JPS6144127B2

JPS6144127B2 -

Info

Publication number: JPS6144127B2
Application number: JP56089106A
Authority: JP
Inventors: Takeo Kudo; Daiji Moroishi; Akio Ikeda; Yasuo Ootani; Yasutaka Okada; Kunihiko Yoshikawa
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1981-06-10
Filing date: 1981-06-10
Publication date: 1986-10-01
Also published as: JPS57203737A

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は、高強度および優れた耐応力腐食割
れ性を有し、特に油井管の製造に用いるのに適し
た合金に関するものである。近年、エネルギー事情の悪化から、油井および
天然ガス井は深井戸化の傾向が著しく、深さ：
6000ｍ以上、なかには深さ：10，000ｍ以上の深
井戸が出現している。また、同様な事情から、湿潤な硫化水素をはじ
め、炭素ガスや塩化イオンなどの腐食性成分を含
有する苛酷な腐食環境下での石油および天然ガス
の採掘が予儀なくされつつある。このような厳しい環境下での石油および天然ガ
スの掘削に伴い、これに使用される油井管にも高
強度、並びに優れた耐食性、特に耐応力腐食割れ
性が要求されるようになつてきている。油井管の一般的腐食対策として、インヒビタと
呼ばれる腐食抑制剤を投入する方法が知られてい
るが、この方法は、例えば海上油井などには有効
に活用できない場合が多い。かかる点から、最近では油井管の製造に、ステ
ンレス鋼はじめ、インコロイやハステロイ（いず
れも商品名）といつた高級な耐食性高合金鋼の採
用も検討されはじめているが、いまのところ、こ
れらの合金に関して、H₂S−CO₂−Cl^-の油井環
境での腐食挙動についての詳細は十分に解明され
るに至つていないのが現状である。そこで、本発明者等は、上述のような観点か
ら、深井戸や苛酷な腐食環境、特にH₂S−CO₂−
Cl^-の油井環境下での石油掘削に十分耐え得る高
強度とすぐれた耐応力腐食割れ性とをもつた油井
管を得べく研究を行なつた結果、 (a) H₂S−CO₂−Cl^-環境下における腐食の主た
るものは応力腐食割れであるが、この場合の応
力腐食割れ態様は、オーステナイトステンレス
鋼における一般的なそれとは挙動を全く異にす
るものであること。すなわち、一般の応力腐食
割れがCl^-の存在と深く係わるものであるのに
対して、上記の油井環境によるものではCl^-も
さることながら、それ以上にH₂Sの影響が大き
いこと。 (b) 油井管として実用に供される鋼管は一般に、
強度上の必要から冷間加工が施されるが、冷間
加工は上記応力腐食割れに対する抵抗性を著し
く減少させること。 (c) H₂S−CO₂−Cl^-環境での鋼の溶出速度（腐
食速度）は、Cr，Ni，Mo、およびＷの含有量
に依存し、これらの成分からなる表面皮膜によ
つて耐食性が保持され、かつこれらの成分は、
応力腐食割れに対してもその抵抗性を高め、特
にMoはCrに対し10倍の効果を、またMoはＷの
２倍の効果をもつており、したがつて、この
MoおよびＷが、 Cr（％）＋10Mo（％）＋5W（％） ≧110％， 7.5％≦Mo（％）＋１／２Ｗ（％） ≦12％，の条件式を満足すると共に、Ni含有量を30〜60
％、Cr含有量を15〜35％とすると、冷間加工材
であつても、きわめて腐食性の強いH₂S−CO₂−
Cl^-の油井環境下、特に200℃以上の悪環境にお
いて、応力腐食割れに対して優れた抵抗性を示す
表面皮膜が得られること。 (d) Niについては表面皮膜に対する効果だけで
なく、組織的にも応力腐食割れ抵抗性を高める
効果があること。 (e) 合金成分としてＮを0.05〜0.30％含有させる
こと、一段と合金強度が向上するようになるこ
と。 (f) 不可避不純物としてのＳ含有量を0.0007％以
下に低減させると、合金の熱間加工性が著しく
改善されるようになること。 (g) 不可避不純物としてのＰ含有量を0.003％以
下に低減させると、水素割れ感受性が著しく低
下するようになること。 (h) 合金成分としてCu：２％以下およびCo：２
％以下のうちの１種または２種を含有させる
と、耐食性がさらに改善されるようになるこ
