JPS6144134B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は、高強度および優れた耐応力腐食割
れ性を有し、特に油井管の製造に用いるのに適し
た析出強化型合金に関するものである。 近年、エネルギー事情の悪化から、油井および
天然ガス井は深井戸化の傾向が著しく、深さ：
6000ｍ以上、なかには深さ：10000ｍ以上の深井
戸が出現している。 また、同様な事情から、湿潤な硫化水素をはじ
め、炭酸ガスや塩素イオンなどの腐食性成分を含
有する苛酷な腐食環境下での石油および天然ガス
の採掘が予儀なくされつつある。 このような厳しい環境下での石油および天然ガ
スの掘削に伴い、これに使用される油井管にも高
強度、並びに優れた耐食性、特に耐応力腐食割れ
性が要求されるようになつてきている。 油井管の一般的腐食対策として、インヒビタと
呼ばれる腐食抑制剤を投入する方法が知られてい
るが、この方法は、例えば海上油井などには有効
に活用できない場合が多い。 かかる点から、最近では油井管の製造に、ステ
ンレス鋼はじめ、インコロイやハステロイ（いず
れも商品名）といつた高級な耐食性高合金鋼の採
用も検討されはじめているが、いまのところ、こ
れらの合金に関して、H₂S−CO₂−Cl^-の油井環
境での腐食挙動についての詳細は十分に解明され
るに至つておらず、しかも深井戸用油井管に要求
される高強度をもつものではないのが現状であ
る。 そこで、本発明者等は、上述のような観点か
ら、深井戸や苛酷な腐食環境、特にH₂S−CO₂−
Cl^-の油井環境下での石油掘削に十分耐え得る高
強度とすぐれた耐応力腐食割れ性とをもつた油井
管を得べく研究を行なつた結果、 (a) H₂S−CO₂−Cl^-環境下における腐食の主た
るものは応力腐食割れであるが、この場合の応
力腐食割れ態様は、ステンレス鋼における一般
的なそれとは挙動を全く異にするものであるこ
と。すなわち、一般の応力腐食割れがCl^-の存
在と深く係わるものであるのに対して、上記の
油井環境によるものではCl^-もさることなが
ら、それ以上にH₂Sの影響が大きいこと。 (b) 油井管として実用に供される鋼管は一般に、
強度上の必要から冷間加工が施されるが、冷間
加工は上記応力腐食割れに対する抵抗性を著し
く減少させること。 (c) H₂S−CO₂−Cl^-環境での鋼の溶出速度（腐
食速度）は、Cr，Ni，Mo，およびＷの含有量
に依存し、これらの成分からなる表面皮膜によ
つて耐食性が保持され、かつこれらの成分は、
応力腐食割れに対してもその抵抗性を高め、特
にMoはCrに対し10倍の効果を、またMoはＷの
２倍の効果をもつており、したがつて、この
MoおよびＷが、 Cr（％）＋10Mo（％）＋5W（％）≧70％， 3.5％≦Mo（％）＋１／２Ｗ（％）＜7.5％， の条件式を満足すると共に、Ni含有量を25〜60
％、Cr含有量を22.5〜35％とすると、時効処理を
施せば冷間加工材であつても、きわめて腐食性の
強いH₂S−CO₂−Cl^-の油井環境下、特に200℃以
下の悪環境において、応力腐食割れに対して優れ
た抵抗性を示す表面皮膜が得られること。 (d) Niについては表面皮膜に対する効果だけで
なく、組織的にも応力腐食割れ抵抗性を高める
効果があること。 (e) 合金成分としてＮを0.05〜0.25％含有させる
と、合金強度が向上するようになること。 (f) 合金成分としてNbおよびＶのうちの１種ま
たは２種を0.5〜４％含有させると、析出強化
作用により合金は一段と高強度をもつようにな
ること。 (g) 不可避不純物としてのＳ含有量を0.0007％以
下に低減させると、合金の熱間加工性が著しく
改善されるようになること。 (h) 不可避不純物としてのＰ含有量を0.003％以
下に低減させると、水素割れ感受性が著しく低
下するようになること。 (i) 合金成分としてCu：２％以下およびCo：２
％以下のうちの１種または２種を含有させる
と、耐食性がさらに改善されるようになるこ
