチツク状態をとる傾向が強くなることを示唆して
いる。そこで本発明者らはフェニル基につくアルキル基
の鎖の長さが短かく、かつより広いネマチツク温度範囲
をもォ＊つ同系の化合物を探索した結果、シクロヘキサ
ン環につくアルキル基の長さを短かくした場合により好
ましい化合物が得られることを見出し本発明に到達した
。即ち、本発明は次の一般式（１）で表わされるトラン
スー４−ブチルシクロヘキサンカルボン酸のｐ−ｎ−ア
ルキルフェニルエステル及びそれを含む混合物である。

（但し上式に於てｍは４〜７の整数を示す）この化合物
は後に実施例に示す様な方法で製造されるがその様にし
て得られた（１）式でｍ＝４，５，６，７，８の化合物
のネマチツク範囲を第１表に示す。

上記中ｍ＝８の化合物はネマチツク状態をとることなく
スメチツク状態のみをとリネマチツク液晶として使用す
ることできない。

それ以外のｍ＝４，５，６，７の化合物はいずれもトラ
ンスー４一ｎ−ペンチルシクロヘキサカルボン酸のｐ−
アルキルシアノフェニルエステル（但しアルキル基はエ
チル、プロピル、ペンチル）に比較して融点が低いとい
う好ましい特徴がある。次に本化合物の２〜４成分を混
合した液晶材料の例を第２表に示す。

これは１つの化合物を単独で取扱うよりもこの様に２〜
４成分の混合液晶材料としておいた方が、更に他のネマ
チツク液晶と混合し使用する場合に便利だからである。
Ｃ−Ｎ点は過冷却状態をとる傾向が強いため正確な測定
が困難であつたが、いずれの混合物も単一の化合物のＣ
−Ｎ点よりも低くなつていることは確かである。

又ネマチツク温度の上限であるＮ一Ｉ点はこれではまだ
低いので他のＮ−１点の高いネマチツク液晶との混合に
よつて改良することが出来る。例えば先のトランスー４
−ｎ−ペンチルシクロヘキサンカルボン酸ｐ−ｎ−ペン
チルフェニルエステル（Ｃ−Ｎ点３６−Ｃ，Ｎ−１点４
８他、トランスー４−ｎ−ペンチルシクロヘキサンカル
ボン酸ｐ−エトキシフェニルエステル（Ｃ一Ｎ点３５．
１−Ｃ，Ｎ−１点７５．１テＣ），トランスー４一ｎ−
ペンチルシクロヘキサンカルボン酸ｐ−エトキシフェニ
ルエステル（Ｃ−Ｎ点５６℃，Ｎ−１点８５．５℃）等
がこの様な目的で混合するのに好ましい化合物である。
この様にして得られた液晶混合物は誘電異方性が負であ
りＭＢＢＭ（メトキシベンジリデンブチルアニリン）で
代表されるシッフ系の化合物と異なつて化学的に極めて
安定で、かつ無色であり、又粘度が低いので表示の応答
速度がより早くなり利点がある。

次にこれ等の液晶混合物の用途についてその代表的なも
のを示すと、１いわゆるＤＡＰ（ＤｅｆＯｒｍａｔｊＯ
ｎＯｆＡｌｌｇｎｅｄＰｈａｓｅ）方式による電気光学
素子に用いる液晶材料のベースとしての利用上記の液晶
混合物に誘電率異方性の値が大きな負の値である液晶例
えば４−（２−メチルブチル）ビフェニルー４″一カル
ボン酸の４−ｎ−ヘプチルー２−シアノフェニルエステ
ルを添加，することによりＤＭＰ表示が出来る。

（実施例５）。２記憶型表示用液晶ベースとしての利用 前記の液晶混合物にコレステロール誘導体例えばコレス
テリールオレイルカーボネートを添加することによつて
フォーカルコニック（ＦＯｃａｌ−ＣＯｎｉｃ）な白独
状態とプレナー（Ｐｌａｎａｒ）な透明状態を利用する
記憶型表示のための液晶材料が得られる。

３捩れネマチツク型表示用液晶としての利用前記の液晶
混合物と正の誘電異方性を有する液晶と混合することに
よつて捩れネマチツク型表示（ＴＮＤ）用の液晶の作動
特性を改良することが出来る。