と。 (i) 合金成分として、希土類元素：0.10％以下、
Ｙ：0.20％以下、Mg：0.10％以下、および
Ca：0.10％以下のうちの１種または２種以上
を含有させると、熱間加工性がさらに一段と改
善されるようになること。以上(a)〜(i)に示される知見を得たのである。したがつて、この発明は、上記知見にもとづい
てなされたものであつて、Ｃ：0.10％以下、Si：
1.0％以下、Mn：2.0％以下、Ｐ：0.030％以下、
望ましくは耐水素割れ性を改善する目的でＰ：
0.003％以下、Ｓ：0.005％以下、望ましくは熱間
加工性を改善する目的でＳ：0.0007％以下、Ｎ：
0.05〜0.30％、Ni：30〜60％、Cr：15〜35％を含
有し、Mo：12％以下およびＷ：24％以下のうち
の１種または２種を含有し、さらに必要に応じて
Cu：２％以下およびCo：２％以下のうちの１種
または２種と、希土類元素：0.10％以下、Ｙ：
0.20％以下、Mg：0.10％以下、およびCa：0.10
％以下のうちの１種または２種以上とのいずれ
か、または両方を含有し、残りがFeと不可避不
純物からなる組成（以上重量％、以下％の表示は
すべて重量％を表わす）を有すると共に、 Cr（％）＋10Mo（％）＋5W≧110％， 7.5％≦Mo＋１／２Ｗ（％）≦12％，の条件式を満足し、しかも高強度とすぐれた耐応
力腐食割れ性を有し、特にこれらの特性が要求さ
れる油井管の製造に用いるのに適した合金に特徴
を有するものである。つぎに、この発明の合金において、成分組成範
囲を上記の通りに限定した理由を説明する。 (a) Ｃその含有量が0.10％を越えると、粒界応力腐
食割れが生じやすくなることから、その上限値
を0.10％と定めた。 (b) Si Siは脱酸成分として必要な成分であるが、そ
の含有量が1.0％を越えると熱間加工性が劣化
するようになることから、その上限値を1.0％
と定めた。 (c) Mn Mn成分にはSiと同様に脱酸作用があり、し
かもこの成分は応力腐食割れ性にほとんど影響
を及ぼさない成分であることから、その上限値
を高めの2.0％と定めた。 (d) Ｐ不可避不純物としてのＰ成分には、その含有
量が0.030％を越えると、応力腐食割れ感受性
を高める作用が現われるので、上限値を0.030
％と定めて応力腐食割れ感受性を低位の状態と
する必要がある。また、Ｐ含有量を低減してゆ
くと、0.003％を境にして急激に耐水素割れ性
が改善されるようになることが判明しており、
かかる点から、特にすぐれた耐水素割れ性を必
要とする場合には、Ｐ含有量を0.003％以下と
するのが望ましい。 (e) Ｓ不可避不純物としてのＳ成分には、その含有
量が0.005％を越えると、熱間加工性を劣化さ
せる作用があるので、その上限値を0.005％と
定めて熱間加工性の劣化を防止する必要があ
る。このようにＳ成分には、含有量が多くなる
と熱間加工性を劣化させる作用があるが、その
含有量を低めてゆき、0.0007％まで低減する
と、逆に熱間加工性が一段と改善されるように
なることから、厳しい条件での熱間加工を必要
とする場合には、Ｓ含有量を0.0007％以下とす
るのが望ましい。 (f) ＮＮ成分には合金の強度を高める作用がある
が、その含有量が0.05％未満では所望の高強度
を確保することができず、一方0.30％を越えた
含有は固溶限の問題から困難であるばかりでな
く、たとえ固溶し得たとしても合金中に欠陥が
生じやすくなることから、その含有量を0.05〜
0.30％と定めた。 (g) Ni Ni成分には合金の耐応力腐食割れ性を向上
させる作用があるが、その含有量が30％未満で
は所望のすぐれた耐応力腐食割れ性を確保する
ことができず、一方60％を越えて含有させても
耐応力腐食割れ性にさらに一段の向上効果は現
われず、経済性をも考慮して、その含有量を30
〜60％と定めた。 (h) Cr Cr成分は、Ni，Mo、およびＷ成分との共存
において、耐応力腐食割れ性を著しく改善する
成分であるが、その含有量を15％未満としても
熱間加工性が改善されるようになるものでもな
く、逆に所望の耐応力腐食割れ性を確保するた
めには、MoやＷの含有量とそれだけ増加させ
なければならず、経済的に不利となることか
ら、その下限値を15％と定めた。一方、その含
有量が35％を越えると、いくらＳ含有量を低減
させても熱間加工性の劣化は避けることができ
ないことから、その上限値を35％と定めた。 (i) Moおよびｗ上記のように、これらの成分には、Niおよ
びCrとの共存において耐応力腐食割れ性を改
善する均等的作用があるが、それぞれMo：12
