JPS6133135A - メタクロレイン及びメタクリル酸の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業の利用〕 本発明はイソブチルアルコールを分子状酸素により気相
接触酸化して、メタクロレイン及びメタクリル酸を製造
する方法に関するものである。

〔従来の技術〕

従来インブチレン、ｔ−ブチルアルコール、イソブチル
アルデヒド、もしくはイソ酪酸を出発原料として気相接
触酸化もしくは気相接触酸化脱水素してメタクロレイン
及びメタクリル酸全製造する方法について多くの提案が
なされている。

し〃為しながら、イソブチルアルコール力為う出発して
気相接触酸化法にエフメタクロレイン及びメタクリル酸
を製造する方法は未だ知らｎていない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは先にイソブチルアルコールｋｆｉ相接触酸
化して、メタクロレイン及びメタクリル酸全製造する方
法に関する発明全なしたが、選択性が不光分であり、更
に改良さｎた触媒の開発が望まｎている。本発明は反応
温度全低く保ち、メタクロレイン及びメタクリル酸を有
利に製造する触媒の提供全目的とするものである。

〔問題を解決するための手段〕

本発明はづツブチルアルコールを分子状酸素で気相接触
酸化しメタクロレイン及びメタクリル酸全製造するにあ
たり、一般式 ％式％ （ここで式中、Ｐ、Ｍｏ及び０はそｎぞｎリン、モリブ
デン及び酸５１１示し、ｘＨアルカリ金属及びタリウム
からなる群エフ選ばｎた少なくとも１種以上の元素を示
し、ｚＨ亜鉛、アルミニウム、アンチモン、イオウ、イ
ンジウム、ウラン、カドミウム、カルシウム、銀、クロ
ム、シリカ、ケルマニウム、コバルト、ジルコニウム、
スズ、ストロンチウム、セレン、タングステン、タンタ
ル、チタン、鉄、テルル、銅、）ＩＪウム。

鉛、ニオブ、ニッケル、バナジウム、バリウム、ビスマ
ス、ヒ素、ベリリウム、ホウ累、マグネシウム、マンガ
ン、サマリウム、ランタン、ロジウム、ルテニウム、レ
ニウム、白金及びパラジウムからなる群エリ選ばｆ′し
た少なくとも１種以上の元素を示す。

ただし、ａ−、ｂ、ｃ、　ｄ及び８に各元素の原子北軍
を表わし、ｂ＝１２のときａ＝０．０１〜８　、　ｃ　
＝　（Ｌ　０１〜５　、　ｅＬ　＝　０〜２０であり、
ｅは上記各成分の原子価を滴定するのに必要な酸素原子
数である。）で表わさｎる触媒を使用することを特徴と
する′メタクロレイン及びメタクリル酸の製造法である
。

本発明で使用する触媒の製造にあたって、触媒原料とし
て使用する各元素は酸化物あるいは強熱することにより
酸化物となるものであｎばいずｎも使用可能である。

触媒の調製にあたっては、蒸発乾固法、沈澱法等従来か
ら知らｎているいかなる方法も用いることができる。

触媒の調製に際し、担体を用いることができる。担体と
してｒｔ、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナなどが
用いらｎる。

本発明による触媒全気相接触酸化に用いる場合に原料物
質であるイソブチルアルコールは不活性ガスで希釈して
用いることが好ましい。

酸化に用いる酸素源としては純酸素ガスでも空気でも工
いが、工業的には空気が有利である。

反応を実施する際の供給原料ガス中の酸素濃度は広い範
囲で変えらｎるが、好ましくは５−２０容量チであり、
酸素濃度が低い時はメタクロレインが、高い時はメタク
リル酸が優先的に得らｎる。

反応圧力は常圧から数気圧まで用いらｎる。

反応温度は１５０〜４５０℃の範囲で変えることができ
る。反応は流動床でも固足床でも実施できる。

〔実施例〕

以下、本発明による触媒のｉｌＢ製法および、そｎ＋用
いての反応例を具体的に説明する。

実施例中、イソブチルアルコールの反応率、生成するメ
タクロレイン及びメタクリル酸の選択率は以下のＬうに
定義さｎる。

イソブチルアルコールの反応率（％） 供給したイソブチルアルコールのモル数メタクロレイン
の選択率（イ） 反応したイソブチルアルコールのモル数メタクリル醸の
選択率（イ） 生成したメタクリル酸のモル数 下記実施例、比較例中の部は重量部であり、分析はガス
クロマトグラフィーに工っだ。