と。 (j) 合金成分として、希土類元素：0.10％以下、
Ｙ：0.20％以下、Mg：0.10％以下、および
Ca：0.10％以下のうちの１種または２種以上
を含有させると、熱間加工性がさらに一段と改
善されるようになること。 以上(a)〜(j)に示される知見を得たのである。 したがつて、この発明は、上記知見にもとづい
てなされたものであつて、Ｃ：1.0％以下、Si：
1.0％以下、Mn：2.0％以下、Ｐ：0.030％以下、
望ましくは耐水素割れ性を一段と改善する目的で
Ｐ：0.003％以下、Ｓ：0.005％以下、望ましくは
熱間加工性を一段と改善する目的でＳ：0.0007％
以下、Ｎ：0.05〜0.25％、Ni：25〜60％、Cr：
22.5〜35％を含有し、NbおよびＶのうちの１種
または２種：0.5〜４％を含有し、Mo：7.5％未
満およびＷ：15％未満のうちの１種または２種を
含有し、さらに必要に応じてCu：２％以下およ
びCo：２％以下のうちの１種または２種と、希
土類元素：0.10％以下、Ｙ：0.20％以下、Mg：
0.10％以下、およびCa：0.10％以下のうちの１種
または２種以上を含有し、残りがFeと不可避不
純物からなる組成（以上重量％、以下％の表示は
すべて重量％を表わす）を有すると共に、 Cr（％）＋10Mo（％）＋5W≧70％， 3.5％≦Mo＋１／２Ｗ（％）＜7.5％， の条件式を満足し、しかも高強度とすぐれた耐応
力腐食割れ性を有し、特にこれらの特性が要求さ
れる油井管の製造に用いるのに適した析出強化型
合金に特徴を有するものである。 つぎに、この発明の合金において、成分組成範
囲を上記の通りに限定した理由を説明する。 (a) Ｃ その含有量が0.10％を越えると、粒界に応力
腐食割れが生じやすくなることから、その上限
値を0.10％と定めた。 (b) Si Siは脱酸成分として必要な成分であるが、そ
の含有量が1.0％を越えると熱間加工性が劣化
するようになることから、その上限値を1.0％
と定めた。 (c) Mn Mn成分にはSiと同様に脱酸作用があり、し
かもこの成分は応力腐食割れ性にほとんど影響
を及ぼさない成分であることから、その上限値
を高めの2.0％と定めた。 (d) Ｐ 不可避不純物としてのＰ成分には、その含有
量が0.030％を越えると、応力腐食割れ感受性
を高める作用が現われるので、上限値を0.030
％と定めて応力腐食割れ感受性を低位の状態と
する必要がある。また、Ｐ含有量を低減してゆ
くと、0.003％を境にして急激に耐水素割れ性
が改善されるようになることが判明しており、
かかる点から、特にすぐれた耐水素割れ性を必
要とする場合には、Ｐ含有量を0.0030％以下と
するのが望ましい。 (e) Ｓ 不可避不純物としてのＳ成分には、その含有
量が0.005％を越えると、熱間加工性を劣化さ
せる作用があるので、その上限値を0.005％と
定めて熱間加工性の劣化を防止する必要があ
る。このようにＳ成分には、含有量が多くなる
と熱間加工性を劣化させる作用があるが、その
含有量を低めてゆき、0.0007％まで低減する
と、逆に熱間加工性が一段と改善されるように
なることから、厳しい条件での熱間加工を必要
とする場合には、Ｓ含有量を0.0007％以下とす
るのが望ましい。 (f) Ｎ Ｎには固溶強化作用により合金の強度を向上
させる作用があるが、その含有量が0.05％未満
では所望の高強度を得ることができず、一方
0.25％を越えて含有させると、時効処理時に窒
化物を形成して合金の耐食性を劣化させるよう
になることから、その含有量を0.05〜0.25％と
定めた。 (g) Ni Ni成分には合金の耐応力腐食割れ性を向上
させる作用があるが、その含有量が25％未満で
は所望のすぐれた耐応力腐食割れ性を確保する
ことができず、一方60％を越えて含有させても
耐応力腐食割れ性にさらに一段の向上効果は現
われず、経済性をも考慮して、その含有量を25
〜60％と定めた。 (h) Cr Cr成分は、Ni，Mo，およびＷ成分との共存