％、およびＷ：24％を越えて含有させても、環
境温度が200℃以上のH₂S−CO₂−Cl^-の腐食環
境では、さらに一段の改善効果が現われず、経
済性を考慮して、それぞれの含有量の上限値
を、Mo：12％，Ｗ：24％と定めた。また、Mo
とＷの含有量に関して、条件式：Mo（％）＋１／２Ｗ（％）で規定するのは、ＷがMoに対し原子
量が約２倍で、効果の点では約１／２で均等となることからで、この値が7.5％未満では特に200℃以
上の上記悪環境下で所望の耐応力腐食割れ性が得
られず、一方、この値を12％を越えて高くして
も、上記の通り実質的に不必要な量のMoおよび
Ｗの含有となり、経済的でなく、かかる
点から、Mo（％）＋１／２Ｗ（％）の値を7.5〜12％と定めた。 (j) CuおよびCo これらの成分には合金の耐食性を向上させる
均等的作用があり、かつCoには固溶強化作用
もあるので、特に一段とすぐれた耐食性が要求
される場合に必要に応じて含有されるが、Cu
は２％を越えて含有させると、熱間加工性が劣
化するようになり、一方Coは２％を越えて含
有させてもより一層の改善効果は現われないこ
とから、その上限値をCu：２％，Co：２％と
定めた。 . 希土類元素，Ｙ，Mg，およびCa これらの成分には、熱間加工性をさらに改善
する均等的作用があるので、厳しい条件で熱間
加工が行なわれる場合に、必要に応じて含有さ
れるが、それぞれ希土類元素：0.10％，Ｙ：
0.20％，Mg：0.10％、およびCa：0.10％を越
えて含有させても、熱間加工性に改善効果は見
られず、むしろ劣化現象さえ現われるようにな
ることから、それぞれの含有量を、希土類元
素：0.10％以下、Ｙ：0.20％以下、Mg：0.10％
以下、およびCa：0.10％以下と定めた。（ｌ） Cr（％）＋10Mo（％）＋5W（％）第１図は厳しい腐食環境下での耐応力腐食割
れ性に関し、Cr（％）＋10Mo（％）＋5W（％）
とNi（％）との関係を示したものである。す
なわち、Cr，Ni，Mo、およびＷの含有量を
種々変化させたCr−Ni−Mo系、Cr−Ni−Ｗ
系、およびCr−Ni−Mo−Ｗ系の鋼を溶製し、
鋳造し、鍜伸し、熱間圧延して板厚：７mmの板
材とし、ついでこの板材に、温度：1050℃に30
分保持後水冷の溶体化処理を施した後、強度向
上の目的で加工率：30％の冷間加工を加え、こ
の結果得られた鋼板から圧延方向と直角に、厚
さ：２mm×幅：10mm×長さ：75mmの試験片を切
り出し、この試験片について、第２図に示す３
点支持ビーム冶具を用い、前記試験片Ｓに0.2
％耐力に相当する引張応力に付加した状態で、
10気圧のH₂Sおよび10気圧のCO₂でH₂Sおよび
CO₂を飽和させた20％NaCl溶液（温度：300
℃）中に1000時間浸漬の応力腐食割れ試験を行
ない、試験後、前記試験片における割れ発生の
有無を観察した。これらの結果に基き、発明者
等が独自に設定した条件式：Cr（％）＋10Mo
（％）＋5W（％）とNi含有量との間には、耐応
力腐食割れ性に関して、第１図に示される関係
があることが明確になつたのである。なお、第
１図において、〇印は割れ発生なし、×印は割
れ発生をそれぞれ示すものである。第１図に示
される結果から、Cr（％）＋10Mo（％）＋5W
（％）の値が10％未満にして、Ni含有量が30％
未満では所望のすぐれた耐応力腐食割れ性は得
られないことが明らかである。なお、この発明の合金において、不可避不純物
としてTiおよびAlをそれぞれ0.1％以下の範囲で
含有しても、この発明の合金の特性が何らそこな
われるものではない。つぎに、この発明の合金を実施例により比較例
および従来例と対比しながら説明する。実施例それぞれ第１表に示される成分組成をもつた溶
湯を通常の電気炉および脱硫と窒素付加の目的で
Ar−酸素脱炭炉（AOD炉）を併用し、さらに必
要に応じて脱燐の目的でエレクトロスラグ溶解炉
（ESR炉）を使用して溶製した後、直径：500mm
φのインゴツトに鋳造し、ついでこのインゴツト
に温度：1200℃で熱間鍜造を施して直径：150mm
φのビレツトを成形し、この場合熱間加工性を評
価する目的でビレツトに割れの発生があるか否か
を観察し、引続いて前記ビレツトより熱間押出加
工により直径：60mmφ×肉厚：４mmの素管を成形
した後、さらにこれに抽伸加工にて22％の冷間加
工を施して直径：55mmφ×肉厚：3.1mmの寸法と
することによつて、本発明合金管材１〜22、比較
合金材１〜５、および従来合金管材１〜３をそれ
ぞれ製造した。なお、比較合金材１〜５は、いずれも構成成分
のうちのいずれかの成分の含有量（第１表には