実施例１ 水１０００部にモリブデン酸アンモニウム２００部１加
え加熱攪拌する。次に、８５％リン酸１［Ｌ９部を加え
、更に、硝酸カリウム９．５部を加え攪拌しながら、加
熱して蒸発乾固させ更に１３０℃に１６時間保って乾燥
させた。

得らｎた固形物全微粉砕後、圧縮底型し、こｎｙｚｓｓ
ａ℃で４時間焼成し触媒とした。得らｎた触媒の酸素及
び担体以外の元素の組成（以下同じ）はＰＩ　Ｍｏ１２
　Ｋ１　であった。

この触媒全固定床式反応器に充填し、３４０℃に保ち、
容量でイソブチルアルコール５％、酸素１０％、水蒸気
２０％、窒素６５％の組成の混合ガス全空間速度２４０
０　ｈｒ”−’で送入し反応させた。

その結果イソブチルアルコールの反応率１００チ、メタ
クロレインの選択率３五８係、メタクリル酸の選択率１
３％であった。

実施例２ 水１０００部にモリブデン酸アンモニウム２００部、メ
タバナジン酸アンモニウム１２部金加え加熱攪拌する。

次に８５％リン酸１１．９部全加え、更に硝酸カリウム
１α４部を加え攪拌しながら加熱して蒸発乾固させ、更
に１５０℃で１６時間乾燥させた。

得ら：ｒＬ７’Ｃ固形物全微粉砕後、圧縮成型し、こｆ
ｉｉ３８０℃で４時間焼成し、触媒とした。得らｆ′し
た触媒の組成はＰＨＭｏ１ｌ　ＶＩＫＢであった。

実施例１における反応条件と同様な条件で反応を行った
ところ、イソブチルアルコールの反応率１００％、メタ
クロレインの選択率３４１僑、メタクリル酸の選択率ｚ
５％であった。

実施例３ 水１０００部にモリブデン酸アンモニウム２００部、メ
タバナジン酸アンモニウム＆８部全加え加熱攪拌する。

次に、８５％リン酸１６．３部、ホウ酸１．８部を加え
、更に、硝酸鋼９１部？水３０部に溶解した溶液を混合
し、硝酸セシウム５．５部を加え、この混会液を攪拌し
ながら加熱して蒸発乾固させ、更［１５０℃で１６時間
乾燥させた。得らｎた同形物金微粉砕後、圧縮成型し、
こｆ’Ｌを３８０℃で４時間焼成し触媒とＬ７ｍ。得ら
ｎｙｔ触媒の組成Ｆｌ　Ｐｌ、ｓ　Ｍ　０１２　％８０
　ｕ６４Ｅ＆３０８α３であった。

実施例１における反応条件と同様な条件で反、応を行っ
たところ、イソブチルアルコールの反応率１００％、メ
タクロレインの選択率３５．３％、メタクリル酸の選択
率＆６％であった。

実施例４〜２５ 触媒成分ｖｉ一種々変えて実施例３に準拠して調製した
第−表に示す触媒を用いてイソブチルアルコールを実施
例１と同様の方法で反応させた場合の反応結果全第−表
に示す。

実施例２６ 実施例２５で調製した触媒音用い、この触媒を固定床式
反応器に充填し、３４０℃に保ち。

容量でイソブチルアルコール４％、酸２１４％、水蒸気
２５％、窒素５７％の組成の混合ガスを空間速度２２０
０　ｈｒ−”で送入し反応させた。その結果、イソブチ
ルアルコールの反Ｅ”＄　１００係、メタクロレインの
選択率１ａ６％、メタクリル酸の選択率３２．１％であ
った。

実施例２７ 実施例２５で調製した触媒を用い、この触媒を固定床式
反応器に充填し、３４０℃に保ち、容量でイソブチルア
ルコール４％、酸８１４％、水蒸気２５％、窒素５７％
の組成の混合ガス金空間速度１１００　ｈｒ−１で送入
し反応させた。その結果、インブチルアルコールの反応
率１００優、メタクロレインの選択率五５％、メタクリ
ル酸の選択率３１．０％であった。