において、耐応力腐食割れ性を著著しく改善す
る成分であるが、その含有量を22.5％未満とし
ても熱間加工性が改善されるようになるもので
もなく、逆に所望の耐応力腐食割れ性を確保す
るためには、MoやＷの含有量をそれだけ増加
させなければならず、経済的に不利となること
から、その下限値を22.5％と定めた。一方、そ
の含有量が35％を越えると、いくらＳ含有量を
低減させても熱間加工性の劣化は避けることが
できないことから、その上限値を35％と定め
た。 (i) NbおよびＶ これらの成分には、主としてNiとの間で金
属間化合物を形成して合金を析出強化する均等
的作用があるが、その含有量が0.5％未満では
所望の高強度を得ることができず、一方４％を
越えて含有させると、延性および靭性が低下
し、かつ熱間加工性も劣化するようになること
から、その含有量を0.5〜４％と定めた。 したがつて、この発明の合金より油井管を製
造するに際しては、加工率：10〜60％の冷間加
工前後のいずれか、あるいは製造工程の適当な
個所で温度：450〜800℃に１〜20時間保持の時
効処理を施して、その析出強化をはかる必要が
ある。 (j) MoおよびＷ 上記のように、これらの成分には、Niおよ
びCrとの共存において耐応力腐食割れ性を改
善する均等的作用があるが、それぞれMo：7.5
％以上、およびＷ：15％以上含有させても、環
境温度が200℃以下のH₂S−CO₂−Cl^-の腐食環
境では、さらに一段の改善効果が現われず、経
済性を考慮して、それぞれの含有量を、Mo：
7.5％未満、Ｗ：15％未満と定めた。また、Mo
とＷの含有量に関して、条件式：Mo（％）＋１／２ Ｗ（％）で規定するには、ＷがMoに対し原子量
が約２倍で、効果の点では約1/2で均等となるこ
とからで、この値が3.5％未満では特に200℃以下
の上記悪環境下で所望の耐応力腐食割れ性が得ら
れず、一方、この値を7.5％以上としても、上記
の通り実質的に不必要な量のMoおよびＷの含有
となり、経済的でなく、かかる点
から、Mo（％）＋１／２Ｗ（％）の値を3.5〜7.5％ 未満とした。 (k) CuおよびCo これらの成分には、合金の耐食性を向上させ
る均等的作用があり、さらにCoには固溶強化
作用があるので、特にこれらの特性を必要とす
る場合に必要に応じて含有されるが、Cuは２
％を越えて含有させると、熱間加工性が劣化す
るようになり、一方Coには２％を越えて含有
させてもより一層の改善効果はないことから、
それぞれの含有量をCu：２％以下、Co：２％
以下と定めた。 (l) 希土類元素、Ｙ，Mg、およびCa これらの成分には、熱間加工性をさらに改善
する均等的作用があるので、厳しい条件で熱間
加工が行なわれる場合に、必要に応じて含有さ
れるが、それぞれ希土類元素：0.10％、Ｙ：
0.20％、Mg：0.10％、およびCa：0.10％を越
えて含有させても、熱間加工性に改善効果は見
られず、むしろ劣化現象さえ現われるようにな
ることから、それぞれの含有量を、希土類元
素：0.10％以下、Ｙ：0.20％以下、Mg：0.10％
以下、およびCa：0.10％以下と定めた。 (m) Cr（％）＋10Mo（％）＋5W（％） 第１図は厳しい腐食環境下での耐応力腐食割
れ性に関し、Cr（％）＋10Mo（％）＋5W（％）
とNi（％）との関係を示したものである。す
なわち、Cr，Ni，Mo，およびＷの含有量を
種々変化させたCr−Ni−Mo系、Cr−Ni−Ｗ
系、およびCr−Ni−Mo−Ｗ系の鋼を溶製し、
鋳造し、鍛伸し、熱間圧延して板厚：７mmの板
材とし、ついでこの板材に、温度：1050℃に30
分保持後水冷の溶体化処理を施した後、強度向
上の目的で加工率：30％の冷間加工を加え、さ
らに温度：650℃に15時間保持の時効処理を施
し、この結果得られた鋼板から圧延方向と直角
に、厚さ：２mm×幅：10mm×長さ：75mmの試験
片を切り出し、この試験片について、第２図に
示す３点支持ビーム治具を用い、前記試験片Ｓ