【表】

【表】 ※印を付して表示）がこの発明の範囲から外れた
組成をもつものであり、また従来合金管材１は、
JIS・SUS316に、従来合金管材２はインコロイ
800に、さらに従来合金管材３はJIS・SUS329J1
にそれぞれ相当する組成をもつものである。ついで、この結果から得られた本発明合金管材
１〜22、比較合金管材１〜５、および従来合金管
材１〜３より長さ：20mmの試験片をそれぞれ切出
し、この試験片より長さ方向にそつて60に相当す
る部分を切落し、この状態の試験片に第３図に正
面図で示されるようにボルトを貫通し、ナツトで
しめつけて管外表面に0.2％耐力に相当する引張
力を付加し、この状態の試験片Ｓに対して、H₂S
分圧をそれぞれ0.1気圧、１気圧、および15気圧
としたH₂S−10気圧CO₂−20％NaCl溶液（液温：
300℃）中に1000時間浸漬の応力腐食割れ試験を
行ない、試験後における応力腐食割れの有無を調
査した。この結果を、上記の熱間鍜造時の割れ発
生の有無および0.2％耐力と共に、第１表に合せ
て示した。なお、第１表において、〇印はいずれ
も割れ発生のないものを示し、一方×印は割れ発
生のあつたものを示す。第１表に示される結果から、比較合金管材１〜
５は、熱間加工性、強度および耐応力腐食割れ性
のうちの少なくともいずれかの性質が劣つたもの
であるのに対して、本発明合金管材１〜22は、い
ずれも高強度およびすぐれた耐応力腐食割れ性、
さらに良好な熱間加工性を有し、かつ熱間加工性
は良好であるが、相対的に強度が低く、しかも耐
応力腐食割れ性に劣る従来合金管材１〜３と比較
しても一段とすぐれた特性を有することが明らか
である。上述のように、この発明の合金は、特に高強度
とすぐれた耐応力腐食割れ性を有しているので、
これらの特性が要求される苛酷な環境下での石油
および天然ガス採掘に用いられる油井管として、
さらに地熱井管として使用した場合にきわめて優
れた性能を発揮するのである。