後記実施例７はＴＮＤ用液晶の駆動電圧を調節するため
に使用した例である。以下に本発明の化合物の型造方法
及びその利用方法について実施例により更に詳細に説明
する。実施例１〔（１）式に於てｍ＝４の化合物の製造
〕ｐ−ｎ−ブチル安息香酸９００ｙ，酢酸７００ｍＬ，
酸化白金触媒１２９を１０ｅのステンレス製オートクレ
ーブに入れ水素圧２０〜５幌圧の下で６０℃に加熱攪拌
し、ほぼ理論量の水素が吸収され終るまで反応させる。

脱気後、オートクレーブを開き触媒を除去し、酢酸を溜
去すると残留物約９２０ｙが得られる。このものは主と
してシスー４−ｎ−ブチルシクロヘキサンカルボン酸よ
りなる。このものを７ｅのＮ−メチルー２−ピロリドン
、ナトリウムメトキシド４５０ｑとともに２００℃で１
叫間加熱攪拌後冷却し、水１５ｅを加え塩酸で酸性とし
た後３′のヘキサンで抽出する。ヘキサン溶液を水洗し
たのちヘキサンを溜去し、目的物を減圧蒸留する。沸点
１３６〜１３８しＣ（１．５ｗｒｆｔＨｇ）で収量９０
０ｇであつた。このものは少量のシス体を含むトランス
ーｎ−４−シクロヘキサンカルボン酸である。次いでこ
の１００ｙに塩化チオニル９０ｆ！を加え１時間ウォー
タバス上で加熱したのち過剰の塩化チオニル溜去する。
残溜物はトランスー４−ｎ−ブチルシクロヘキサンカル
ボン酸酸塩化物である。この酸塩化物をｐ−ｎ−ブチル
フェノール８１ｙをピリジン１５０ｍｔにとかした溶液
に加え５０℃で１時間反応させた後氷冷下に塩酸を加え
て酸性としてからトルエンで抽出し、その抽出液を水洗
、稀苛性ソーダ溶液による洗浄、再水洗を経てからトル
エンを溜去し、エタノールより再結晶して７６Ｖの無色
結晶、即ちトランスー４−ｎ−ブチルシクロヘキサンカ
ルボン酸のｐ−ｎ−ブチルフェニルエステルを得る。

この結晶は２４．５゜Ｃで一旦融解したのち融点２５．
２℃の新しい結晶を生じる。

又このものはモノトロピツク液晶でＮ−１点は２０′Ｃ
である。元素分析値は次の通り理論値とよく一致し、目
的物であることが確められた。 分析値 理論値
（Ｃ２ｌＨ３２Ｏ２として）Ｃ７９．５％
７９．６９％ＨｌＯ．２Ｏ％
１０．１９％実施例２〜４，参考例１実施例１で
得られたトランスー４−ｎ−ブチルシクロヘキサンカル
ボン酸と夫々相当するアルキル基を有するｐ−アルキル
フェノールを使用して（１）式ｍ＝５，６，７，８の化
合物を実施例１と同様の方法で製造した。

すべて無色結晶でありその各々の元素分析、赤外線吸収
スペクトル、ノＮＭＲスペクトルは構造式として矛循し
ていない。又これ等の化合物の液晶温度範囲は先の第１
表に示す通りである。実施例５ トランスー４−ｎ−ブチルシクロヘキサンカル７ホン酸
ｐ−ｎ−ブチルフェニルエステル（（１）式でｍ＝４の
もの） （至）部トランスー４−ｎ−ブチ
ルシクロヘキサンカルボン酸ｐ−ｎ−ペンチルフェニル
エステル（（１）式でｍ＝５のもの） （
イ）部クトランスー４−ｎ−ブチルシクロヘキサンカル
ボン酸ｐ−エトキシフェニルエステル （イ）部
トランスー４−ｎ−ペンチルシクロヘキサンカルボン酸
ｐ−エトキシフェニルエステル ２（２）４−（２−
メチルブチル）ビフェニルー４″一カルホン酸４−ｎ−
ヘプチルー２−シアノフェニルエステル（製法は参考例
２に示す） １１部よりなる混合液晶を調製し、
この混合液晶を垂直配向表面処理した２枚のネサガラス
を組も合ぜて作つたセルに封入すると、液晶は均一に垂
直配向し、平行ニコル配置した２枚の直線偏光子の間に
挟んで観祭すると光を透過する。