に0.2％耐力に相当する引張応力を付加した状
態で、10気圧のH₂Sおよび10気圧のCO₂でH₂S
およびCO₂を飽和させた20％NaCl溶液（温
度：200℃）中に1000時間浸漬の応力腐食割れ
試験を行ない、試験後、前記試験片における割
れ発生の有無を観察した。これらの結果に基
き、発明者等が独自に設定した条件式：Cr
（％）＋10Mo（％）＋5W（％）とNi含有量との
間には、耐応力腐食割れ性に関して、第１図に
示される関係があることが明確になつたのであ
る。なお、第１図において、〇印は割れ発生な
し、×印は割れ発生をそれぞれ示すものであ
る。第１図に示される結果から、Cr（％）＋
10Mo（％）＋5W（％）の値が70％未満にし
て、Ni含有量が25％未満では所望のすぐれた
耐応力腐食割れ性は得られないことが明らかで
ある。 なお、この発明の合金において、不可避不純
物としてTi，Al，Ｂ，Sn，Pb、およびZnをそ
れぞれ0.1％以下の範囲で含有しても、この発
明の合金の特性が何らそこなわれるものではな
い。 つぎに、この発明の合金を実施例により比較例
および従来例と対比しながら説明する。 実施例 それぞれ第１表に示される成分組成をもつた溶
湯を通常の電気炉、並びに窒素含有および脱硫の
目的でAr−酸素脱炭炉（AOD炉）と、必要に応
じて脱燐の目的でエレクトロスラグ溶解炉
（ESR炉）を使用して溶製した後、直径：500mm
φのインゴツトに鋳造し、ついでこのインゴツト
に温度：1200℃で熱間鍛造を施して直径：150mm
φのビレツトを成形し、この場合熱間加工性を評
価する目的でビレツトに割れの発生があるか否か
を観察し、引続いて前記ビレツトより熱間押出加
工により直径：60mmφ×肉厚：４mmの素管を成形
した後、さらにこれに抽伸加工にて22％の冷間加
工を施して直径：55mmφ×肉厚：3.1mmの寸法と
することによつて、本発明合金管材１〜22、比較
合金管材１〜８、および従来合金管材１〜３をそ
れぞれ製造し、引続いて本発明合金管材１〜22と
比較合金管材１〜８には温度：650℃に15時間保
持の時効処理を施した。 なお、比較合金管材１〜８は、いずれも構成成
分のうちのいずれかの成分の含有量（第１表には
※印を付して表示）がこの発明の範囲から外れた
組成をもつものであり、また従来合金管材１は、
JIS・316に、従来合金管材２はインコロイ800
に、さらに従来合金管材３はJIS・SUS329J1にそ
れぞれ相当する組成をもつものである。 ついで、この結果得られた本発明合金管材１〜
22、比較合金管材１〜８、および従来合金管材１
〜３より長さ：20mmの試験片をそれぞれ切出し、
この試験片より長さ方向にそつて60゜に相当する
部分を切落し、この状態の試験片に第３図に正面
図で示されるようにボルトを貫通し、ナツト

【表】

【表】

【表】

【表】 でしめつけて管外表面0.2％耐力に相当する引張
応力を付加し、この状態の試験片Ｓに対して、
H₂S分圧をそれぞれ0.1気圧、１気圧、および15
気圧としたH₂S−10気圧CO₂−20％NaCl溶液（液
温：200℃）中に1000時間浸漬の応力腐食割れ試
験を行ない、試験後における応力腐食割れの有無
を調査した。この結果を、上記の熱間鍛造時の割
れ発生の有無、引張試験結果、および衝撃試験結
果と共に、第２表に合せて示した。なお、第２表
において、〇印はいずれも割れ発生のないものを
示し、一方×印は割れ発生のあつたものを示す。 第２表に示される結果から、比較合金管材１〜
８は、熱間加工性、耐応力腐食割れ性、および強
度のうちの少なくともいずれかの性質が劣つたも
のであるのに対して、本発明合金管材１〜22は、
いずれもすぐれた熱間加工性および耐応力腐食割
れ性を有し、さらに高強度を有し、かつ熱間加工
性は良好であるが、相対的に強度が低く、しかも
耐応力腐食割れ性に劣る従来合金管材１〜３と比
較しても一段とすぐれた特性を有することが明ら
かである。 上述のように、この発明の合金は、特に高強度