比較例１ 実施例１で硝酸カリウムを除いた以外は実施例１と同様
な方法で触媒全調製した。得ら：ｎ、ｙｔ触媒の組成は
ＰＩ　Ｍｏ１２　であった。

実施例１における反応条件と同様な条件で反応を行った
ところ、イソブチルアルコールの反ｉ”４１００％、メ
タクロレインの選択率２１．２係、メタクリル酸の選択
率４．５　％であった。

比較例２ 実施例３でモリブデン酸アンモニウムを除いて触媒全調
製した。すなわち、水１０００部にメタバナジン酸アン
モニウム２００部を加え加熱攪拌する。次に８５％リン
酸３６９．６部、ホウ酸３９．６部を加え、更に、硝酸
銅２０６．５部を水１０００部に溶解した溶液ケタそし
、硝酸セシウム１２５部會加える。この混＠＊’を攪拌
しながら、加熱して蒸発乾固させ、更に１３０℃で１６
時間乾燥させた。そｎ以降の操作は実施例１１Ｃ従った
。

得らｎ７ｃ触媒の組ｇはＰｌ、ｌｉ　ｖｏ、ｓ　Ｏｕ６
４　ｋ３０　ｓａｓであった。

実施例１における反応条件で反応温度全５６０℃とした
以外は実施例１と同様な条件で反応を行ったところ、イ
ソブチルアルコールの反ｖ５軍９８％、メタクロレイン
の選択率９．１％、メタクリル酸の選択率２．８％であ
った。

比較例３ 実施例３でリン酸を除いて触媒を調製した。

得ら几た触媒の組成はＭｏ１２Ｖα８Ｃｕα４Ｂ（ｋｌ
ｏ鉢３であった。

実施例１における反応条件で反応温度？３６０℃とした
以外に実施例１と同様な条件で反応を行ったところ、イ
ソブチルアルコールの反応率１００俤、メタクロレイン
の選択率１工９％、メタクリル酸の選択率５．１％であ
った。

比較例４ 実施例５でモリブデン酸アンモニウム及ヒリン酸を除い
て触媒を調製した。

すなわち、水１０００部にメタバナジン酸アンモニウム
２００部を加え加熱攪拌する。次にホウ酸３９．６部を
加え、更に、硝酸銅２０＆５部全水１０００部に溶解し
た溶液全混合し、硝酸セシウム１２５部を加える。この
混合液を攪拌しながら加熱して蒸発乾固させ、更に１３
０℃で１６時間乾燥させた。そｆ′Ｌ、以降の操作は実
施例１に従った。

得らｎた触媒の組成はＶα８０１１α４Ｂα５ｃｓｏ、
３であった。

実施例１１Ｃおける反応条件で反応温度全３６０℃とし
た以外は実施例１と同様な条件で反応を行ったところ、
イソブチルアルコールの反応率１００％、メタクロレイ
ンの選択率４５％、メタクリル酸の選択率１．２％であ
った。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 イソブチルアルコールを分子状酸素で気相接触酸化しメ
   タクロレイン及びメタクリル酸を製造するにあたり、一
   般式 Ｐ＿ａＭｏ＿ｂＸ＿ｃＺ＿ｄＯ＿ｅ （ここで式中Ｐ、Ｍｏ及びＯはそれぞれリン、モリブデ
   ン及び酸素を示し、Ｘはアルカリ金属及びタリウムから
   なる群より選ばれた少なくとも１種以上の元素を示し、
   Ｚは亜鉛、アルミニウム、アンチモン、イオウ、インジ
   ウム、ウラン、カドミウム、カルシウム、銀、クロム、
   シリカ、ゲルマニウム、コバルト、ジルコニウム、スズ
   、ストロンチウム、セレン、タングステン、タンタル、
   チタン、鉄、テルル、銅、トリウム、鉛、ニオブ、ニッ
   ケル、バナジウム、バリウム、ビスマス、ヒ素、ベリリ
   ウム、ホウ素、マグネシウム、マンガン、サマリウム、
   ランタン、ロジウム、ルテニウム、レニウム、白金及び
   パラジウムからなる群より選ばれた少なくとも１種以上
   の元素を示す。また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは各元素の
   原子比率を表わし、ｂ＝１２のときａ＝０．０１〜８、
   ｃ＝０．０１〜５、ｄ＝０〜２０であり、ｅは上記各成
   分の原子価を満足するのに必要な酸素原子数である。）
   で表わされる触媒を使用することを特徴とするメタクロ
   レイン及びメタクリル酸の製造法。