ネサ膜に電圧を印加して観察するといわゆるＤＡＰ効果
により光が遮蔽される。この際応答の閾電圧は２．７Ｖ
，飽和電圧は３■であつた。参考例２〔４−（２−メチ
ルブチルビフェニルー４″一カルボン酸４−ｎ−ヘプチ
ルー２−シアノフェニルエステルの合成〕４−（２−メ
チルブチル）ビフェニルー４′一カルボン酸は本出願人
の出願にかかわる特願昭５０−４４４９６号（特開昭５
１−１２２０４５号）に記載した合成法に準じた方法に
より合成した。

このものは融点２２ｒＣ，透明点２４５℃である。一方
、４−ｎ−ヘプチルー２−シアノフェノールは４−ｎ−
ヘプチルー２−ブロムフェノールとシアン化第１銅をＮ
−メチルー２−ピロリドン中で２００℃で４時間反応さ
せることにより合成し。これは融点８７℃の淡黄色の結
晶である。４−（２−メチルブチル）−ビフェニルカル
ボン酸に塩化チオニルの過剰を加え、１時間還流加熱し
て酸クロライドに変え、過剰の塩化チオニルを溜去して
からピリジン過剰の存在下で当モルの４−ヘプチルー２
−シアノフェノールと反応させた。

生成物をエタノールより再結晶することにより４−（２
−メチルブチル）−ビフェニルー４′−．カルボン酸４
−ヘプチルシアノフェニルエステルが無色の結晶として
得られた。融点（Ｃ−Ｎ点）４４℃，透明点６８゜Ｃで
あつた。又元素分析値は次の通りで理論値とよく一致し
ている。 分析値 理論値（Ｃ３２Ｈ３７Ｏ２とし
て）Ｃ８２．Ｏ％ ８２．１８％Ｈ
８．Ｏ％ ７．９８％これを実
施例５の液晶組成物の一成分として使用した。

実施例７ ｐ−ｎ−ペンチルーｐ″−シアノビフェニル４５％ｐ−
ｎ−ヘプチルーｐ′−シアノビフェニル
３．０％ｐ−ｎ−オクチルオキシ
ーｐ″−シアノビフェニル
１５％ｐ−ｎ−ペンチルーｐ″−シア
ノターフエニル
１０％なる組成の液晶混合物は−１０℃〜６０℃のネ
マチツク温度範囲を有し、ＴＮＤ（捩れネマチツク表示
）方式による電気光学効果の閾電圧は１．４Ｖ，飽和電
圧は２．１Ｖであ（２５℃）。

この液晶組成物７０部にトランスー４−シクロヘキサン
カルボン酸ｐ−エトキシフェニルエステル加部、トラン
スーｎフーブチルシクロヘキサンカルボン酸ｐ−ｎ−ヘ
プチルフェニルエステルｗ部を加えて混合して得られる
液晶組成物は−２０℃〜６２′Ｃのネマチツク温度範囲
を有し、ＴＮＤ方式の効果の閾電圧は１．８■，飽和電
圧は２．５Ｖであり、又もとの組成物に比ら・ぺてダイ
ナミック駆動の特性がすぐれたものになる。実施例８ トランスー４−ｎ−ブチルシクロヘキサンカルボン酸ｐ
−ｎ−ブチルフェニルエステル （（１）式でｍ＝４
の化合物） ２娼トランスー４−ｎ−ブチルシクロ
ヘキサンカルボン酸ｐ−ｎ−ペンチルフェニルエステル
（（１）式でｍ＝５の化合物） ２娼トランス
ー４−ｎ−ブチルシクロヘキサンカルボン酸ｐ−ｎ−ヘ
キシルフェニルエステル （（１）式でｍ＝６の化合
物） ２娼トランスー４−ｎ−ブチルシクロヘキサ
ンカルボン酸ｐ−エトキシフェニルエステル ２娼４
−（２−メチブチル）ビフェニルー４″一カルボン酸４
−ｎ−ペンチルフェニルエステルｗ部４−（β−ｎ−プ
ロピルオキシ）エトキシ安息香酸４′−シアノフェニル
エステル１ＣｙＩｆｆＩ）を混合して得られる液晶組成
物は正の誘電率異方性を有する液晶であり、そのネマチ
ツク液晶温度範囲は２〜５６でＣである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（上式に於
   てｍは４〜７の整数を示す）で表わされるトランス−４
   −ｎ−ブチルシクロヘキサンカルボン酸のｐ−アルキル
   フェニルエステル。 ２ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II）（上式に於て
   ｍは４〜７の整数を示す）で表わされる化合物の少くと
   も１種を含むことを特徴とするネマチツク液晶材料。