おおよび優れた耐応力腐食割れ性を有しているの
で、これらの特性が要求される苛酷な環境下での
石油および天然ガス採掘に用いられる油井管とし
て、さらに地熱井管として使用した場合にきわめ
て優れた性能を発揮するのである。

【図面の簡単な説明】

第１図は合金の耐応力腐食割れ性に関し、Ni
含有量とCr（％）＋10Mo（％）＋5W（％）との関
係を示した図、第２図および第３図はそれぞれ板
状および管状試験片に対する応力腐食割れ試験の
態様を示す図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Ｃ：0.1％以下、Si：1.0％以下、Mn：2.0％
   以下、Ｐ：0.030％以下、Ｓ：0.005％以下、Ｎ：
   0.05〜0.25％、Ni：25〜60％、Cr：22.5〜35％を
   含有し、NbおよびＶのうちの１種または２種：
   0.5〜４％を含有し、さらにMo：7.5％未満およ
   びＷ：15％未満のうちの１種または２種を含有
   し、残りがFeと不可避不純物からなる組成（以
   上重量％）を有し、かつ、 Cr（％）＋10Mo（％）＋5W（％）≧70％， 3.5％≦Mo（％）＋１／２Ｗ（％）＜7.5％， の条件を満足することを特徴とする耐応力腐食割
   れ性に優れた高強度油井管用析出強化型合金。 ２ Ｃ：0.1％以下、Si：1.0％以下、Mn：2.0％
   以下、Ｐ：0.030％以下、Ｓ：0.005％以下、Ｎ：
   0.05〜0.25％、Ni：25〜60％、Cr：22.5〜35％を
   含有し、NbおよびＶのうちの１種または２種：
   0.5〜４％を含有し、Mo：7.5％未満およびＷ：
   15％未満のうちの１種または２種を含有し、さら
   にCu：２％以下およびCo：２％以下のうちの１
   種または２種を含有し、残りがFeと不可避不純
   物からなる組成（以上重量％）を有し、かつ、 Cr（％）＋10Mo（％）＋5W（％）≧70％， 3.5％≦Mo＋１／２Ｗ（％）＜7.5％， の条件を満足することを特徴とする耐応力腐食割
   れ性に優れた高強度油井管用析出強化型合金。 ３ Ｃ：0.1％以下、Si：1.0％以下、Mn：2.0％
   以下、Ｐ：0.030％以下、Ｓ：0.005％以下、Ｎ：
   0.05〜0.25％、Ni：25〜60％、Cr：22.5〜35％を
   含有し、NbおよびＶのうちの１種または２種：
   0.5〜４％を含有し、Mo：7.5％未満およびＷ：
   15％未満のうちの１種または２種を含有し、さら
   に希土類元素：0.10％以下、Ｙ：0.20％以下、
   Mg：0.10％以下、およびCa：0.10％以下のうち
   の１種または２種以上を含有し、残りがFeと不
   可避不純物からなる組成（以上重量％）を有し、
   かつ、 Cr（％）＋10Mo（％）＋5W（％）≧70％， 3.5％≦Mo＋１／２Ｗ（％）＜7.5％， の条件を満足することを特徴とする耐応力腐食割
   れ性に優れた高強度油井管用析出強化型合金。 ４ Ｃ：0.1％以下、Si：1.0％以下、Mn：2.0％
   以下、Ｐ：0.030％以下、Ｓ：0.005％以下、Ｎ：
   0.05〜0.25％、Ni：25〜60％、Cr：22.5〜35％を
   含有し、NbおよびＶのうちの１種または２種：
   0.5〜４％を含有し、Mo：7.5％未満およびＷ：
   15％未満のうちの１種または２種を含有し、さら
   にCu：２％以下およびCo：２％以下のうちの１
   種または２種と、希土類元素：0.10％以下、Ｙ：
   0.20％以下、Mg：0.10％以下、およびCa：0.10
   ％以下のうちの１種または２種以上を含有し、残
   りがFeと不可避不純物からなる組成（以上重量
   ％）を有し、かつ、 Cr（％）＋10Mo（％）＋5W（％）≧70％， 3.5％≦Mo（％）＋１／２Ｗ（％）＜7.5％， の条件を満足することを特徴とする耐応力腐食割
   れ性に優れた高強度油井管用析出強化型合金。