【図面の簡単な説明】

第１図は合金の耐応力腐食割れ性に関し、Ni
含有量とCr（％）＋10Mo（％）＋5W（％）との関
係を示した図、第２図および第３図はそれぞれ板
状および管状試験片に対する応力腐食割れ試験の
態様を示す図である。

Claims

【特許請求の範囲】１Ｃ：0.1％以下、Si：1.0％以下、Mn：2.0％
以下、Ｐ：0.030％以下、Ｓ：0.005％以下、Ｎ：
0.05〜0.30％、Ni：30〜60％、Cr：15〜35％を含
有し、Mo：12％以下およびＷ：24％以下のうち
の１種または２種を含有し、残りがFeと不可避
不純物からなる組成（以上重量％）を有し、か
つ、 Cr（％）＋10Mo（％）＋5W（％） ≧110％， 7.5％≦Mo（％）＋１／２Ｗ（％） ≦12％，の条件を満足することを特徴とする耐応力腐食割
れ性に優れた高強度油井管用合金。２Ｃ：0.1％以下、Si：1.0％以下、Mn：2.0％
以下、Ｐ：0.030％以下、Ｓ：0.005％以下、Ｎ：
0.05〜0.30％、Ni：30〜60％、Cr：15〜35％を含
有し、Mo：12％以下およびＷ：24％以下のうち
の１種または２種を含有し、さらにCu：２％以
下およびCo：２％以下のうちの１種または２種
を含有し、残りがFeと不可避不純物からなる組
成（以上重量％）を有し、かつ、 Cr（％）＋10Mo（％）＋5W（％） ≧110％， 7.5％≦Mo（％）＋１／２Ｗ（％） ≦12％，の条件を満足することを特徴とする耐応力腐食割
れ性に優れた高強度油井管用合金。３Ｃ：0.1％以下、Si：1.0％以下、Mn：2.0％
以下、Ｐ：0.030％以下、Ｓ：0.005％以下、Ｎ：
0.05〜0.30％、Ni：30〜60％、Cr：15〜35％を含
有し、Mo：12％以下およびＷ：24％以下のうち
の１種または２種を含有し、さらに希土類元素：
0.10％以下、Ｙ：0.20％以下、Mg：0.10％以下、
およびCa：0.10％以下のうちの１種または２種
以上を含有し、残りがFeと不可避不純物からな
る組成（以上重量％）を有し、かつ、 Cr（％）＋10Mo（％）＋5W（％） ≧110％， 7.5％≦Mo（％）＋１／２Ｗ（％） ≦12％，の条件を満足することを特徴とする耐応力腐食割
れ性に優れた高強度油井管用合金。４Ｃ：0.1％以下、Si：1.0％以下、Mn：2.0％
以下、Ｐ：0.030％以下、Ｓ：0.005％以下、Ｎ：
0.05〜0.30％、Ni：30〜60％、Cr：15〜35％を含
有し、Mo：12％以下およびＷ：24％以下のうち
の１種または２種を含有し、さらにCu：２％以
下およびCo：２％以下のうちの１種または２種
と、希土類元素：0.10％以下、Ｙ：0.20％以下、
Mg：0.10％以下、およびCa：0.10％以下のうち
の１種または２種以上とを含有し、残りがFeと
不可避不純物からなる組成（以上重量％）を有
し、かつ、 Cr（％）＋10Mo（％）＋5W（％） ≧110％， 7.5％≦Mo（％）＋１／２Ｗ（％） ≦12％，の条件を満足することを特徴とする耐応力腐食割
れ性に優れた高強度油井管用合金。